无缝钢管酸洗废液制备聚合氯化铁系混凝剂的生产工艺

摘要

本发明涉及一种无缝钢管酸洗废液制备聚合氯化铁系混凝剂的生产工艺，以无缝钢管酸洗含铁废盐酸液为原料，采用分步氧化方式，即初始阶段采用空气或氧气氧化、硝酸催化剂，后期采用三氯异氰尿酸氧化剂进行氧化，反应完全彻底，转化效率高；采用异丙醇胺为稳定剂，产品质量稳定、性能优良；由本法制备的产品铁含量达11.6％以上，盐基度16.8％以上，稳定性好，对模拟废水及城市生活废水进行絮凝试验，浊度去除率均达90.0％以上，具有较好的净水效果。本工艺在常温常压下制备聚合氯化铁系混凝剂，无需外部加热，能耗小，工艺简单，可达到“以废治废、变废为宝”的环保目的，实现了废物循环利用，并可产生良好的经济效益和社会效益。

说明书

技术领域

本发明涉及水处理剂的制备方法，尤其涉及无缝钢管酸洗废液制备聚合氯化铁系混凝剂 的生产工艺。

背景技术

无缝钢管在加工过程中需进行脱脂、水洗、酸洗、水洗、二次酸洗、中和、钝化、水洗 等一系列化学处理工艺；其中酸洗常采用价格便宜的盐酸，在酸洗过程中，盐酸洗液中的盐 酸不断被消耗，同时其中的二价铁离子也在不断随着盐酸的消耗而增加，由此而产生大量含 铁酸洗废液，其组成一般含氯化亚铁10％～14％，氯化氢为3％～5％；一般每洗涤50吨无缝 钢管排放一吨含铁废酸液，若按年产30万吨无缝钢管计，则有约6000吨以上高浓度含铁盐 酸废液产生；再加上电镀行业，钢板加工行业等产生的废酸液，估计总量在10000吨以上。 对于这种高浓度的含铁废酸液，如不经适当的处理，将会严重污染环境，因此废酸液处理技 术也是一项重要的任务。目前尚未找到经济、环保、实用的处理方法，随着我国环境保护法 严格实施，废酸液的处理排放已严重制约着钢管产业的健康、持续发展。如能将这些废酸有 效回收或再生利用，生产有价值的产品，不但可以减少环境污染，同时可以减少资源的浪费， 将是一件利国利民的好事。

聚合氯化铁是一种高分子无机物，对水质的净化效果好。不仅具有安全无生物毒性，而 且形成的矾花大结构密实、用量少、沉降快，污泥脱水性好等优点，尤其对于处理低温、低 浊度废水有优势。可广泛用于地下水净化、印染、造纸、洗煤、食品、制革工业废水和城市 生活污水的处理，对水中各种有害元素都有较高的脱除率，是一种综合性能俱佳的水处理剂 产品，市场前景广阔。

由于酸洗废液含有一定量可循环利用的铁离子和盐酸,因此是一种制备聚合氯化铁混 凝剂的理想原料，如利用含铁废酸液，通过一系列化学反应转化制备聚合铁系水处理用混凝 剂，从而达到含铁废酸液资源化利用，变废为宝，既保护了环境，又增加了经济效益，也带 动地方经济的发展。

三氯异氰尿酸又称三氯-均三嗪2，4，6(1H，3H，5H)三酮是一种极强的氧化剂和氯 化剂，具有杀菌、漂白和消毒作用，对细菌、病毒、真菌、芽孢等都有杀灭作用。

中国专利文件CN1266889A公开了以盐酸钢铁酸洗废液作为主要生产原料，采用稳定、 氧化方法制备高浓度稳定化聚合氯化铁混凝剂及其生产工艺，根据盐酸酸洗废液游离酸含量 及含铁量，采用铁屑溶解调整总铁含量，然后引入适量的聚合稳定剂，在稳定剂与铁盐溶液 充分反应后，再加入聚合氧化剂进行氧化聚合反应并以盐酸调节碱化度，最终得到高浓度稳 定性聚合氯化铁絮凝剂。但是，该工艺使用大量的氯酸盐，而氯酸盐还原后变为盐酸盐，增 加了体系含盐量。中国专利文件CN101462776A公开了一种聚合氯化铁的制备方法，将含铁 酸洗液或废盐酸置于反应釜装置中，同时加入铁粉或铁屑，酸与铁发生放热反应产生的热能 对物料预加热，然后加入催化剂并通入氧气，再开启循环泵，使反应液循环3－5小时，待 聚合反应完全；将反应液转入沉淀槽沉淀或以过滤方式对产品进行分离和富集。但是，该方 法采用氧气作氧化剂制备聚合氯化铁，反应时间长，需加非环境友好型催化剂-亚硝酸钠或钾， 会产生二次污染。中国专利文件CN1789147A公开了一种用酸洗废液制备聚合氯化铁的方法， 具体为：将盐酸酸洗废液，浓硝酸和浓盐酸加入耐腐蚀的反应器中，在1.0～3.0个标准大气 压和持续通氧的条件下，控制温度在50～120℃，反应40～90分钟，制得聚合氯化铁产品。 但是，该方法需锅炉加热至90-95℃，耗能大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用无缝钢管酸洗废液，在常温常压下制备聚合氯 化铁系混凝剂的方法。

