硬化性组合物、硬化膜、近红外线截止滤波器、照相机模块及照相机模块的制造方法

摘要

本发明提供一种硬化性组合物、硬化膜、近红外线截止滤波器、照相机模块及照相机模块的制造方法，所述硬化性组合物可获得即便在浸渍于溶剂中的情形时近红外线吸收性色素也不易溶出的硬化膜。本发明的硬化性组合物含有近红外线吸收性色素(A)及硬化性化合物(B)，所述硬化性化合物(B)具有选自氟原子、硅原子、碳数8以上的直链烷基及碳数3以上的分支烷基中的一种以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硬化性组合物、硬化膜、近红外线截止滤波器、照相机模块及照相机模 块的制造方法。

背景技术

作为等离子体显示面板(PlasmaDisplayPanel，PDP)或电荷耦合元件(Charge-coupled Device，CCD)等固体摄像元件用的近红外线截止滤波器用途，一直使用近红外线吸收性色素。

作为用以形成近红外线截止滤波器的组合物，例如在专利文献1中使用含有近红外线吸 收性色素的硬化性组合物。另外，在专利文献2中记载有涂布用硬化性组合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利特开2011-68731号公报

专利文献2：日本专利特开2007-246696号公报

发明内容

发明所欲解决的课题

本发明人进行了研究，结果得知，某些现有的含有近红外线吸收性色素的硬化性组合物 若制成硬化膜并浸渍于溶剂中，则有时近红外线吸收性色素溶出。

本发明的目的在于提供一种硬化性组合物，其可获得即便在浸渍于溶剂中的情形时近红 外线吸收性色素也不易溶出的硬化膜。

解决课题的手段

本发明人根据所述状况进行了努力研究，结果发现，通过在硬化性组合物中调配以下硬 化性化合物，可解决所述课题，所述硬化性化合物具有选自氟原子、硅原子、碳数8以上的 直链烷基及碳数3以上的分支烷基中的一种以上。

具体而言，通过以下的手段<1>、优选为手段<2>～手段<27>解决了所述课题。

<1>一种硬化性组合物，含有近红外线吸收性色素(A)及硬化性化合物(B)，所述 硬化性化合物(B)具有选自氟原子、硅原子、碳数8以上的直链烷基及碳数3以上的分支烷 基中的一种以上。

<2>一种硬化性组合物，含有近红外线吸收性色素(A)及具有疏水性基的硬化性化合 物(B)。

<3>根据<1>或<2>所记载的硬化性组合物，其中硬化性化合物(B)具有氟原子和 /或碳数6以上的分支烷基。

<4>根据<1>至<3>中任一项所记载的硬化性组合物，其中硬化性化合物(B)具有 选自(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸基、羟基、氨基、羧基、硫醇基、烷氧 基硅烷基、羟甲基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基及马来酰亚胺基中的一种以上的硬 化性官能基。

<5>根据<4>所记载的硬化性组合物，其中硬化性化合物(B)具有选自(甲基)丙烯酰 氧基、环氧基及氧杂环丁基中的一种以上的硬化性官能基。

<6>根据<1>至<5>中任一项所记载的硬化性组合物，其中硬化性化合物(B)具有 2个以上的硬化性官能基。

<7>根据<1>至<6>中任一项所记载的硬化性组合物，其中硬化性化合物(B)为至 少含有下述式(B1)及下述式(B2)所表示的重复单元的聚合物；

式(B1)

[化1]

式(B2)

[化2]

式(B1)及式(B2)中，R¹～R⁶分别独立地表示氢原子、烷基或卤素原子，L¹及L²分 别独立地表示单键或二价连结基，X¹表示(甲基)丙烯酰氧基、环氧基或氧杂环丁基，X²表示 经氟原子取代的烷基、经氟原子取代的芳基、烷基硅烷基、芳基硅烷基、含有以下的部分结 构(S)的基团、碳数8以上的直链烷基或碳数3以上的分支烷基；

部分结构(S)

[化3]

*表示与其他原子的键结部位。

<8>根据<1>至<7>中任一项所记载的硬化性组合物，其中在硬化性组合物的总固 体成分中，硬化性化合物(B)的含量为1质量％～50质量％。

<9>根据<1>至<8>中任一项所记载的硬化性组合物，还含有与硬化性化合物(B) 不同的硬化性化合物(C)。

<10>根据<1>至<9>中任一项所记载的硬化性组合物，其中近红外线吸收性色素 (A)的极大吸收波长为700nm～1000nm。

<11>根据<1>至<10>中任一项所记载的硬化性组合物，其中近红外线吸收性色素 (A)具有疏水性基。

<12>根据<1>至<11>中任一项所记载的硬化性组合物，其中近红外线吸收性色素 (A)具有CLogP为5.3以上的部位。

<13>根据<1>至<12>中任一项所记载的硬化性组合物，其中近红外线吸收性色素 (A)具有CLogP为5.3以上的烃基。

<14>根据<1>至<13>中任一项所记载的硬化性组合物，其中近红外线吸收性色素 (A)为吡咯并吡咯色素。

<15>根据<14>所记载的硬化性组合物，其中吡咯并吡咯色素为下述式所表示的化合 物；

[化4]

式中，R^1a及R^1b分别独立地表示具有烷基、芳基或杂芳基的取代基；R²及R³分别独立地 表示氰基或杂环基；R⁴表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代硼或金属原子，也可与R^1a、 R^1b及R³的至少一种形成共价键或配位键。

<16>根据<1>至<15>中任一项所记载的硬化性组合物，还含有选自聚合引发剂 (D)、硬化剂(E)及溶剂(F)中的至少一种。

<17>根据<1>至<16>中任一项所记载的硬化性组合物，其中硬化性组合物中的总 固体成分量为5质量％～50质量％。

<18>一种硬化膜，其是使用根据<1>至<17>中任一项所记载的硬化性组合物而成。

<19>一种硬化膜，还含有近红外线吸收性色素(A)以及选自氟原子、硅原子、碳数 8以上的直链烷基及碳数3以上的分支烷基中的一种以上，并且硬化膜的其中一个膜表面中的 所述原子或基团的浓度高于膜整体的所述原子或基团的浓度。

<20>根据<19>所记载的硬化膜，其中膜整体的近红外线吸收性色素(A)的平均浓 度高于其中一个膜表面中的近红外线吸收性色素(A)的浓度。

<21>一种硬化膜，含有近红外线吸收性色素(A)，并且膜整体的近红外线吸收性色 素(A)的平均浓度高于硬化膜的其中一个膜表面中的近红外线吸收性色素(A)的浓度。

<22>一种硬化膜，含有近红外线吸收性色素(A)，并且使硬化膜在溶剂中浸渍5分 钟，由下述式所表示的浸渍前后的近红外线吸收性色素(A)的极大吸收波长下的吸光度的维 持率为95％以上，

式：(浸渍后的近红外线吸收性色素(A)的极大吸收波长下的吸光度/浸渍前的近红外 线吸收性色素(A)的极大吸收波长下的吸光度)×100。

<23>一种硬化膜的制造方法，包括：将根据<1>至<17>中任一项所记载的硬化性 组合物施用(apply)成层状，并对其照射活性放射线，和/或进行加热。

<24>一种近红外线截止滤波器，其是使用根据<1>至<17>中任一项所记载的硬化 性组合物而成。

<25>一种近红外线截止滤波器的制造方法，包括以下步骤：将根据<1>至<17>中 任一项所记载的硬化性组合物在基板上施用成层状的步骤；以及介隔掩模对层状的硬化性组 合物进行曝光后，进行显影而形成图像的步骤。

<26>一种照相机模块，具有固体摄像元件、及根据<24>所记载的近红外线截止滤波 器。

<27>一种照相机模块的制造方法，制造具有固体摄像元件及近红外线截止滤波器的照 相机模块，并且所述照相机模块的制造方法包括以下步骤：在固体摄像元件的受光侧涂布根 据<1>至<17>中任一项所记载的硬化性组合物，由此形成近红外线截止滤波器。

发明的效果

根据本发明，可提供一种硬化性组合物，所述硬化性组合物可获得即便在浸渍于溶剂中 的情形时近红外线吸收性色素也不易溶出的硬化膜。

附图说明

图1是表示具备本发明的实施形态的固体摄像元件的照相机模块的构成的概略剖面图。

图2是本发明的实施形态的固体摄像元件的概略剖面图。

图3是表示照相机模块的近红外线截止滤波器周边部分的一例的概略剖面图。

图4是表示照相机模块的近红外线截止滤波器周边部分的一例的概略剖面图。

图5是表示照相机模块的近红外线截止滤波器周边部分的一例的概略剖面图。

图6是表示本发明的硬化膜的分光透射率的图。

具体实施方式

以下，对本发明的内容加以详细说明。另外，在本申请说明书中，所谓“～”是以包含其前 后所记载的数值作为下限值及上限值的含意而使用。另外，本发明中所谓有机EL元件，是指 有机电致发光(electroluminescence)元件。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸基”表示 丙烯酸基及甲基丙烯酸基，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。

另外，本说明书中，“单量体”与“单体(monomer)”为相同含意。本发明中的单量体是指 与寡聚物及聚合物相区分、重量平均分子量为2,000以下的化合物。

在本说明书中，重量平均分子量及分散度是以由凝胶渗透色谱仪(GelPermeation Chromatography，GPC)测定所得的聚苯乙烯换算值来定义。例如，在本说明书中，硬化性化 合物(B)的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)例如可通过以下方式求出：使 用HLC-8120(东曹(股)制造)，使用TSKgelMultiporeHXL-M(东曹(股)制造，7.8mm ID×30.0cm)作为管柱，使用四氢呋哺(Tetrahydrofuran，THF)作为洗脱液。

本说明书中，所谓聚合性化合物，是指具有聚合性官能基的化合物，可为单量体也可为 聚合物。所谓聚合性官能基，是指参与聚合反应的基团。

在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有 取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团。

本发明中所谓近红外线，是指极大吸收波长(λmax)范围为700nm～1000nm的。

<硬化性组合物>

本发明的硬化性组合物(以下也称为“本发明的组合物”)含有近红外线吸收性色素(A)、 以及具有选自氟原子、硅原子、碳数8以上的直链烷基及碳数3以上的分支烷基中的一种以 上的硬化性化合物(B)或具有疏水性基的硬化性化合物(B)。根据本发明，可提供一种硬 化性组合物，所述硬化性组合物可获得即便在浸渍于溶剂中的情形时近红外线吸收性色素也 不易溶出的硬化膜。

其机制虽为推测，但若在硬化性组合物中调配具有选自氟原子、硅原子、碳数8以上的 直链烷基及碳数3以上的分支烷基中的一种以上的硬化性化合物(B)或具有疏水性基的硬化 性化合物(B)，并将所述组合物在基板上施用成层状，则有硬化性化合物(B)偏向存在于 远离基板的一侧的表面侧的倾向。通过如此那样以硬化性化合物(B)偏向存在的状态使本发 明的组合物硬化，而在远离基板的一侧的表面中形成硬化性化合物(B)的硬化物的比例多的 区域。可认为，若存在此种区域，则即便将硬化膜浸渍于溶剂中，也可抑制近红外线吸收性 色素(A)自膜表面渗出。

<<近红外线吸收性色素(A)>>

本发明中所用的近红外线吸收性色素(A)以优选为极大吸收波长范围为700nm～1000 nm、更优选为800nm～900nm的物质为宜。近红外线吸收性物质可仅含有一种，也可含有两 种以上。

近红外线吸收性色素的摩尔吸光系数ε并无特别限定，优选为50,000～500,000，更优选 为100,000～300,000。

在本发明中，还可使用具有疏水性基的近红外线吸收性色素。可认为，即便在使用具有 疏水性基的近红外线吸收性色素的情形时，通过在本发明的组合物中调配硬化性化合物(B)， 硬化性化合物(B)偏向存在于远离基板的一侧的表面侧，在远离基板的一侧的表面中形成硬 化性化合物(B)的硬化物的比例多的区域，故即便将使用具有疏水性基的近红外线吸收性色 素的硬化膜浸渍于溶剂中，也可抑制所述近红外线吸收性色素自膜表面渗出。

另外，在使用具有偏向存在性的色素来作为近红外线吸收性色素的情形时，更有效地发 挥本发明的效果。

近红外线吸收性色素优选为具有CLogP值为5.3以上的部位(以下也称为取代基R)作 为疏水性基，更优选为在分子内的末端部具有取代基R。

在本申请说明书中，CLogP值是指使用化学绘图(Chem.Draw)软件(版本(Version) 2.0)，将取代基部位替换成氢原子进行计算所得的值。

虽还依存于红外线吸收色素的母核，但在近红外线吸收色素具有CLogP值高的取代基的 情形时，有近红外线吸收性色素容易偏向存在于所形成的膜的表面的倾向。因此，本发明中， 通过并用容易偏向存在于表面的硬化性化合物(B)，可使近红外线吸收性色素更均匀地分散 于膜中。

取代基R的CLogP值优选为6以上，更优选为9以上，进而优选为10以上。取代基R 的CLogP值的上限并无特别限定，优选为20以下。通过将取代基R的CLogP值设定为20 以下，有在溶剂中的溶解性提高的倾向，在制备含有近红外线吸收性色素的组合物溶液时， 可提高近红外线吸收性色素在溶剂中的溶解性。

取代基R优选为具有烃基，更优选为具有烷基。烷基优选为直链状或分支状，更优选为 分支状。烷基的碳数优选为3以上，更优选为8以上，进而优选为16以上，尤其优选为20 以上。烷基的碳数的上限并无特别限定，优选为30以下，更优选为25以下。

近红外线吸收性色素优选为具有1个以上的取代基R，更优选为具有2个以上的取代基R。 取代基R的个数的上限并无特别限定，优选为4个以下，更优选为3个以下。

近红外线吸收性色素可仅具有一种取代基R，也可具有两种以上。

CLogP值满足所述范围的取代基R的例子可列举以下基团，但不限定于这些基团。

[表1]

近红外线吸收性色素例如可列举：吡咯并吡咯色素、铜化合物、花青系色素、酞菁系化 合物、亚铵系化合物、硫醇络合物系化合物、过渡金属氧化物系化合物、方酸内鎓系色素、 萘酞菁系色素、夸特锐烯(quaterrylene)系色素、二硫醇金属络合物系色素、克酮鎓(croconium) 化合物等。

本发明中所用的近红外线吸收性色素优选为吡咯并吡咯色素，更优选为下述式(A1)所 表示的化合物。

式(A1)

[化5]

式(A1)中，R^1a及R^1b分别独立地表示具有烷基、芳基或杂芳基的取代基。R²及R³分 别独立地表示氢原子或取代基，至少一个为吸电子性基，R²及R³也可相互键结而形成环。R⁴表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代硼或金属原子，也可与R^1a、R^1b及R³的至少一种形 成共价键或配位键。

式(A1)中，R^1a、R^1b所表示的取代基所含的烷基的碳数优选为1以上，更优选为3以 上，进而优选为8以上，尤其优选为16以上。烷基的碳数的上限优选为30以下，更优选为 25以下，也可设定为20以下，进而也可设定为10以下。

R^1a、R^1b所表示的取代基所含的芳基的碳数优选为6～30，更优选为6～20，进而优选为 碳数6～12。

R^1a、R^1b所表示的取代基所含的杂芳基的碳数优选为6～30，更优选为6～12。杂原子例 如可列举氮原子、氧原子及硫原子。

R^1a、R^1b所含的烷基、芳基或杂芳基的CLogP值的优选范围与所述取代基R相同。

尤其R^1a、R^1b所表示的取代基优选为含有具有分支烷基的烷氧基的芳基。分支烷基中的 烷基的碳数优选为3以上，更优选为8以上，进而优选为16以上。分支烷基的碳数的上限优 选为30以下，更优选为25以下，也可设定为20以下。

R^1a、R^1b所表示的取代基例如尤其优选为4-(2-乙基己氧基)苯基、4-(2-甲基丁氧基)苯基、 4-(2-辛基十二烷氧基)苯基。

通式(A1)中的R^1a、R^1b可彼此相同也可不同。

R²及R³分别独立地表示氢原子或取代基T，至少一个为吸电子性基，R²及R³也可键结 而形成环。尤其优选为R²及R³分别独立地表示氰基或杂环基。

取代基T例如可列举以下基团。

烷基(优选为碳数1～30)、烯基(优选为碳数2～30)、炔基(优选为碳数2～30)、 芳基(优选为碳数6～30)、氨基(优选为碳数0～30)、烷氧基(优选为碳数1～30)、芳 氧基(优选为碳数6～30)、芳香族杂环氧基(优选为碳数1～30)、酰基(优选为碳数1～ 30)、烷氧基羰基(优选为碳数2～30)、芳氧基羰基(优选为碳数7～30)、酰基氧基(优 选为碳数2～30)、酰基氨基(优选为碳数2～30)、烷氧基羰基氨基(优选为碳数2～30)、 芳氧基羰基氨基(优选为碳数7～30)、磺酰基氨基(优选为碳数1～30)、氨磺酰基(优选 为碳数0～30)、氨甲酰基(优选为碳数1～30)、烷硫基(优选为碳数1～30)、芳硫基(优 选为碳数6～30)、芳香族杂环硫基(优选为碳数1～30)、磺酰基(优选为碳数1～30)、 亚磺酰基(优选为碳数1～30)、脲基(优选为碳数1～30)、磷酰胺基(优选为碳数1～30)、 羟基、巯基、卤素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、羟肟酸基、亚磺酸基、肼基、亚氨基、 杂环基(优选为碳数1～30)。

R²及R³中，至少一个为吸电子性基。哈米特(Hammett)的σp值(sigmapara-value，对 位取代基常数值)为正的取代基通常作为吸电子基而发挥作用。吸电子基优选可列举氰基、 酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、亚磺酰基、杂环基等，更优选为氰基。这些吸 电子性基也可进一步经取代。

本发明中，可例示哈米特的取代基常数σp值为0.2以上的取代基作为拉电子性基。σp值 优选为0.25以上，更优选为0.3以上，尤其优选为0.35以上。上限并无特别限制，优选为0.80。

具体例可列举：氰基(0.66)、羧基(-COOH：0.45)、烷氧基羰基(-COOMe：0.45)、 芳氧基羰基(-COOPh：0.44)、氨甲酰基(-CONH₂：0.36)、烷基羰基(-COMe：0.50)、 芳基羰基(-COPh：0.43)、烷基磺酰基(-SO₂Me：0.72)或芳基磺酰基(-SO₂Ph：0.68)等。 尤其优选为氰基。此处，Me表示甲基，Ph表示苯基。

关于哈米特的取代基常数σ值，例如可参考日本专利特开2011-68731号公报的段落 0017～段落0018，将其内容并入至本申请说明书中。

进而，R²及R³相互键结而形成环的情形优选为形成5元环～7元环(优选为5元环或6 元环)。所形成的环通常优选为在部花青(merocyanine)色素中被用作酸性核的环，其具体 例例如可参考日本专利特开2011-68731号公报的段落0019～段落0021，将其内容并入至本申 请说明书中。

R³尤其优选为杂环。尤其R³优选为喹啉、苯并噻唑或萘并噻唑。

式(A1)中的2个R²可彼此相同也可不同，另外，2个R³可彼此相同也可不同。

在R⁴所表示的基团为烷基、芳基或杂芳基时，所述基团与R^1a、R^1b中说明的基团为相同 含意，优选基团也相同。

在R⁴所表示的基团为取代硼时，其取代基与关于R²及R³所述的取代基T为相同含意， 优选为烷基、芳基、杂芳基。

另外，在R⁴所表示的基团为金属原子时，优选为过渡金属，尤其优选为取代硼。取代硼 优选可列举二氟硼、二苯基硼、二丁基硼、二萘基硼、邻苯二酚硼。其中尤其优选为二苯基 硼。

R⁴也可与R^1a、R^1b及R³的至少一种形成共价键或配位键，尤其优选为R⁴与R³形成配位 键。

尤其R⁴优选为氢原子或取代硼(特别是二苯基硼)。

式(A1)中的2个R⁴可彼此相同也可不同。

关于式(A1)所表示的化合物，例如可参考日本专利特开2011-68731号公报的段落0024～ 段落0052(对应的美国专利申请公开第2011/0070407号说明书的[0043]～[0074])，将其内容 并入至本申请说明书中。

近红外线吸收性色素更优选为下述式(A2)所表示的化合物，进而优选为下述式(A3) 所表示的化合物。

式(A2)

[化6]

式(A2)中，R¹⁰分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代硼或金属原子，也 可与R¹²一起形成共价键或配位键。R¹¹及R¹²分别独立地表示氢原子或取代基，至少一个为 吸电子性基，R¹¹及R¹²也可键结而形成环。R¹³分别独立地表示碳数3～30的分支状烷基。

R¹⁰与所述式(A1)中的R⁴为相同含意，优选范围也相同。

R¹¹及R¹²与所述(A1)中的R²及R³为相同含意，优选范围也相同。

R¹³可彼此相同也可不同。R¹³的碳数与所述式(A1)中的R^1a及R^1b中说明的分支烷基为 相同含意，优选范围也相同。R¹³的CLogP值的优选范围与所述取代基R相同。

另外，R¹³例如优选为来源于异二十醇(日产化学股份有限公司制造，范锁可(FineOxocol) 2000)的醇残基。

醇也可为直链状或分支状，优选为碳数1～30的醇，更优选为碳数3～25的醇，尤其优 选为碳数3～25的分支状醇。更具体可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、1-辛醇、 1-癸醇、1-十六醇、2-甲基丁醇、2-乙基己醇、2-辛基十二醇、异十六醇(日产化学股份有限 公司制造，范锁可(FineOxocol)1600)、异十八醇(日产化学股份有限公司制造，范锁可 (FineOxocol)180)、异十八醇(日产化学股份有限公司制造，范锁可(FineOxocol)180N)、 异十八醇(日产化学股份有限公司制造，范锁可(FineOxocol)180T)、异二十醇(日产化 学股份有限公司制造，范锁可(FineOxocol)2000)等。这些醇也可为两种以上的混合物。

式(A3)

[化7]

式(A3)中，R²⁰分别独立地表示碳数3～30的分支状烷基。

式(A3)中，R²⁰与所述式(A2)中的R¹³为相同含意，优选范围也相同。

本发明中，近红外线吸收性色素(A)也优选为铜化合物。

在铜化合物为铜络合物的情形时，配位于铜上的配体L只要可与铜离子形成配位键，则 并无特别限定，例如可列举：具有磺酸、羧酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、取 代次膦酸、羰基(酯、酮)、胺、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。 这些中，优选为羧酸及磺酸，更优选为磺酸。

铜络合物的具体例可列举：含磷的铜化合物、磺酸铜化合物或下述式所表示的铜化合物。 含磷的铜化合物具体而言，例如可参考WO2005/030898号公报的第5页第27行～第7页第 20行中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。

所述铜络合物例如可列举下述式(A4)所表示的铜络合物。

Cu(L)_n1·(X)_n2式(A4)

所述式(A4)中，L表示配位于铜上的配体，X不存在或者表示卤素原子、H₂O、NO₃、 ClO₄、SO₄、CN、SCN、BF₄、PF₆、BPh₄(Ph表示苯基)或醇。n1、n2分别独立地表示1～4 的整数。

配体L具有含有C、N、O、S作为可配位于铜上的原子的取代基，进而优选为含有具有 N或O、S等的孤立电子对的基团。可配位的基团在分子内不限定于一种，也可含有两种以上， 可解离也可非解离。优选的配体L与所述配体L为相同含意。非解离的情形时，X不存在。

所述铜络合物成为配体配位于中心金属的铜上的形态。铜络合物中的铜通常为二价铜， 例如可对铜成分混合成为配体的化合物或其盐并进行反应等而获得。

所述成为配体的化合物优选为具有配位部位的化合物，优选为下述通式(A5)所表示的 化合物。

[化8]

通式(A5)中，X¹表示配位部位，n3表示1～6的整数，R¹表示单键或n价的基团。

通式(A5)中，X¹优选为以阴离子进行配位的配位部位或以非共价电子对进行配位的配 位部位。阴离子只要可配位于铜成分中的铜原子上即可，优选为氧阴离子、氮阴离子或硫阴 离子。

以阴离子进行配位的配位部位优选为选自以下的组群(AN)中的至少一种。

组群(AN)

[化9]

组群(AN)中，X表示N或CR，R分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基 或杂芳基。

烷基可为直链状、分支状或环状，优选为直链状。烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～ 6，进而优选为1～4。烷基的例子可列举甲基。烷基也可具有取代基，取代基可列举卤素原子、 羧基、杂环基。作为取代基的杂环基可为单环也可为多环，另外，可为芳香族也可为非芳香 族。构成杂环的杂原子的个数优选为1～3，优选为1或2。构成杂环的杂原子优选为氮原子。 在烷基具有取代基的情形时，也可还具有取代基。

烯基的碳数优选为1～10，更优选为1～6。

炔基的碳数优选为1～10，更优选为1～6。

芳基可为单环也可为多环，优选为单环。芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～12，进 而优选为6。

杂芳基可为单环也可为多环。构成杂芳基的杂原子的个数优选为1～3。构成杂芳基的杂 原子优选为氮原子、硫原子、氧原子。杂芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～12。

以阴离子进行配位的配位部位的例子还可列举单阴离子性配位部位。单阴离子性配位部 位表示经由1个具有负电荷的官能基而与铜原子配位的部位。例如可列举：含磷原子的酸基 (磷酸二酯基、膦酸单酯基、次膦酸基等)、磺基、羧基、羟基等。

以非共价电子对进行配位的配位部位优选为含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子作为 以非共价电子对进行配位的配位原子，更优选为含有氧原子、氮原子或硫原子，进而优选为 含有氮原子。

以非共价电子对进行配位的配位部位优选为含有以非共价电子对进行配位的配位原子的 环、或选自以下的组群(UE)中的部分结构。

含有以非共价电子对进行配位的配位原子的环可为单环也可为多环，另外，可为芳香族 也可为非芳香族。

含有以非共价电子对进行配位的配位原子的环也可具有取代基，取代基可列举烷基、芳 基、卤素原子、硅原子、烷氧基、酰基、烷硫基、羧基等。在含有以非共价电子对进行配位 的配位原子的环具有取代基的情形时，也可还具有取代基。

组群(UE)

[化10]

组群(UE)中，R及R¹分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，R²分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、 烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、氨基或酰基。