本法明以无缝钢管酸洗废液为原料，采用分步氧化方式，即初始阶段采用空气或氧气氧 化、硝酸作催化剂，并控制空气或氧气通气量；后期采用三氯异氰尿酸氧化剂进行氧化；并 采用异丙醇胺为稳定剂，在常温常压下制备聚合氯化铁系混凝剂。本发明方法节能环保，制 备的产品铁含量达11.6wt％以上，盐基度16.8％，稳定性好，具有较好的净水效果。对模拟 废水及城市生活废水进行处理试验，浊度去除率均达90.0％以上。

本发明的技术方案如下：

一种无缝钢管酸洗废液制备聚合氯化铁系混凝剂的生产工艺，包括步骤如下：

(1)将无缝钢管酸洗废液过滤后，用盐酸调节废液中HCl含量为7～15wt％，室温下通 入空气或氧气，加入催化剂，室温下反应4～8h；

(2)加入三氯异氰尿酸，继续反应1～5h，然后加入稳定剂，过滤，滤液即为聚合氯化 铁系混凝剂。

根据本发明，优选的，步骤(1)中用盐酸调节废液中HCl含量为8～12wt％；

优选的，空气的通气量为每吨无缝钢管酸洗废液960～2400，进一步优选1200～2400升； 氧气通气量为每吨无缝钢管酸洗废液960～2400，进一步优选960～1500升；

优选的，空气通气速率为2～5升/分钟，氧气通气速率为1～2升/分钟；

优选的，所述的催化剂为10～40wt％的硝酸，进一步优选的，催化剂的加入量为反应液 总质量的0.2～2％。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的无缝钢管酸洗废液的总铁含量为16.0～18.0wt％， HCl含量为4.0～6.0wt％；进一步优选的，总铁含量中：Fe³⁺含量为2.0～4.0wt％，Fe²⁺含量 为12.0～15.0wt％。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的三氯异氰尿酸的用量为无缝钢管酸洗废液总 量的3～10wt％；

优选的，所述的稳定剂为异丙醇胺，进一步优选的，稳定剂的加入量为无缝钢管酸洗 废液总量的0.1～1wt％。

与现有技术相比本发明有如下优点：

1.采用分步氧化工艺，即先用空气或氧气为氧化剂进行氧化，再用三氯异氰尿酸为氧 化剂进行氧化，反应完全彻底，转化效率高；

2.采用硝酸作为空气或氧气氧化的催化剂，不使用亚硝酸钠或钾，避免产生二次污染；

3.采用异丙醇胺作稳定剂，产品质量稳定、性能优良；

4.采用室温下进行反应，无需外部加热，能耗小，投资少,工艺简单，可达到“以废治 废、变废为宝”的环保目的,实现了废物循环利用，并可产生良好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用的无缝钢管酸洗废液的总铁含量为17.0wt％，其中：Fe³⁺含量为3.0wt％， Fe²⁺含量为14.0wt％；HCl含量为5.0wt％。

实施例1

将4000公斤无缝钢管酸洗废液经沉降、过滤，用耐酸泵抽入至6立方米搪瓷耐酸反应 釜中，加入1000公斤工业盐酸(36wt％)，调整溶液中HCl含量为10wt％；开动搅拌，控制 搅拌速度为60转/分钟，室温下加入36wt％的硝酸25公斤(占反应液总量0.5wt％)作为 催化剂；以3升/分钟速度通入空气，氧化反应6小时；再加入250公斤三氯异氰尿酸(为 反应液总量的5w％)，继续氧化反应3小时，空气的通气量为每吨反应液1440升；氧化反 应结束后，加入25公斤(占反应液总量的0.5w％)异丙醇胺作为稳定剂，将反应液过滤后 转移至耐酸储罐，即得聚合氯化铁系混凝剂。经测定产品中，铁含量为11.9wt％，盐基度为 17.0％。

实施例2

将4000公斤无缝钢管酸洗废液经沉降、过滤，用耐酸泵抽入至6立方米搪瓷耐酸反应 釜中，加入1000公斤工业盐酸(36wt％)，控制溶液中HCl含量为10wt％；开动搅拌， 搅拌速度控制80转/分钟，室温下加入36wt％的硝酸50公斤(占反应液总量1wt％)作 为催化剂；以2升/分钟速度通入氧气进行氧化反应6小时；再加入250公斤三氯异氰尿酸 (为反应液总量的5wt％)继续氧化反应3小时，氧气的通气量为每吨反应液960升；氧 化反应结束后，加入25公斤(占反应液总量0.5wt％)异丙醇胺作为稳定剂，将反应液过 滤后转移至耐酸储罐，即得聚合氯化铁系混凝剂。经测定产品中，铁含量为12.2wt％，盐 基度达17.2％。