组群(UE)中的R、R¹及R²所表示的烷基与所述组群(AN)中说明的烷基为相同含意， 优选范围也相同。

组群(UE)中的R、R¹及R²所表示的烯基与所述组群(AN)中说明的烯基为相同含意， 优选范围也相同。

组群(UE)中的R、R¹及R²所表示的炔基与所述组群(AN)中说明的炔基为相同含意， 优选范围也相同。

组群(UE)中的R、R¹及R²所表示的芳基与所述组群(AN)中说明的芳基为相同含意， 优选范围也相同。

组群(UE)中的R、R¹及R²所表示的杂芳基与所述组群(AN)中说明的杂芳基为相同 含意，优选范围也相同。

组群(UE)中的R²所表示的烷氧基的碳数优选为1～12，更优选为3～9。

组群(UE)中的R²所表示的芳氧基的碳数优选为6～18，更优选为6～12。

组群(UE)中的R²所表示的杂芳氧基可为单环也可为多环。构成杂芳氧基的杂芳基与所 述组群(AN)中说明的杂芳基为相同含意，优选范围也相同。

组群(UE)中的R²所表示的烷硫基的碳数优选为1～12，更优选为1～9。

组群(UE)中的R²所表示的芳硫基的碳数优选为6～18，更优选为6～12。

组群(UE)中的R²所表示的杂芳硫基可为单环也可为多环。构成杂芳硫基的杂芳基与所 述组群(AN)中说明的杂芳基为相同含意，优选范围也相同。

组群(UE)中的R²所表示的酰基的碳数优选为2～12，更优选为2～9。

X¹也可为酸基，优选为选自磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中的至少一种。X¹可为单 独一种也可为两种以上，优选为两种以上，优选为具有磺酸基及羧酸基。

通式(A5)中，n3优选为1～3，更优选为2或3，进而优选为3。

通式(A5)中，n价的基团优选为n价的有机基或包含n价的有机基与-O-、-SO-、-SO₂-、 -NR^N1-、-CO-、-CS-的组合的基团。n价的有机基可列举：烃基、氧化烯基、杂环基等。另外， n价的基团也可为含有选自组群(AN-1)中的至少一种的基团、含有以非共价电子对进行配 位的配位原子的环、或含有选自组群(UE-1)中的至少一种的基团。

烃基优选为脂肪族烃基或芳香族烃基。烃基也可具有取代基，取代基可列举：烷基、卤 素原子(优选为氟原子)、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷基 等)、磺酸基、羧酸基、含磷原子的酸基、羧酸酯基(例如-CO₂CH₃)、羟基、烷氧基(例如 甲氧基)、氨基、氨甲酰基、氨甲酰基氧基、卤化烷基(例如氟烷基、氯烷基)、(甲基)丙烯 酰氧基等。在烃基具有取代基的情形时，也可还具有取代基，取代基可列举烷基、所述聚合 性基、卤素原子等。

在所述烃基为一价的情形时，优选为烷基、烯基或芳基，更优选为芳基。在烃基为二价 的情形时，优选为亚烷基、亚芳基、氧化烯基，更优选为亚芳基。在烃基为三价以上的情形 时，优选为与所述一价烃基或二价烃基相对应的基团。

烷基及亚烷基可为直链状、分支状或环状的任一种。直链状的烷基及亚烷基的碳数优选 为1～20，更优选为1～12，进而优选为1～8。分支状的烷基及亚烷基的碳数优选为3～20， 更优选为3～12，进而优选为3～8。环状的烷基及亚烷基可为单环、多环的任一种。环状的 烷基及亚烷基的碳数优选为3～20，更优选为4～10，进而优选为6～10。

烯基及亚烯基的碳数优选为2～10，更优选为2～8，进而优选为2～4。

芳基及亚芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～14，进而优选为6～10。

杂环基可列举在脂环基中具有杂原子的基团或芳香族杂环基。杂环基优选为5元环或6 元环。另外，杂环基为单环或缩合环，优选为单环或缩合数为2～8的缩合环，更优选为单环 或缩合数为2～4的缩合环。杂环基也可具有取代基，取代基与所述烃基可具有的取代基为相 同含意。

-NR^N1-中，R^N1表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。R^N1的烷基可为链状、分支状、环状 的任一种。直链状或分支状的烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～12。环状的烷基可为单 环、多环的任一种。环状烷基的碳数优选为3～20，更优选为4～14。R^N1的芳基的碳数优选 为6～18，更优选为6～14。具体可例示苯基、萘基等。R^N1的芳烷基优选为碳数7～20的芳 烷基，更优选为未经取代的碳数7～15的芳烷基。

组群(AN-1)

[化11]

组群(AN-1)中，X表示N或CR，R分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳 基或杂芳基，与所述组群(AN)中的X为相同含意，优选范围也相同。

组群(UE-1)

[化12]

组群(UE-1)中，R分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，与所 述组群(UE)中的R为相同含意，优选范围也相同。

所述成为配体的化合物或其盐并无特别限定，也优选为含有酸基或其盐的化合物，例如 可优选地列举有机酸化合物(例如磺酸化合物、羧酸化合物、磷酸化合物)或其盐等。

所述成为配体的化合物或其盐的分子量优选为80以上，上限值优选为1000以下，更优 选为750以下，进而优选为600以下。

磺酸铜络合物

磺酸铜络合物以铜作为中心金属且以磺酸化合物作为配体。磺酸化合物优选为下述通式 (A6)所表示的化合物。

[化13]

式(A6)中，R²表示一价有机基。

通式(A6)所表示的化合物或其盐作为配位于铜上的配体而发挥作用。

通式(A6)中的R²的具体的一价有机基可列举烃基，具体可列举：直链状、分支状或环 状的烷基、烯基、芳基等。此处，这些基也可为介隔二价连结基(例如直链状或分支状的亚 烷基、环状的亚烷基(亚环烷基)、亚芳基、-O-、-S-、-CO-、-C(＝O)O-、-OCO-、-SO₂-、-NR- (R为氢原子或烷基)等)的基团。

直链状的烷基、分支状的烷基、环状的烷基、烯基及芳基的碳数与所述通式(A5)中的 R¹的说明为相同含意，优选范围也相同。

另外，一价有机基也可具有取代基。一价有机基可具有的取代基可例示：烷基、聚合性 基(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷基等)、卤素原子、羧基、羧酸酯基 (例如-CO₂CH₃等)、羟基、酰胺基、卤化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。

作为二价连结基的直链状或分支状的亚烷基、环状的亚烷基、亚芳基可列举：自上文所 述的直链状、分支状或环状的烷基、芳基中去掉一个氢原子而衍生所得的二价连结基。

通式(A6)所表示的化合物的分子量优选为80～750，更优选为80～600，进而优选为 80～450。

以下示出通式(A6)所表示的化合物的具体例，但不限定于这些具体例。

[化14]

[化15]

[化16]

磺酸铜络合物可通过使成为配体的磺酸化合物或其盐与铜成分反应而获得。

铜成分可使用铜或含铜的化合物。含铜的化合物例如可使用氧化铜或铜盐。铜盐优选为 一价铜或二价铜，更优选为二价铜。铜盐更优选为乙酸铜、氯化铜、甲酸铜、硬脂酸铜、苯 甲酸铜、乙基乙酰乙酸铜、焦磷酸铜、环烷酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、氯 酸铜、(甲基)丙烯酸铜、过氯酸铜，进而优选为乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、苯甲酸铜、(甲基) 丙烯酸铜。

本发明中可使用的磺酸化合物也可使用市售的磺酸，还可参照公知的方法来合成。本发 明中可使用的磺酸化合物的盐例如优选为金属盐，具体可列举钠盐、钾盐等。

本发明中可使用的铜化合物除了所述化合物以外，也可使用以羧酸作为配体的铜化合物。 以羧酸作为配体的铜化合物中所用的羧酸例如优选为下述通式(A7)所表示的化合物。

[化17]

通式(A7)中，R⁴表示一价有机基。一价有机基并无特别限定，与所述通式(A6)中的 一价有机基R²为相同含意，其优选范围也相同。

本发明中所用的铜化合物也可使用以磷酸酯作为配体的铜化合物(磷酸酯铜化合物)。 磷酸酯铜化合物中所用的磷酸酯化合物可参考日本专利特开2013-253224号公报的段落 0015～段落0027，将其内容并入至本申请说明书中。

另外，本发明中可使用的铜化合物可使用由含有酸基或其盐的聚合物与铜成分的反应所 得的铜化合物。所述铜化合物例如为含有含酸基离子部位的聚合物及铜离子的聚合物类型的 铜化合物，优选形态为以聚合物中的酸基离子部位作为配体的聚合物类型的铜化合物。所述 聚合物类型的铜化合物通常在聚合物的侧链中具有酸基离子部位，酸基离子部位键结于铜(例 如形成配位键)，以铜作为起点而在侧链间形成交联结构。聚合物类型的铜化合物可列举： 主链中具有碳-碳键的聚合物的铜络合物、主链中具有碳-碳键的聚合物的铜络合物且含氟原子 的铜络合物、主链中具有芳看族烃基和/或芳香族杂环基的聚合物(以下称为含芳香族基的聚 合物)的铜络合物等。

铜成分优选为含有二价铜的化合物。铜成分中的铜含量优选为2质量％～40质量％，更优 选为5质量％～40质量％。铜成分可仅使用一种，也可使用两种以上。含铜的化合物例如可使 用氧化铜或铜盐。铜盐更优选为二价铜。铜盐尤其优选为氢氧化铜、乙酸铜及硫酸铜。

含有酸基或其盐的聚合物所具有的酸基只要可与所述铜成分反应，则并无特别限定，优 选为与铜成分形成配位键。具体可列举酸解离常数(pKa)为12以下的酸基，优选为磺酸基、 羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、酰亚胺酸基等。酸基可仅为一种，也可为两种以上。

构成本发明中所用的酸基的盐的原子或原子团可列举：钠等金属原子(特别是碱金属原 子)、如四丁基铵等的原子团。另外，在含有酸基或其盐的聚合物中，酸基或其盐只要含有 于其主链及侧链的至少一个中即可，优选为至少含有于侧链中。

含有酸基或其盐的聚合物优选为含有羧酸基或其盐、和/或磺酸基或其盐的聚合物，更优 选为含有磺酸基或其盐的聚合物。

<<<第一含有酸基或其盐的聚合物>>>

含有酸基或其盐的聚合物的优选一例为主链具有碳-碳键的结构，优选为含有下述式(A8) 所表示的结构单元。

[化18]

式(A8)中，R¹表示氢原子或甲基，L¹表示单键或二价连结基，M¹表示氢原子、或者与 磺酸基构成盐的原子或原子团。

所述式(A8)中，R¹优选为氢原子。

所述式(A8)中，在L¹表示二价连结基的情形时，二价连结基并无特别限定，例如可列 举：二价烃基、亚杂芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO₂-、-NX-(X表示氢原子或 烷基，优选为氢原子)或包含这些的组合的基团。

二价烃基可列举直链状、分支状或环状的亚烷基或亚芳基。烃基也可具有取代基，优选 为未经取代。

直链状的亚烷基的碳数优选为1～30，更优选为1～15，进而优选为1～6。另外，分支状 的亚烷基的碳数优选为3～30，更优选为3～15，进而优选为3～6。

环状的亚烷基可为单环、多环的任一种。环状亚烷基的碳数优选为3～20，更优选为4～ 10，进而优选为6～10。

亚芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～14，进而优选为6～10，尤其优选为亚苯基。

亚杂芳基并无特别限定，优选为5元环或6元环。另外，亚杂芳基可为单环也可为缩合 环，优选为单环或缩合数为2～8的缩合环，更优选为单环或缩合数为2～4的缩合环。

所述式(A8)中，M¹所表示的与磺酸基构成盐的原子或原子团与构成所述酸基的盐的原 子或原子团为相同含意，优选为氢原子或碱金属原子。

式(A8)所表示的结构单元以外的其他结构单元可参考日本专利特开2010-106268号公 报的段落编号0068～段落编号0075(对应的美国专利申请公开第2011/0124824号说明书的 [0112]～[0118])中揭示的共聚合成分的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。

优选的其他结构单元可列举下述式(A9)所表示的结构单元。

[化19]

式(A9)中，R³表示氢原子或甲基，优选为氢原子。

式(A9)中，Y²表示单键或二价连结基，二价连结基与上文所述的所述式(A8)的二价 连结基为相同含意。尤其Y²优选为-COO-、-CO-、-NH-、直链状或分支状的亚烷基、或包含 这些的组合的基团、或者单键。

式(A9)中，X²表示-PO₃H、-PO₃H₂、-OH或COOH，优选为-COOH。

在所述聚合物(A8)含有其他结构单元(优选为所述式(A9)所表示的结构单元)的情 形时，所述式(A8)所表示的结构单元与所述式(A9)所表示的结构单元的摩尔比优选为95∶ 5～20∶80，更优选为90∶10～40∶60。

<<<第二含有酸基或其盐的聚合物>>>

另外，本发明中可使用的铜化合物也可使用以下铜化合物，所述铜化合物是由含有酸基 或其盐且还含有氟原子的聚合物与铜成分的反应所得。若使含有酸基或其盐及氟原子的聚合 物与铜成分反应，则例如可获得含有含酸基离子部位及氟原子的聚合物以及铜离子的聚合物 类型的铜化合物。

关于酸基或其盐及铜成分，与所述由含有酸基或其盐的聚合物与铜成分的反应所得的化 合物为相同含意，优选范围也相同。

含有酸基或其盐及氟原子的聚合物的优选一例优选为含有下述式(A10-1)、式(A10-2) 及式(A10-3)中的至少任一个所表示的结构单元。

[化20]

式(A10-1)中，R¹表示脂肪族烃基，Y¹表示单键或二价连结基，X¹表示酸基或其盐， R¹及Y¹的至少一个经氟原子取代。

式(A10-2)中，R²表示脂肪族烃基，R³表示烃基，Y²表示单键或二价连结基，R²、R³及Y²的至少一个经氟原子取代。

式(A10-3)中，Ar¹表示芳香族烃基和/或芳香族杂环基，R⁴表示有机基，Y³表示单键或 二价连结基，X²表示酸基或其盐，Ar¹、R⁴及Y³的至少一个经氟原子取代。

式(A10-1)及式(A10-2)中，R¹及R²分别独立地表示脂肪族烃基，例如可列举直链状、 分支状或环状的烷基。直链状烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10，进而优选为1～6。 分支状烷基的碳数优选为3～20，更优选为3～10，进而优选为3～6。环状烷基可为单环、多 环的任一种。环状烷基的碳数优选为3～20，更优选为4～10，进而优选为6～10。

在R¹及R²具有取代基的情形时，取代基并无特别限定，例如可例示：聚合性基(优选为 含有碳-碳双键的聚合性基)、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、羧酸 酯基、卤化烷基、烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、醚基、磺酰基、硫醚基、酰胺基、 酰基、羟基、羧基、芳烷基、-Si-(OR^N22)₃等，尤其优选为氟原子。(R^N22表示烷基，优选为 碳数1～3)

式(A10-1)～式(A10-3)中，在Y¹～Y³分别独立地表示二价连结基的情形时，二价连 结基与所述式(A8)中的二价连结基为相同含意。

烃基例如可列举直链状、分支状或环状的亚烷基或亚芳基。直链状亚烷基的碳数优选为 1～20，更优选为1～10，进而优选为1～6。分支状亚烷基的碳数优选为3～20，更优选为3～ 10，进而优选为3～6。环状亚烷基可为单环、多环的任一种。环状亚烷基的碳数优选为3～ 20，更优选为4～10，进而优选为6～10。

亚芳基及亚杂芳基与所述式(A6)中的二价连结基为亚芳基的情形为相同含意。

尤其在Y¹表示二价连结基的情形时，优选为-COO-、-CO-、-O-、-NX-(X表示氢原子或 烷基，优选为氢原子)、烃基(优选为碳数1～30的亚烷基或亚芳基)、或包含这些的组合 的基团。

式(A10-1)及式(A10-3)中，X¹及X²分别独立地表示酸基或其盐，与所述酸基或其盐 为相同含意，优选范围也相同。

另外，式(A10-1)中，R¹及Y¹的至少一个经氟原子取代。此处，所谓R¹及Y¹中Y¹经 氟原子取代，例如是指构成R¹的氢原子的至少一个经氟原子取代。优选为R¹及Y¹的至少一 个为全氟基。R¹及Y¹中，优选为Y¹经氟原子取代。

式(A10-2)中，R³表示烃基，可列举所述式(A10-1)中的R¹中说明的烷基或芳基。烷 基与所述式(A10-1)中的R¹中说明的烷基为相同含意，优选范围也相同。芳基的碳数优选 为6～18，更优选为6～14，进而优选为6～10。在R³具有取代基的情形时，取代基并无特别 限定，优选为氟原子。

式(A10-2)中，R²、R³及Y²的至少一个具有氟原子，优选为R²、R³及Y²的至少一个 为全氟基。

式(A10-3)中，Ar¹优选为表示芳香族烃基。芳香族烃基优选为碳数6～20的芳基，更 优选为苯基或联苯基。芳香族杂环基并无特别限定，例如可使用碳数2～30的芳香族杂环基。

式(A10-3)中，R⁴表示有机基，可例示碳数1～6的亚烷基、碳数1～6的亚环烷基、-O-、 -SO₂-、-CO-、-NR_N-(R_N为氢原子或烷基)、及这些的组合。作为亚烷基的R⁴优选为碳数1 的亚烷基，其中优选为含有-C(R^4A)(R^4B)-。此处，R^4A及R^4B分别独立地表示氟原子或烷基(优 选为碳数1～3的烷基)，烷基可经氟原子取代。在R⁴含有-C(R^4A)(R^4B)-的情形时，一个R^4A与一个R^4B也可相互键结而形成环。

作为亚环烷基的R⁴优选为碳数4的亚环烷基，其中优选为全氟亚环丁基。

R⁴的优选例可列举-C(R^4A)(R^4B)-、-O-、-CO-、-SO₂-。

式(A10-3)中，Ar¹、R⁴及Y³的至少一个具有氟原子，优选为Ar¹、R⁴及Y³的至少一个 为全氟基。

另外，式(A10-3)所表示的结构单元只要在结构单元中分别具有1个以上的Ar¹及R⁴即可，优选为具有2个以上。

含有酸基或其盐及氟原子的聚合物的重量平均分子量优选为2000以上，更优选为2000～ 200万，进而优选为5000～400,000。

<<<第三含有酸基或其盐的聚合物>>>

本发明中可使用的铜化合物也可使用由含芳香族基的聚合物、与铜成分的反应所得的聚 合物类型的铜化合物。含芳香族基的聚合物只要在主链中具有芳香族烃基及芳香族杂环基中 的至少一种即可，也可具有两种以上。关于酸基或其盐及铜成分，与所述由含有酸基或其盐 的聚合物与铜成分的反应所得的铜化合物为相同含意，优选范围也相同。

芳香族烃基例如优选为芳基。芳基的碳数优选为6～20，更优选为6～15，进而优选为6～ 12。尤其优选为苯基、萘基或联苯基。芳香族烃基也可为单环或多环，优选为单环。

芳香族杂环基例如可使用碳数2～30的芳香族杂环基。芳香族杂环基优选为5元环或6 元环。另外，芳香族杂环基为单环或缩合环，可例示单环或缩合数为2～8的缩合环。杂环所 含的杂原子可例示氮、氧、硫原子，优选为氮或氧。

在芳香族烃基和/或芳香族杂环基具有取代基T的情形时，取代基T例如可例示：烷基、 聚合性基(优选为含有碳-碳双键的聚合性基)、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子)、羧酸酯基、卤化烷基、烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、醚基、磺酰基、硫醚 基、酰胺基、酰基、羟基、羧基、芳烷基等，优选为烷基(特别是碳数1～3的烷基)。

尤其含芳香族基的聚合物优选为选自以下聚合物中的至少一种聚合物：聚醚砜系聚合物、 聚砜系聚合物、聚醚酮系聚合物、聚苯醚系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、聚苯并咪唑系聚合 物、聚苯系聚合物、酚树脂系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物及聚酯系聚合物。 以下示出各聚合物的例子。

聚醚砜系聚合物：具有(-O-Ph-SO₂-Ph-)所表示的主链结构(Ph表示亚苯基，以下相同) 的聚合物

聚砜系聚合物：具有(-O-Ph-Ph-O-Ph-SO₂-Ph-)所表示的主链结构的聚合物

聚醚酮系聚合物：具有(-O-Ph-O-Ph-C(＝O)-Ph-)所表示的主链结构的聚合物

聚苯醚系聚合物：具有(-Ph-O-、-Ph-S-)所表示的主链结构的聚合物

聚苯系聚合物：具有(-Ph-)所表示的主链结构的聚合物

酚树脂系聚合物：具有(-Ph(OH)-CH₂-)所表示的主链结构的聚合物

聚碳酸酯系聚合物：具有(-Ph-O-C(＝O)-O-)所表示的主链结构的聚合物

聚酰胺系聚合物例如为具有(-Ph-C(＝O)-NH-)所表示的主链结构的聚合物

聚酯系聚合物例如为具有(-Ph-C(＝O)O-)所表示的主链结构的聚合物

聚醚砜系聚合物、聚砜系聚合物及聚醚酮系聚合物例如可参考日本专利特开2006-310068 号公报的段落0022及日本专利特开2008-27890号公报的段落0028中记载的主链结构，将这 些内容并入至本申请说明书中。

聚酰亚胺系聚合物可参考日本专利特开2002-367627号公报的段落0047～段落0058的记 载及日本专利特开2004-35891号公报的0018～0019中记载的主链结构，将这些内容并入至本 申请说明书中。

含芳香族基的聚合物的一例优选为含有下述式(A11)所表示的结构单元。

[化21]

式(A11)中，Ar¹表示芳香族烃基和/或芳香族杂环基，Y¹表示单键或二价连结基，X¹表示酸基或其盐。

式(A11)中，在Ar¹表示芳香族烃基的情形时，与所述芳香族烃基为相同含意，优选范 围也相同。在Ar¹表示芳香族杂环基的情形时，与所述芳香族杂环基为相同含意，优选范围也 相同。

Ar¹除了所述式(A11)中的-Y¹-X¹以外也可具有取代基。在Ar¹具有取代基的情形时， 取代基与所述取代基T为相同含意，优选范围也相同。

式(A11)中，Y¹优选为单键。在Y¹表示二价连结基的情形时，二价连结基例如可列举： 烃基、芳香族杂环基、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-C(＝O)O-、-O-C(＝O)-、-SO₂-、-NX-(X表示 氢原子或烷基，优选为氢原子)、-C(R^Y1)(R^Y2)-或包含这些的组合的基团。此处，R^Y1及R^Y2分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基。

烃基例如可列举直链状、分支状或环状的亚烷基或亚芳基。直链状亚烷基的碳数优选为 1～20，更优选为1～10，进而优选为1～6。分支状亚烷基的碳数优选为3～20，更优选为3～ 10，进而优选为3～6。环状亚烷基可为单环、多环的任一种。环状亚烷基的碳数优选为3～ 20，更优选为4～10，进而优选为6～10。对于这些直链状、分支状或环状的亚烷基而言，亚 烷基中的氢原子可经氟原子取代。

亚芳基与所述式(A10-1)～式(A10-3)中的二价连结基为亚芳基的情形为相同含意。

芳香族杂环基并无特别限定，优选为5元环或6元环。另外，芳香族杂环基可为单环也 可为缩合环，优选为单环或缩合数为2～8的缩合环，更优选为单环或缩合数为2～4的缩合 环。

式(A11)中，X¹所表示的酸基或其盐与所述酸基或其盐为相同含意，优选范围也相同。

另外，本发明中可使用的近红外线吸收性化合物还可使用日本专利特开2013-050593号公 报的段落0019中记载的铜化合物，将其内容并入至本说明书中。

酞菁系化合物、萘酞菁化合物、亚铵系化合物、花青系色素、方酸内鎓系色素及克酮鎓 化合物也可使用日本专利特开2010-111750号公报的段落0010～段落0081中揭示的化合物， 将其内容并入至本说明书中。花青系色素例如可参考《功能性色素，大河原信/松冈贤/北尾悌 次郎/平嶋恒亮·著，讲谈社科技(KodanshaScientific)》，将其内容并入至本申请说明书中。

另外，本发明中，也可使用日本专利特开平07-164729号公报的段落0004～段落0016中 揭示的化合物、或日本专利特开2002-146254号公报的段落0027～段落0062中揭示的化合物、 日本专利特开2011-164583号公报的段落0034～段落0067中揭示的包含含有Cu和/或P的氧 化物的微晶且数量平均凝聚粒径为5nm～200nm的近红外线吸收粒子作为近红外线吸收性色 素(A)，将其内容并入至本说明书中。

此外，在本发明中，可使用：“EX色彩(EXcolor)IR-10”、“EX色彩(EXcolor)IR-12”、 “EX色彩(EXcolor)IR-14”、“EX色彩(EXcolor)HA-1”、“EX色彩(EXcolor)HA-14” (均为商品名，日本催化剂公司制造)，“SIR-128”、“SIR-130”、“SIR-132”、“SIR-152”、“SIR-159”、 “SIR-162”(均为商品名，三井化学公司制造)，“卡亚索(Kayasorb)IRG-022”、“卡亚索(Kayasorb) IRG-023”、“卡亚索(Kayasorb)IRG-040”(均为商品名，日本化药公司制造)，“CIR-1081” (商品名，日本卡力特(Carlit)公司制造)，“NIR-IM1”、“NIR-AM1”(均为商品名，长濑 化成(NagaseChemtex)公司制造)，铯氧化钨化合物(住友金属矿山公司制造的YMF-02A、 YMF-01A-2、YMF-10A-1)，“路摩根(Lumogen)IR765”、“路摩根(Lumogen)IR788”(巴 斯夫(BASF)公司制造)，“ARS670T”、“IRA800”、“IRA850”、“IRA868”(激子(Exciton) 公司制造)等。

本发明的组合物中的近红外线吸收性色素的含量可视需要而调节，优选为在组合物中的 总固体成分中设定为0.01质量％～50质量％，更优选为设定为0.1质量％～30质量％，进而优 选为设定为0.5质量％～15质量％。另外，近红外线吸收性色素的含量在组合物中的总固体成 分中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进而优选为0.5质量％以上。通过设 定为所述范围内，可赋予良好的近红外吸收能力。在本发明的组合物含有两种以上的近红外 线吸收性色素的情形时，优选为其合计量在所述范围内。

<<硬化性化合物(B)>>

本发明中所用的硬化性化合物(B)具有选自氟原子、硅原子、碳数8以上的直链烷基及 碳数3以上的分支烷基中的一种以上，优选为具有氟原子和/或碳数6以上的分支烷基。

另外，硬化性化合物(B)只要具有选自氟原子、硅原子、碳数8以上的直链烷基及碳数 3以上的分支烷基中的一种以上，且具有硬化性官能基，则可为单量体，也可为多聚物，也可 为聚合物。

在硬化性化合物(B)含有氟原子的情形时，硬化性化合物(B)优选为具有经氟原子取 代的烷基和/或经氟原子取代的芳基。

经氟原子取代的烷基优选为至少一个氢原子经氟原子取代的直链状、分支状或环状的烷 基。

经氟原子取代的直链状或分支状的烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10。另外，经 氟原子取代的环状烷基优选为至少一个氢原子经氟原子取代的单环式或多环式的环烷基。经 氟原子取代的芳基优选为至少一个氢原子经氟原子取代的芳基。所述芳基例如可列举苯基。

经氟原子取代的烷基优选为末端为三氟甲基。

经氟原子取代的芳基优选为芳基直接经氟原子取代，或经三氟甲基取代。

经氟原子取代的烷基及经氟原子取代的芳基也可还具有氟原子以外的取代基，优选为仅 经氟原子或含氟原子的烷基所取代。

经氟原子取代的烷基及经氟原子取代的芳基的例子例如可参考日本专利特开 2011-100089号公报的段落0266～段落0272，将其内容并入至本说明书中。

在硬化性化合物(B)含有硅原子的情形时，优选为含有烷基硅烷基、芳基硅烷基或以下 的部分结构(S)(*表示与其他原子的键结部位)。

部分结构(S)

[化22]

烷基硅烷基所具有的烷基链的碳数合计优选为1～20，更优选为1～10，进而优选为1～6。 烷基硅烷基优选为三烷基硅烷基。

芳基硅烷基中的芳基例如可列举苯基。

在含有所述部分结构(S)的情形时，也可含有部分结构(S)而形成环状结构。本发明 中可优选地采用的部分结构(S)优选为-Si(R)₂-O-Si(R)₂-(R为碳数1～3的烷基)、烷氧基 硅烷基。含有部分结构(S)的结构的例子例如可参考日本专利特开2011-100089号公报的段 落0277～段落0279，将其内容并入至本说明书中。

在硬化性化合物(B)含有碳数8以上的直链烷基的情形时，碳数优选为8～30，更优选 为12～20。

在硬化性化合物(B)含有碳数3以上的分支烷基的情形时，分支烷基的碳数优选为3～ 20，更优选为5～15。碳数3以上的分支烷基优选为在末端具有-CH(CH₃)₂、-C(CH₃)₃。

硬化性化合物(B)只要具有1个以上的选自氟原子、硅原子、碳数8以上的直链烷基及 碳数3以上的分支烷基中的一种以上即可，也可具有2个以上。另外，硬化性化合物(B)也 可具有选自氟原子、硅原子、碳数8以上的直链烷基及碳数3以上的分支烷基中的一种以上 的组合。

硬化性化合物(B)通常具有1个以上的硬化性官能基，也可具有2个以上的硬化性官能 基。硬化性官能基可仅为一种，也可为两种以上。硬化性官能基可为热硬化性的官能基，也 可为光硬化性的官能基。

硬化性官能基优选为选自(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸基、羟基、氨 基、羧基、硫醇基、烷氧基硅烷基、羟甲基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基及马来酰 亚胺基中的一种以上，更优选为选自(甲基)丙烯酰氧基、环氧基及氧杂环丁基中的一种以上。

在硬化性化合物(B)为单量体的情形时，一分子中的选自氟原子、硅原子、碳数8以上 的直链烷基及碳数3以上的分支烷基中的一种以上的基团的个数优选为1～20，更优选为3～ 15。另外，一分子中的硬化性官能基的个数优选为1～10，更优选为2～6。

在硬化性化合物(B)为聚合物的情形时，硬化性化合物(B)优选为具有选自氟原子、 硅原子、碳数8以上的直链烷基及碳数3以上的分支烷基中的一种以上，更优选为至少含有 下述式(B1)及下述式(B2)所表示的重复单元。

式(B1)

[化23]

式(B2)

[化24]

式(B1)及式(B2)中，R¹～R⁶分别独立地表示氢原子、烷基或卤素原子，L¹及L²分 别独立地表示单键或二价连结基，X¹表示(甲基)丙烯酰氧基、环氧基或氧杂环丁基，X²表示 经氟原子取代的烷基、经氟原子取代的芳基、烷基硅烷基、芳基硅烷基、含有所述部分结构 (S)的基团、碳数8以上的直链烷基或碳数3以上的分支烷基。

式(B1)及式(B2)中，R¹～R⁶优选为氢原子或烷基。在R¹～R⁶表示烷基的情形时，优 选为碳数1～3的烷基。在R¹～R⁶表示卤素原子的情形时，优选为氟原子。

式(B1)及式(B2)中，在L¹及L²表示二价连结基的情形时，优选为选自碳数2～10 的亚烷基及碳数6～12的亚芳基中的至少一种或包含这些基团与选自-NR⁷-、-CONR⁷-、-CO₂-、 -SO₂NR⁷-、-O-、-S-及-SO₂-中的至少一种基团的组合的基团，更优选为碳数2～10的亚烷基、 -CO₂-、-O-、-CONR⁷-或包含这些基团的组合的基团。此处，所述R⁷表示氢原子或甲基。

式(B2)中，在X²表示经氟原子取代的烷基或芳基的情形时，与所述经氟原子取代的烷 基或芳基为相同含意，优选范围也相同。另外，在X²表示烷基硅烷基、芳基硅烷基或含有所 述部分结构(S)的基团的情形时，与所述硬化性化合物(B)含有硅原子的情形为相同含意， 优选范围也相同。

在X²表示碳数8以上的直链烷基或碳数3以上的分支烷基的情形时，与所述碳数8以上 的直链烷基及碳数3以上的分支烷基为相同含意，优选范围也相同。

所述式(B1)所表示的重复单元的具体例可列举以下例子，但本发明不限定于这些例子。

[化25]

另外，所述式(B2)所表示的重复单元的具体例可列举以下例子，但本发明不限定于这 些例子。具体例中，X¹表示氢原子、-CH₃、-F或-CF₃，更优选为氢原子或甲基。Me表示甲基。

[化26]

[化27]

[化28]

硬化性化合物(B)为至少含有所述式(B1)及所述式(B2)所表示的重复单元的聚合 物的情形的具体例可列举以下例子，但本发明不限定于这些例子。将重复单元的组成比(摩 尔比；由左向右依序对应)、重量平均分子量及分散度示于下述表中。

[表2]

所述式(B1)所表示的重复单元优选为硬化性化合物(B)中的所有结构单元的30摩尔 ％～95摩尔％，更优选为45摩尔％～90摩尔％。式(B1)所表示的重复单元优选为硬化性化 合物(B)中的所有结构单元的30摩尔％以上，更优选为45摩尔％以上。

所述式(B2)所表示的重复单元优选为硬化性化合物(B)中的所有结构单元的5摩尔％～ 70摩尔％，更优选为10摩尔％～60摩尔％。式(B2)所表示的重复单元优选为硬化性化合物 (B)中的所有结构单元的5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。

另外，硬化性化合物(B)也可含有所述式(B1)及所述式(B2)所表示的重复单元以 外的其他重复单元。其他重复单元优选为硬化性化合物(B)中的所有结构单元的10摩尔％ 以下，更优选为1摩尔％以下。

在硬化性化合物(B)为聚合物的情形时，重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)优选 为5,000～100,000，更优选为7,000～50,000。在硬化性化合物(B)为聚合物的情形时，重量 平均分子量优选为5,000以上，更优选为7,000以上。

另外，在硬化性化合物(B)为聚合物的情形时，分散度(重量平均分子量(Mw)/数量 平均分子量(Mn))优选为1.80～3.00，更优选为2.00～2.90。在硬化性化合物(B)为聚合 物的情形时，分散度优选为1.80以上，更优选为2.00以上。

另外，关于硬化性化合物(B)的市售品，例如具有氟原子的硬化性化合物可利用：迪爱 生(DIC)公司制造的美佳法(MEGAFAC)RS-72-K、美佳法(MEGAFAC)RS-75、美佳法 (MEGAFAC)RS-76-E、美佳法(MEGAFAC)RS-76-NS、美佳法(MEGAFAC)RS-77，具 有硅原子的硬化性化合物可利用：毕克(BYK)公司制造的BYK-UV3500、BYK-UV3530、 BYK-UV3570，赢创(EVONIK)公司制造的迪高拉德(TEGORad)2010、迪高拉德(TEGO Rad)2011、迪高拉德(TEGORad)2100、迪高拉德(TEGORad)2200N、迪高拉德(TEGO Rad)2250、迪高拉德(TEGORad)2300、迪高拉德(TEGORad)2500、迪高拉德(TEGORad) 2600、迪高拉德(TEGORad)2650、迪高拉德(TEGORad)2700等。

相对于本发明的组合物的总固体成分，硬化性化合物(B)的含量优选为1质量％～50质 量％，更优选为10质量％～40质量％。相对于组合物的总固体成分，硬化性化合物(B)的含 量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上。

本发明的组合物可单独使用一种硬化性化合物(B)，也可并用两种以上。在本发明的组 合物含有两种以上的硬化性化合物(B)的情形时，优选为其合计量在所述范围内。

<<硬化性化合物(C)>>

本发明的组合物优选为还含有所述硬化性化合物(B)以外的硬化性化合物(C)。

硬化性化合物(C)可例示：具有一种以上的硬化性官能基，且不具有选自氟原子、硅原 子、碳数8以上的直链烷基及碳数3以上的分支烷基中的一种以上的化合物。

硬化性化合物(C)例如可使用具有环氧基、氧杂环丁基、丙烯酸酯基等的化合物。具有 环氧基或氧杂环丁基的化合物具体而言有侧链中具有环氧基的聚合物、及分子内具有2个以 上的环氧基的聚合性单体或寡聚物，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚 醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。另外，还可列举单官能 或多官能缩水甘油醚化合物。

具有丙烯酸酯基的化合物优选为单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能 以上的(甲基)丙烯酸酯(例如三官能～六官能的(甲基)丙烯酸酯)。

其例子可列举：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；

聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、 异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、在甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙 烷后加以(甲基)丙烯酸酯化而成的；

日本专利特公昭48-41708号、日本专利特公昭50-6034号、日本专利特开昭51-37193号 各公报中记载那样的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类，日本专利特开昭48-64183号、日本专利特 公昭49-43191号、日本专利特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧聚 合物与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及 这些的混合物。

尤其优选为亚乙氧基改性季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为NK酯(NKEster)ATM-35E； 新中村化学公司制造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-330； 日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD) D-320；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得 (KAYARAD)D-310；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售 品为卡亚拉得(KAYARAD)DPHA；日本化药股份有限公司制造)、及这些的(甲基)丙烯酰 基介隔乙二醇、丙二醇残基而成的结构。另外，还可使用这些的寡聚物类型。

除此以外，作为市售品，例如双酚A型环氧树脂为JER827、JER828、JER834、JER1001、 JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上为日本环氧树脂(JapanEpoxy Resin)(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆 (EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)等； 双酚F型环氧树脂为JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上为日 本环氧树脂(JapanEpoxyResin)(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON) 835(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)，LCE-21、RE-602S(以上为日本化药(股)制造) 等；苯酚酚醛清漆型环氧树脂为JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上为日本环 氧树脂(JapanEpoxyResin)(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON) N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上为迪爱生(DIC) (股)制造)等；甲酚酚醛清漆型环氧树脂为艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON) N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON) N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上为迪爱生(DIC) (股)制造)，EOCN-1020(以上为日本化药(股)制造)等；脂肪族环氧树脂为艾迪科树 脂(ADEKARESIN)EP-4080S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4085S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，赛罗西德(Celloxide)2021P、 赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)2083、赛罗西德(Celloxide)2085、EHPE3150、 艾波利得(EPOLEAD)PB3600、艾波利得(EPOLEAD)PB4700(以上为大赛璐化学工业 (股)制造)。

另外，还可使用赛克罗马(Cyclomer)PACA200M、赛克罗马(Cyclomer)ACA230AA、 赛克罗马(Cyclomer)ACAZ250、赛克罗马(Cyclomer)ACAZ251、赛克罗马(Cyclomer) ACAZ300、赛克罗马(Cyclomer)ACAZ320(以上为大赛璐化学工业(股)制造)。

另外，可列举丹纳考尔(Denaco1)EX-212L、丹纳考尔(Denacol)EX-214L、丹纳考尔 (Denacol)EX-216L、丹纳考尔(Denacol)EX-321L、丹纳考尔(Denacol)EX-850L(以上 为长濑化成(NagaseChemtex)(股)制造)等多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。这些化合物 为低氯品，也可同样地使用并非低氯品的丹纳考尔(Denacol)EX-212、丹纳考尔(Denacol) EX-214、丹纳考尔(Denacol)EX-216、丹纳考尔(Denacol)EX-321、丹纳考尔(Denacol) EX-850等。

除此以外，还可列举：艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKARESIN) EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、 EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，JER1031S等。

硬化性化合物(C)例如可参考日本专利特开2012-208494号公报的段落0466～段落0495 (对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0571]～[0606])，将其内容并入至本 申请说明书中。

硬化性化合物(C)的含量优选为本发明的组合物中的总固体成分量成为5质量％～80质 量％的量，更优选为成为5质量％～50质量％的量。硬化性化合物(C)可单独使用一种，也 可并用两种以上。

<<聚合引发剂(D)>>

本发明的组合物也可含有聚合引发剂。聚合引发剂只要具有通过光、热的任一个或此两 个来引发聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，可根据目的而适当选择，优选为光 聚合性化合物。在以光来引发聚合的情形时，优选为对紫外线范围至可见光线具有感光性的。 另外，在以热来引发聚合的情形时，优选为在150℃～250℃下分解的聚合引发剂。

本发明中可使用的聚合引发剂优选为至少具有芳香族基的化合物，例如可列举：酰基膦 化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍 生物化合物、噻吨酮化合物、肟化合物、六芳基联咪唑化合物、三卤化甲基化合物、偶氮化 合物、有机过氧化物、重氮化合物、錪化合物、锍化合物、吖嗪鎓化合物、安息香醚系化合 物、缩酮衍生物化合物、茂金属化合物等鎓盐化合物、有机硼盐化合物、二砜化合物等。

就感度的观点而言，优选为肟化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、三卤化甲基化 合物、六芳基联咪唑化合物及硫醇化合物。

苯乙酮系化合物、三卤化甲基化合物、六芳基联咪唑化合物、肟化合物具体可参考日本 专利特开2012-208494号公报的段落0506～段落0510(对应的美国专利申请公开第 2012/0235099号说明书的[0622]～[0628])等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。

光聚合引发剂更优选为选自由肟化合物、苯乙酮系化合物及酰基膦化合物所组成的组群 中的化合物。更具体而言，例如也可使用日本专利特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙 酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中记载的酰基膦氧化物系引发剂、及上文已述的肟 系引发剂，进而肟系引发剂也可使用日本专利特开2001-233842号公报中记载的化合物。

肟化合物可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司制 造)、艳佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司制造)。苯乙酮系引发剂可使 用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-907、艳佳固(IRGACURE)-369及艳佳固(IRGACURE) -379(商品名：均为日本巴斯夫(BASFJapan)公司制造)。另外，酰基膦系引发剂可使用作 为市售品的艳佳固(IRGACURE)-819或达罗卡(DAROCUR)-TPO(商品名：均为日本巴 斯夫(BASFJapan)公司制造)。

相对于本发明的组合物的总固体成分，聚合引发剂的含量优选为0.01质量％～20质量％， 更优选为0.1质量％～10质量％。聚合引发剂可单独使用一种，也可并用两种以上。

<<硬化剂(E)>>

本发明中，也可使用硬化剂。硬化剂可优选地使用环氧树脂技术协会发行的《综述环氧 树脂基础编I》(2003年11月19日发行，第3章)中记载的硬化剂、促进剂，例如可使用多 元羧酸酐或多元羧酸。

多元羧酸酐的具体例可列举：邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二烯 基琥珀酸酐、1，2，3-丙三甲酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、 双环庚烯二甲酸酐(himicanhydride)、耐地酸酐(nadicanhydride)等脂肪族或脂环族二羧 酸酐；1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸二酐；均苯四甲酸酐、 偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐；乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯 三酸酯等含酯基的酸酐，尤其优选可列举芳香族多元羧酸酐。另外，也可优选地使用市售的 包含羧酸酐的环氧树脂硬化剂。

另外，本发明中所用的多元羧酸的具体例可列举：琥珀酸、戊二酸、己二酸、丁烷四羧 酸、马来酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸；六氢邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三 羧酸、环戊烷四羧酸等脂肪族多元羧酸，及邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四 甲酸、偏苯三甲酸、1，4，5，8-萘四羧酸、二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸，优选可列举芳香 族多元羧酸。

另外，本发明中可使用的多元羧酸中，优选为使用乙烯基醚嵌段羧酸。具体而言，可列 举环氧树脂技术协会发行的《综述环氧树脂基础编I》(P193～194)、日本专利特开2003-66223 号公报、日本专利特开2004-339332号公报中记载的乙烯基醚嵌段羧酸。通过利用乙烯基醚将 羧酸嵌段化，羧酸与环氧化合物的加成反应(酯化反应)在室温下缓缓地进行，可抑制粘度 经时上升。另外，在各种溶剂或环氧单体、环氧树脂中的溶解性提高而可制成均匀的组成。 所述乙烯基醚嵌段羧酸优选为与后述热潜伏性催化剂并用。通过与热潜伏性催化剂并用，在 加热时脱嵌段化反应受到促进，加热时的膜薄化少，可形成强度更高的彩色滤光片。

另外，本发明中，还可使用甘油双无水偏苯三酸酯单乙酸酯与脂环式二羧酸酐的混合物。 市售品例如可使用理家德(Rikacid)MTA-15(以上为新日本理化(股)制造)。

相对于本发明的组合物的总固体成分，硬化剂的调配量优选为0.01质量％～20质量％， 更优选为0.1质量％～20质量％。硬化剂可单独使用一种，也可为两种以上的混合物。

<<溶剂(F)>>

本发明的组合物也可含有溶剂。溶剂并无特别限制，只要可将本发明的组合物的各成分 均匀地溶解或分散即可，可根据目的而适当选择，例如可优选地列举水、醇类等水系溶剂。 另外，除此以外，本发明中所用的溶剂可优选地列举有机溶剂、酮类、醚类、酯类、芳香族 烃类、卤化烃类及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。这些溶剂可单独 使用一种，也可并用两种以上。

醇类、芳香族烃类、卤化烃类的具体例可列举日本专利特开2012-194534号公报的段落 0136等中记载的，将其内容并入至本申请说明书中。另外，酯类、酮类、醚类的具体例可列 举日本专利特开2012-208494号公报的段落0497(对应的美国专利申请公开第2012/0235099 号说明书的[0609])中记载的，进而可列举：乙酸正戊酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯 甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基异丁基酮、二乙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。

尤其溶剂优选为使用选自环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸丁酯、 乳酸乙酯及丙二醇单甲醚中的至少一种以上。

相对于本发明的组合物，溶剂的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进 而优选为30质量％以上，尤其优选为40质量％以上。另外，相对于本发明的组合物，溶剂的 含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。本发明的组合物中的溶剂的含量优选为 本发明的组合物中的总固体成分成为5质量％～60质量％的量，更优选为本发明的组合物中的 总固体成分成为5质量％～50质量％的量，进而优选为本发明的组合物中的总固体成分成为 10质量％～40质量％的量。

<<聚合抑制剂>>

本发明的组合物也可还含有聚合抑制剂。聚合抑制剂可使用仅一种，也可并用两种以上。 例如，聚合抑制剂可列举：对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基 邻苯二酚、苯醌、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、 N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐等。

相对于本发明的组合物的总固体成分，聚合抑制剂的含量优选为0.01质量％～20质量％， 更优选为0.1质量％～10质量％。聚合抑制剂可单独使用一种，也可为两种以上的混合物。

<<表面活性剂>>

本发明的组合物也可含有所述硬化性化合物(B)以外的表面活性剂、即不具有硬化性基 的表面活性剂。例如可使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、 阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。

氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3质量％～40质量％，更优选为5质量％～30质量％， 尤其优选为7质量％～25质量％。

氟系表面活性剂例如可列举：美佳法(MEGAFAC)F171、美佳法(MEGAFAC)F172、 美佳法(MEGAFAC)F173、美佳法(MEGAFAC)F176、美佳法(MEGAFAC)F177、美佳 法(MEGAFAC)F141、美佳法(MEGAFAC)F142、美佳法(MEGAFAC)F143、美佳法 (MEGAFAC)F144、美佳法(MEGAFAC)R30、美佳法(MEGAFAC)F437、美佳法(MEGAFAC) F479、美佳法(MEGAFAC)F482、美佳法(MEGAFAC)F554、美佳法(MEGAFAC)F780、 美佳法(MEGAFAC)R08(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC430、 弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上为住友3M(股)制造)，沙福隆 (Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)SC-101、 沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon) SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙 福隆(Surflon)KH-40(以上为旭硝子(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop) EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(以上为捷慕柯(Jemco)(股)制 造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(欧诺法(OMNOVA)公司制造)等。

氟系表面活性剂还优选为具有氟脂肪族基的聚合物。具有氟脂肪族基的聚合物可例示以 下氟系表面活性剂，所述氟系表面活性剂具有氟脂肪族基，且氟脂肪族基是由通过调聚 (telomerization)法(也称为调聚物法)、或低聚合(oligomerization)法(也称为寡聚物法) 所制造的氟脂肪族化合物所得。

此处，所谓“调聚法”，是指使低分子量的物质聚合而在分子内具有1个～2个活性基的化 合物的合成方法。另外，所谓“低聚合法”，是指将单量体或单量体类的混合物转变为寡聚物的 方法。

本发明的氟脂肪族基例如可列举：-CF₃基、-C₂F₅基、-C₃F₇基、-C₄F₉基、-C₅F₁₁基、-C₆F₁₃基、-C₇F₁₅基、-C₈F₁₇基、C₉F₁₉基、C₁₀F₂₁基，就相容性·涂布性的方面而言，优选为-C₂F₅基、 -C₃F₇基、-C₄F₉基、-C₅F₁₁基、-C₆F₁₃基、-C₇F₁₅基、-C₈F₁₇基。

本发明的氟脂肪族化合物可通过日本专利特开2002-90991号公报中记载的方法来合成。

本发明的具有氟脂肪族基的聚合物优选为本发明的具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧亚烷 基))丙烯酸酯和/或(聚(氧亚烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物。共聚物可为不规则地分布的，也可 进行嵌段共聚合。另外，所述聚(氧亚烷基)基可列举聚(氧亚乙基)基、聚(氧亚丙基)基、聚(氧 亚丁基)基等，也可为聚(氧亚乙基与氧亚丙基与氧亚乙基的嵌段连结体)基或聚(氧亚乙基与氧 亚丙基的嵌段连结体)基等在相同的链长内具有不同链长的亚烷基那样的单元。进而，具有氟 脂肪族基的单体与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不仅可为2元共聚物， 也可为将不同的两种以上的具有氟脂肪族基的单体、或不同的两种以上的(聚(氧亚烷基))丙烯 酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同时共聚合而成的3元系以上的共聚物。

含有本发明的具有氟脂肪族基的聚合物的市售的表面活性剂可使用：美佳法(MEGAFAC) F-781(迪爱生(DIC)(股)制造)、具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧 亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚 物、具有C₈F₁₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸 酯)的共聚物、具有C₈F₁₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚乙基))丙烯酸酯(或 甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

非离子系表面活性剂具体可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0553(对应的 美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0679])等中记载的非离子系表面活性剂，将 这些内容并入至本申请说明书中。

阳离子系表面活性剂具体可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0554(对应的 美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0680])中记载的阳离子系表面活性剂，将这 些内容并入至本申请说明书中。

阴离子系表面活性剂具体可列举W004、W005、W017(裕商(股)公司制造)等。

硅酮系表面活性剂例如可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0556(对应的美 国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0682])等中记载的硅酮系表面活性剂，将这些 内容并入至本申请说明书中。另外，还可例示：东丽道康宁(Toray-Dowcorning)(股)制 造的“东丽硅酮(ToraySilicone)SF8410”、“东丽硅酮(ToraySilicone)SF8427”、“东丽硅酮 (ToraySilicone)SH8400”、“ST80PA”、“ST83PA”、“ST86PA”，迈图高新材料(Momentive PerformanceMaterials)公司制造的“TSF-400”、“TSF-401”、“TSF-410”、“TSF-4446”，信越硅 酮股份有限公司制造的“KP321”、“KP323”、“KP324”、“KP340”等。

相对于本发明的组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.01质量％～10质量％， 更优选为0.05质量％～5质量％。表面活性剂可仅使用一种，也可并用两种以上。

<其他成分>

本发明的组合物中，除了所述必需成分或所述优选添加剂以外，只要不损及本发明的效 果，则也可根据目的而适当选择使用其他成分。

可并用的其他成分例如也可并用分散剂、增感剂、硬化促进剂、填料、热硬化促进剂、 塑化剂等。这些成分例如可参考日本专利特开2012-003225号公报(对应的美国专利申请公开 第2013/0034812)的段落编号0183以后、日本专利特开2008-250074号公报的段落编号0101～ 段落编号0102、段落编号0103～段落编号0104及段落编号0107～段落编号0109、日本专利 特开2013-195480号公报的段落编号0159～段落编号0184等的记载，将这些内容并入至本申 请说明书中。

<硬化膜>

本发明的组合物可用作硬化膜。本发明的硬化膜还含有近红外线吸收性色素(A)以及选 自氟原子、硅原子、碳数8以上的直链烷基及碳数3以上的分支烷基中的一种以上，并且所 述硬化膜的特征在于：硬化膜的其中一个膜表面中的所述原子或基团的浓度高于膜整体的所 述原子或基团的浓度。根据此种本发明的硬化膜，即便在如上文所述那样浸渍于溶剂中的情 形时，也可抑制近红外线吸收性色素的溶出。尤其本发明的硬化膜优选为膜整体中的选自氟 原子、硅原子、碳数8以上的直链烷基及碳数3以上的分支烷基中的一种以上的浓度，高于 距其中一个膜表面10％以内的所述原子或基团的浓度。

另外，本发明的硬化膜优选为膜整体的所述近红外线吸收性色素(A)的平均浓度高于所 述其中一个膜表面中的近红外线吸收性色素(A)的浓度，所述其中一个膜表面即氟原子、硅 原子、碳数8以上的直链烷基及碳数3以上的分支烷基的浓度高于膜整体的平均浓度的其中 一个膜表面。尤其本发明的硬化膜优选为所述原子或基团的浓度高的距其中一个膜表面10％ 以内的近红外线吸收性色素(A)的浓度低于膜整体的近红外线吸收性色素(A)的浓度。

本发明的硬化膜含有所述近红外线吸收性色素，并且使硬化膜在溶剂中浸渍5分钟，由 下述式所表示的浸渍前后的近红外线吸收性色素(A)的极大吸收波长下的吸光度的维持率为 95％以上。

式：(浸渍后的近红外线吸收性色素(A)的极大吸收波长下的吸光度/浸渍前的近红外 线吸收性色素(A)的极大吸收波长下的吸光度)×100

所述式所表示的浸渍前后的吸光度的变化为95％以上，表示硬化膜中的近红外线吸收性 色素不易溶出至溶剂中。所述式所表示的浸渍前后的吸光度的变化优选为97％以上，更优选 为99％以上，进而优选为100％。溶剂与所述溶剂(F)中说明的溶剂为相同含意。

硬化膜的厚度并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如优选为1μm～300μm，更优 选为1μm～100μm，进而优选为1μm～50μm。

本发明的硬化膜例如可通过包括以下步骤的方法而获得：将所述本发明的组合物施用成 层状，并对其照射活性放射线和/或进行加热。

施用本发明的组合物的方法可通过涂布或印刷来进行，优选为通过涂布来进行。

利用活性放射线的曝光光源可使用：低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、 发光二极管(LightEmittingDiode，LED)光源、准分子激光产生装置等。曝光量优选为1 mJ/cm²～500mJ/cm²。

加热温度优选为70℃～250℃，更优选为90℃～250℃。

加热时间优选为1分钟～180分钟，更优选为2分钟～120分钟。

进行加热的装置并无特别限制，可自公知的装置中根据目的而适当选择，例如可列举干 式烘箱(dryoven)、热板(hotplate)、红外线(Infrared，IR)加热器等。

<近红外线截止滤波器的制造方法>

本发明的组合物可制成液状，因此例如可通过包括以下步骤的制造方法而容易地制造近 红外线截止滤波器：将本发明的硬化性组合物在基板上施用(优选为涂布或印刷，更优选为 旋涂或敷料器涂布)成层状而形成膜的步骤；隔着掩模对层状的硬化性组合物进行曝光后， 进行显影而形成图像的步骤。

本发明的近红外线截止滤波器的制造方法也可包括以下步骤：施用所述硬化性组合物而 形成红外吸收图案。

关于红外吸收图案，例如可将抗蚀剂溶液涂布于基板上，介隔既定的掩模图案进行曝光， 并利用显影液进行显影，由此形成负型或正型的红外吸收图案。关于形成此种红外吸收图案 的方法，例如可参考日本专利特开2011-68731号公报的段落0140～段落0145(对应的美国专 利申请公开第2011/0070407号说明书的[0204]～[0216])，将其内容并入至本申请说明书中。

另外，红外吸收图案也可通过以下方式形成：形成使用所述硬化性组合物的硬化膜，以 硬化膜状形成光致抗蚀剂层，将所述光致抗蚀剂层以图案状去除而形成抗蚀剂图案，将所述 抗蚀剂图案作为蚀刻掩模通过干式蚀刻进行蚀刻，蚀刻后将残存的抗蚀剂图案去除。关于形 成此种红外吸收图案的方法，例如可参考日本专利特开2008-241744号公报，将其内容并入至 本申请说明书中。

使用本发明的组合物所得的近红外线截止滤波器优选为光透射率满足以下的(1)～(9) 中的至少一个条件，更优选为满足(1)～(9)的所有条件。

(1)波长400nm下的光透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进而优选为90％ 以上。

(2)波长450nm下的光透射率优选为80％以上，更优选为85％以上，进而优选为90％ 以上。

(3)波长500nm下的光透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进而优选为85％ 以上，尤其优选为90％以上。

(4)波长550nm下的光透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进而优选为92％ 以上，尤其优选为95％以上。

(5)波长700nm下的光透射率优选为30％以下，更优选为20％以下，进而优选为10％ 以下，尤其优选为0.1％以下。

(6)波长750nm下的光透射率优选为30％以下，更优选为20％以下，进而优选为10％ 以下，尤其优选为0.1％以下。

(7)波长800nm下的光透射率优选为30％以下，更优选为20％以下，进而优选为10％ 以下，尤其优选为0.1％以下。

(8)波长850nm下的光透射率优选为30％以下，更优选为20％以下，进而优选为10％ 以下，尤其优选为0.1％以下。

(9)波长900nm下的光透射率优选为50％以下，更优选为40％以下，进而优选为30％ 以下，尤其优选为20％以下。

近红外线截止滤波器的膜厚可根据目的而适当选择，优选为20μm以下，更优选为10μm 以下，进而优选为5μm以下。膜厚的下限例如优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上， 进而优选为0.3μm以上。

近红外线截止滤波器优选为在膜厚20μm以下时，波长400nm～550nm的整个范围内的 可见光透射率为75％以上。根据本发明，可确保高透射率的可见光范围广，可提供具有高的 近红外线遮蔽性的近红外线截止滤波器。

所述近红外线截止滤波器可用于具有将近红外线吸收·截止的功能的透镜(数字照相机或 移动电话或汽车照相机等的照相机用透镜、f-θ透镜、拾取透镜等光学透镜)及半导体受光元 件用的光学滤光片、节能用的阻断热线的近红外线吸收膜或近红外线吸收板、以选择性地利 用太阳光为目的的农业用涂布剂、利用近红外线的吸收热的记录媒体、电子设备用或照片用 近红外线滤波器、护目镜、太阳镜、热线阻断膜、光学文字读取记录、机密文件防影印用、 电子照片感光体、激光焊接等。另外，作为CCD照相机用噪声截止滤波器、互补金属氧化物 半导体(ComplementaryMetal-Oxide-Semiconductor，CMOS)图像传感器用滤波器也有用。

另外，本发明还涉及一种近红外线截止滤波器的制造方法，包括以下步骤：将本发明的 硬化性组合物在基板上施用成层状的步骤；以及进行干燥的步骤。关于膜厚、层叠结构等， 可根据目的而适当选择。

基板可为包含玻璃等的透明基板，也可为固体摄像元件，也可为设置于固体摄像元件的 受光侧的其他基板(例如后述玻璃基板30)，也可为设置于固体摄像元件的受光侧的平坦化 层等层。

关于形成近红外线截止滤波器的方法，例如可通过使用滴加法(滴铸(dropcast))、旋 涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机、网版印刷、敷料器涂布等来实施。滴加法(滴铸)的情况 下，优选为以既定的膜厚以可获得均匀的膜的方式在玻璃基板上形成以光致抗蚀剂作为隔离 壁的组合物的滴注区域。再者，关于膜厚，可调整组合物的滴注量及固体成分浓度、滴注区 域的面积。

另外，涂膜的干燥条件也视各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同，通常在60℃～200℃ 的温度下干燥30秒钟～15分钟左右。

使用本发明的硬化性组合物来形成近红外线截止滤波器的方法也可包括其他步骤。其他 步骤并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举基材的表面处理步骤、前加热步骤 (预烘烤步骤)、硬化处理步骤、后加热步骤(后烘烤步骤)等。

<前加热步骤·后加热步骤>

前加热步骤及后加热步骤中的加热温度通常为80℃～200℃，优选为90℃～180℃。

前加热步骤及后加热步骤中的加热时间通常为30秒～400秒，优选为60秒～300秒。

<硬化处理步骤>

硬化处理步骤为视需要对所形成的所述膜进行硬化处理的步骤，通过进行所述处理，近 红外线截止滤波器的机械强度提高。

所述硬化处理步骤并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可优选地列举全面曝光 处理、全面加热处理等。此处，本发明中所谓“曝光”是以如下含义使用：不仅包含各种波长的 光的照射，还包含电子束、X射线等的放射线照射。

曝光优选为通过照射放射线来进行，曝光时可使用的放射线尤其可优选地使用电子束、 KrF、ArF、g射线、h射线、i射线等紫外线或可见光。优选为以KrF、g射线、h射线、i射 线为宜。

曝光方式可列举步进机曝光、对准机曝光、利用高压水银灯的曝光等。

曝光量优选为5mJ/cm²～3000mJ/cm²，更优选为10mJ/cm²～2000mJ/cm²，尤其优选为 100mJ/cm²～1000mJ/cm²。

全面曝光处理的方法例如可列举对所形成的所述膜的整个面进行曝光的方法。在硬化性 组合物含有聚合性化合物的情形时，通过全面曝光，由所述组合物所形成的膜中的聚合成分 的硬化受到促进，所述膜的硬化进一步进行，机械强度、耐久性得到改良。

进行所述全面曝光的装置并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可优选地列举超 高压水银灯等UV曝光机。

另外，全面加热处理的方法可列举对所形成的所述膜的整个面进行加热的方法。通过全 面加热，可提高图案的膜强度。

全面加热的加热温度优选为120℃～250℃，更优选为120℃～250℃。若所述加热温度为 120℃以上，则通过加热处理而膜强度提高，若所述加热温度为250℃以下，则可防止所述膜 中的成分发生分解而膜质变弱变脆的情况。

全面加热的加热时间优选为3分钟～180分钟，更优选为5分钟～120分钟。

进行全面加热的装置并无特别限制，可自公知的装置中根据目的而适当选择，例如可列 举干式烘箱、热板、IR加热器等。

另外，本发明还涉及一种照相机模块，其具有固体摄像元件及近红外线截止滤波器。所 述照相机模块中，近红外线截止滤波器为所述近红外线截止滤波器。

另外，本发明还涉及一种照相机模块的制造方法，制造具有固体摄像元件、及配置于固 体摄像元件的受光侧的近红外线截止滤波器的照相机模块，且所述照相机模块的制造方法包 括以下步骤：在固体摄像元件的受光侧涂布所述本发明的硬化性组合物，由此形成近红外线 截止滤波器。在本实施形态的照相机模块中，例如在平坦化层上通过涂布本发明的硬化性组 合物而形成膜，而可形成近红外线截止滤波器。形成近红外线截止滤波器的方法如上文所述。

以下，一面参照图1及图2一面对本发明的实施形态的照相机模块加以说明，但本发明 不受以下的具体例的限定。

再者，图1及图2中，对共同的部分标注共同的符号。

另外，在说明时，“上”、“上方”及“上侧”是指远离硅基板10的一侧，“下”、“下方”及“下 侧”是指靠近硅基板10的一侧。

图1是表示具备固体摄像元件的照相机模块的构成的概略剖面图。

图1所示的照相机模块200经由作为连接构件的焊料球60而连接于作为安装基板的电路 基板70。

详细而言，照相机模块200是具备以下构件而构成：在硅基板的第1主面上具备摄像元 件部(摄像元件)12的固体摄像元件(固体摄像元件基板)100、设置于固体摄像元件100的 第1主面侧(受光侧)的平坦化层(图1中未图示)、设置于平坦化层上的近红外线截止滤 波器42、配置于近红外线截止滤波器42的上方且在内部空间中具有摄像镜头40的镜头支架 50、及以包围固体摄像元件100及玻璃基板30的周围的方式配置的遮光兼电磁屏蔽罩44。再 者，也可在平坦化层上设置玻璃基板30(光透射性基板)。各构件是通过粘接剂45而粘接。

本发明还涉及一种照相机模块的制造方法，其制造具有固体摄像元件100、及配置于所述 固体摄像元件的受光侧的近红外线截止滤波器42的照相机模块，并且所述照相机模块的制造 方法为以下步骤：在固体摄像元件的受光侧施用所述本发明的硬化性组合物，由此形成膜42。 在本实施形态的照相机模块中，例如在平坦化层上通过涂布本发明的硬化性组合物而形成膜， 而可形成近红外线截止滤波器42。涂布近红外线截止滤波器的方法如上文所述。

在照相机模块200中，来自外部的入射光hv依序透过摄像镜头40、近红外线截止滤波器 42、玻璃基板30、平坦化层后，到达固体摄像元件100的摄像元件部12。

照相机模块200在平坦化层上直接设置近红外线截止滤波器，也可省略平坦化层而在微 透镜上直接设置近红外线截止滤波器，也可在玻璃基板30上设置近红外线截止滤波器，或者 贴合设有近红外线截止滤波器的玻璃基板30。

图2是放大图1中的固体摄像元件100的剖面图。

固体摄像元件100在作为基体的硅基板10的第1主面上，依序具备摄像元件部12、层间 绝缘膜13、基质层14、彩色滤光片15、外涂层16及微透镜17。以与摄像元件12相对应的 方式，分别配置有红色的彩色滤光片15R、绿色的彩色滤光片15G、蓝色的彩色滤光片15B (以下有时将这些统称为“彩色滤光片15”)或微透镜17。在硅基板10的与第1主面为相反侧 的第2主面上，具备遮光膜18、绝缘膜22、金属电极23、阻焊层24、内部电极26及元件表 面电极27。各构件是通过粘接剂20而粘接。

在微透镜17上具备平坦化层46、近红外线截止滤波器42。也可为代替在平坦化层46上 设置近红外线截止滤波器42，而在微透镜17之上、基质层14与彩色滤光片15之间、或彩色 滤光片15与外涂层16之间设有近红外线截止滤波器的形态。尤其优选为设置于距微透镜17 表面2mm以内(更优选为1mm以内)的位置。若设置于所述位置，则可省略形成近红外线 截止滤波器的步骤，可充分截止对微透镜而言不需要的近红外线，故可进一步提高近红外线 阻断性。

关于固体摄像元件100，可参考日本专利特开2012-068418号公报的段落0245(对应的美 国专利申请公开第2012/068292号说明书的[0407])以后的说明，将这些内容并入至本申请说 明书中。

本发明的近红外线截止滤波器可供于回焊步骤。通过利用回焊步骤来制造照相机模块， 可实现必须进行焊接的电子零件安装基板等的自动安装化，与不使用回焊步骤的情形相比较， 可格外地提高生产性。进而，由于可自动地进行，故还可实现低成本化。在供于回焊步骤的 情形时，要暴露于250℃～270℃左右的温度下，故红外线截止滤波器优选为具有可耐受回焊 步骤的耐热性(以下也称为“耐回焊性”)。

在本申请说明书中，所谓“具有耐回焊性”，是指于在200℃下进行10分钟加热的前后保 持作为红外线截止滤波器的特性。更优选为于在230℃下进行10分钟加热的前后保持特性。 进而优选为于在250℃下进行3分钟加热的前后保持特性。在不具有耐回焊性的情形时，有时 在所述条件下保持时近红外线截止滤波器的近红外线吸收能力降低，或作为膜的功能变得不 充分。

另外，本发明还涉及一种包括进行回焊处理的步骤的照相机模块的制造方法。本发明的 近红外线截止滤波器即便具有回焊步骤，也维持近红外线吸收能力，故不会损及经小型轻量·高 性能化的照相机模块的特性。

图3～图5是表示照相机模块的近红外线截止滤波器周边部分的一例的概略剖面图。

如图3所示，照相机模块也可依序具有固体摄像元件100、平坦化层46、紫外·红外光反 射膜80、透明基材81、近红外线吸收层82及抗反射层83。

紫外·红外光反射膜80具有赋予或提高近红外线截止滤波器的功能的效果，例如可参考日 本专利特开2013-68688号公报的段落0033～段落0039，将其内容并入至本申请说明书中。

透明基材81透射可见区域的波长的光，例如可参考日本专利特开2013-68688号公报的段 落0026～段落0032，将其内容并入至本申请说明书中。

近红外线吸收层82是涂布所述本发明的近红外线吸收性组合物而形成的层。

抗反射层83具有以下功能：防止入射至近红外线截止滤波器中的光的反射，由此提高透 射率，高效地利用入射光，例如可参考日本专利特开2013-68688号公报的段落0040，将其内 容并入至本申请说明书中。

如图4所示，照相机模块也可依序具有固体摄像元件100、近红外线吸收层82、抗反射 层83、平坦化层46、抗反射层83、透明基材81及紫外·红外光反射膜80。

如图5所示，照相机模块也可依序具有固体摄像元件100、近红外线吸收层82、紫外·红 外光反射膜80、平坦化层46、抗反射层83、透明基材81及抗反射层83。

以上，参照图1～图5对照相机模块的一实施形态进行了说明，但不限定于图1～图5的 形态。

[实施例]

以下列举实施例来对本发明加以更具体说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、 处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不限 定于以下所示的具体例。再者，以下的实施例及比较例中仅提及“份”或“％”时，只要无特别说 明，则为质量基准。

<近红外线吸收性色素(A)的合成例>

<<例示化合物(A-154)的合成>>

依照下述流程来合成例示化合物(A-154)。

[化29]

将异二十醇(范锁可(FineOxocol)2000，日产化学工业(股)公司制造)20.0质量份、 三乙胺8.13质量份在乙酸乙酯40质量份中搅拌，在-10℃下滴加甲磺酰氯8.44质量份。滴加 结束后，在30℃下反应2小时。通过分液操作将有机层取出，将溶剂减压蒸馏去除，由此获 得淡黄色液体(A-154A0体)25.5质量份。

将4-氰基苯酚7.82质量份、碳酸钾10.1质量份在二甲基乙酰胺25质量份中搅拌，添加 所述合成的D-154A0体25.5质量份，在100℃下反应6小时。通过分液操作将有机层取出， 利用氢氧化钠水溶液清洗有机层后，将溶剂减压蒸馏去除，由此获得淡黄色液体(A-154A体) 25.8质量份。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.55-0.96(m，18H)，0.96-2.10(m，21H)，3.88(m，2H)，6.93(d，2H)，7.56 (d，2H)

以所述合成的A-154A体13.1质量份作为原料，依照美国专利第5,969,154号说明书中记 载的方法来合成二酮基吡咯并吡咯化合物(A-154B体)，获得橙色固体(A-154B体)7.33 质量份。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.55-0.96(m，36H)，0.96-2.10(m，42H)，3.95(m，4H)，7.06(d，4H)，8.30 (d，4H)，8.99(brs，2H)

将A-154B体7.2质量份、2-(2-苯并噻唑基)乙腈3.42质量份在甲苯30质量份中搅拌，添 加氧氯化磷10.0质量份并加热回流5小时。通过分液操作将有机层取出，利用碳酸氢钠水溶 液进行清洗后，将溶剂减压蒸馏去除。

利用硅胶管柱色谱仪(溶剂：氯仿)将所得的粗产物纯化，进而使用氯仿/乙腈溶剂进行 再结晶，由此获得绿色固体(A-154D体)5.73质量份。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.55-1.00(m，36H)，1.00-2.10(m，42H)，3.97(m，4H)，7.11(d，4H)，7.28 (t，2H)，7.43(t，2H)，7.67-7.75(m，6H)，7.80(d，2H)，13.16(s，2H)

将二苯基硼酸2-氨基乙基酯2.53质量份、甲苯70质量份在40℃下搅拌，添加氯化钛3.56 质量份并反应30分钟。添加A-154D体5.60质量份，在外接温度130℃下加热回流1小时。 冷却至室温为止，添加甲醇80质量份而使结晶析出，将其过滤分离。利用硅胶管柱色谱仪(溶 剂：氯仿)将所得的粗结晶纯化后，进而使用甲苯/甲醇溶剂进行再结晶，由此获得作为目标 化合物的绿色结晶(A-154)3.87质量份。

A-154的λmax在氯仿中为780nm。摩尔吸收系数在氯仿中为2.21×10⁵dm³/mol·cm。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.55-1.01(m，36H)，1.01-2.10(m，42H)，3.82(m，4H)，6.46(s，8H)， 6.90-7.05(m，6H)，7.07-7.19(m，12H)，7.21-7.29(m，8H)，7.32(d，2H)

<硬化性化合物(B)的合成例>

<<例示化合物(B-1)的合成>>

将环己酮33.26质量份在氮气流下加热至85℃。一面搅拌所述溶液，一面用2小时滴加 甲基丙烯酸缩水甘油酯22.36质量份、甲基丙烯酸-1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯12.38质量份、环己 酮33.26质量份、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯[V-601，和光纯药工业(股)制造]1.45质量份的混 合溶液。滴加结束后，在85℃下进一步搅拌2小时，在90℃下进一步搅拌2小时，由此获得 树脂(B-1)。所得的树脂的由GPC(载体：四氢呋喃(THF))所求出的重量平均分子量(Mw： 聚苯乙烯换算)为Mw＝13300，分散度为Mw/Mn＝2.26。

[化30]

以下，同样地合成树脂B-2～树脂B-14。此处，树脂B-1～树脂B-14与所述硬化性化合 物(B)中说明的例示化合物B-1～例示化合物B-14相对应。

<硬化性组合物的制备>

<<实施例1的硬化性组合物>>

将下述成分混合，制备下述表所记载的实施例1的硬化性组合物。

·近红外线吸收性色素(A)：A-1542.40质量份

·硬化性化合物(B)：聚合物B-16.80质量份

·硬化性化合物(C)：EHPE3150(大赛璐化学工业(股)制造)

14.5质量份

·硬化剂(E)：均苯四甲酸酐3.50质量份

·聚合抑制剂：对甲氧基苯酚0.10质量份

·溶剂：环己酮72.65质量份

·美佳法(MEGAFAC)F-781-F0.05质量份

<<实施例2～实施例15的硬化性组合物>>

与实施例1同样地制备实施例2～实施例15的硬化性组合物。

<<实施例16的硬化性组合物>>

将下述成分混合，制备下述表所记载的实施例16的硬化性组合物。

·近红外线吸收性色素(A)：A-1541.32质量份

·硬化性化合物(B)：美佳法(MEGAFAC)RS-72-K(迪爱生(DIC)公司制造)

10.4质量份

·硬化性化合物(C)：赛克罗马(Cyclomer)P(ACA)230AA(大赛璐化学工业(股) 制造)6.78质量份

·硬化性化合物(C)：卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药(股)制造)

2.54质量份

·硬化性化合物(C)：EHPE3150(大赛璐化学工业(股)制造)

2.54质量份

·引发剂(D)：艳佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)公司制造)

1.46质量份

·硬化剂(E)：均苯四甲酸酐72质量份

·聚合抑制剂：对甲氧基苯酚0.10质量份

·溶剂：环己酮74.2质量份

<<实施例17～实施例35及比较例的硬化性组合物>>

与实施例16同样地制备实施例17～实施例35及比较例的硬化性组合物。

下述表中的记号如下。

C-1：EHPE3150(大赛璐化学工业(股)制造)

C-2：JER157S65(三菱化学(股)制造)

C-3：下述结构的聚合物(Mw：13200，Mw/Mn：1.69)

C-4：下述结构的聚合物(Mw：23900，Mw/Mn：2.16)

[化31]

B-1～B-14：所述表的聚合物

B-15：美佳法(MEGAFAC)RS-72-K(迪爱生(DIC)公司制造)

B-16：BYK-UV3500(毕克(BYK)公司制造)

B-17：迪高拉德(TEGORad)2010(赢创(EVONIK)公司制造)

C-5：赛克罗马(Cyclomer)P(ACA)230AA(大赛璐化学工业(股)制造)

C-6：卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药(股)制造)

D-1：艳佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)公司制造)

E-1：均苯四甲酸酐(东京化成(股)制造)

E-2：理家德(Rikacid)MTA-15(新日本理化(股)制造)

F-1：环己酮

F-2：PGMEA

F-3：N-甲基-2-吡咯烷酮

F-4：乙酸丁酯

F-5：乳酸乙酯

F-6：丙二醇单甲醚

例示化合物1：日本专利特开平7-164729号公报中记载的下述化合物

[化32]

例示化合物2：日本专利特开平7-164729号公报中记载的下述化合物

[化33]

例示化合物3：日本专利特开2002-146254号公报中记载的下述化合物

[化34]

<硬化膜的制作>

利用旋涂法将实施例1～实施例15的硬化性组合物分别涂布于玻璃基板上，其后在热板 上在100℃下进行2分钟硬化处理，在230℃下进行5分钟硬化处理，获得约2.0μm的硬化膜。

利用旋涂法将实施例16～实施例22及比较例的硬化性组合物分别涂布于玻璃基板上，其 后在热板上在100℃下加热2分钟，由此获得红外吸收硬化性组合物涂布层。对所得的涂布层 使用i射线步进机或对准机以100mJ/cm²～1000mJ/cm²的曝光量进行曝光，对曝光后的涂布 层进一步在热板上在230℃下进行5分钟硬化处理，获得约2.0μm的硬化膜。

<近红外线遮蔽性评价>

使用分光光度计U-4100(日立高新技术(HitachiHigh-technologies)公司制造)对所述制 作的实施例1的硬化膜的分光透射率进行测定。将所得的分光光谱示于图6中。另外，关于 实施例2～实施例35的硬化膜，也与实施例1同样地测定分光透射率。

<耐溶剂性评价>

使所述制作的硬化膜在表3中记载的溶剂中浸渍5分钟，比较浸渍前后的分光，由此由 下述式来评价耐溶剂性。关于分光，利用日立高新技术(HitachiHigh-technologies)制造的分 光器UV4100以865nm下的入射角度0°来测定吸光度。

式：(浸渍后的吸光度/浸渍前的吸光度)×100

A：所述式的值为95％以上

B：所述式的值为80％以上

C：所述式的值小于80％

[表3]

由所述表明确得知，根据本发明，可获得即便在浸渍于溶剂中的情形时近红外线吸收性 色素也不易溶出的硬化膜。另外得知，根据本发明，在将硬化性组合物制成硬化膜时可维持 高的近红外线遮蔽性。进而，使用实施例的硬化性组合物的硬化膜可将波长450nm～550nm 的范围内的光透射率设定为85％以上，将波长800nm～830nm的范围内的光透射率设定为 20％以下。

在实施例1中制备的硬化性组合物中，将硬化性化合物(C)变更为等量的卡亚拉得 (KAYARAD)D-330、卡亚拉得(KAYARAD)D-320、卡亚拉得(KAYARAD)D-310、卡 亚拉得(KAYARAD)DPHA、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-20、卡亚拉得(KAYARAD) DPCA-30、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-60、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-120(以上为 日本化药股份有限公司制造)、M-305、M-510、M-520、M-460(东亚合成制造)、A-TMMT (新中村化学制造)、SR-494(沙多玛(Sartomer)公司制造)、丹纳考尔(Denacol)EX-212L (长濑化成(NagaseChemtex)(股)制造)、JER-157S65(三菱化学(股)制造)，除此以 外，可与所述同样地获得硬化膜(优选为近红外线截止滤波器)。在这些情形时，也可与实 施例1同样地获得优异的效果。

另外，在实施例1～实施例35的硬化性组合物中，即便在将相对于组合物的总固体成分 的近红外线吸收性色素的合计含量设定为15质量％、20质量％、30质量％或40质量％的情形 时，也与所述同样地获得优异的近红外线遮蔽能力。

另外，在实施例1～实施例35的硬化性组合物中，即便在将溶剂的含量设定为10质量％、 20质量％、30质量％或40质量％的情形时，也与所述同样地获得优异的涂布性。

符号的说明

10：硅基板

12：摄像元件

13：层间绝缘膜

14：基质层

15：彩色滤光片

16：外涂层

17：微透镜

18：遮光膜

20：粘接剂

22：绝缘膜

23：金属电极

24：阻焊层

26：内部电极

27：元件表面电极

30：玻璃基板

40：摄像镜头

42：近红外线截止滤波器

44：遮光兼电磁屏蔽罩

45：粘接剂

46：平坦化层

50：镜头支架

60：焊料球

70：电路基板

80：紫外·红外光反射膜

81：透明基材

82：近红外线吸收层

83：抗反射层

100：固体摄像元件

200：照相机模块