实施例3

将4000公斤无缝钢管酸洗废液经沉降、过滤，用耐酸泵抽入至6立方米搪瓷耐酸反应 釜中，加入1000公斤工业盐酸(36wt％)，控制溶液中HCl含量为10wt％；开动搅拌， 搅拌速度控制80转/分钟，室温下加入36wt％的硝酸75公斤(占反应液总量1.5wt％) 作为催化剂；以2升/分钟速度通入氧气进行氧化反应6小时；再加入150公斤三氯异氰尿 酸(为反应液总量的3wt％)继续氧化反应3小时，氧气的通气量为每吨反应液960升； 加入25公斤(占反应液总量0.5wt％)异丙醇胺作为稳定剂，过滤后，将反应液转移至耐 酸储罐，即得聚合氯化铁系混凝剂。经测定产品中，铁含量为12.6wt％，盐基度为17.4％。

实施例4

将4000公斤无缝钢管酸洗废液经沉降、过滤，用耐酸泵抽入至6立方米搪瓷耐酸反应 釜中，加入1000公斤工业盐酸(36wt％)，控制溶液中HCl含量为8wt％；开动搅拌，搅 拌速度控制80转/分钟，室温下加入36wt％的硝酸10公斤(占反应液总量0.2wt％)作为 催化剂；以2升/分钟速度通入氧气进行氧化反应6小时；再加入500公斤三氯异氰尿酸(为 反应液总量的10wt％)继续氧化反应3小时，氧气的通气量为每吨反应液960升；加入5 公斤(占反应液总量0.1wt％)异丙醇胺作为稳定剂，过滤后，将反应液转移至耐酸储罐， 即得聚合氯化铁系混凝剂。

实施例5

将4000公斤无缝钢管酸洗废液经沉降、过滤，用耐酸泵抽入至6立方米搪瓷耐酸反应 釜中，加入1000公斤工业盐酸(36wt％)，控制溶液中HCl含量为12wt％；开动搅拌，搅 拌速度控制80转/分钟，室温下加入36wt％的硝酸100公斤(占反应液总量2wt％)作为 催化剂；以2升/分钟速度通入氧气进行氧化反应6小时；再加入400公斤三氯异氰尿酸(为 反应液总量的8wt％)继续氧化反应3小时，氧气的通气量为每吨反应液960升；加入50 公斤(占反应液总量1wt％)异丙醇胺作为稳定剂，过滤后，将反应液转移至耐酸储罐，即 得聚合氯化铁系混凝剂。

实验例

将实施例1～3所制备的聚合铁系混凝剂对模拟废水和城市生活废水絮凝试验，结果列于 表1和表2中。

铁含量和盐基度的测定参照HG/T4672-2014；

废水絮凝试验，步骤如下：

1.模拟废水配方

按1:1的自来水和蒸馏水配成高岭土(粘土)含量为100mg/L 的模拟悬浊水样，振荡摇匀后、静置48h，然后取上层浊液倒入1000mL的容量瓶得到模拟水 样，其浊度约为78NTU，pH＝7.1。

2.采用烧杯搅拌实验来试验所制得混凝剂的絮凝效果

(1)取废水水样50mL到入500mL烧杯中，加入去离子水稀释至500mL，在室温下加入 定量的聚铁，改变废水的pH值(6,7,8)，先以150r/min快速搅拌1min；再分别依次 以60r/min慢搅5min；40r/min慢搅5min；25r/min慢搅5min；静置30min后；观察废 水的变化，记录絮凝速度、矾花大小、上清液的透明度；取上层清液用于测浊度值。

(2)取废水水样50mL到入500mL烧杯中，加入去离子水稀释至500mL，在室温下加入定 量的聚铁，调整废水的pH值，先以150r/min快速搅拌1min；再分别依次以60r/min慢搅 5min；40r/min慢搅5min；25r/min慢搅5min；静置30min后；观察废水的变化，记录絮凝 速度、矾花大小、上清液的透明度；取上层清液用于测浊度值。

3.浊度值测定

浊度测定采用分光光度计法(GB13200—1991分光光度计法[S].北京：中国标准出版社， 2001)，再通过浊度标准曲线得浊度值。

表1.聚合铁系混凝剂与市售聚合氯化铁对模拟废水去浊试验结果

注：(1)聚合铁系混凝剂与市售聚合氯化铁含量为30.0wt％；

(2)混凝剂加入量为50mg/L废水；

(3)调废水pH＝8.0。

由表1可看出，在模拟废水中，加入聚合铁系混凝剂样品，添加量为50mg/L，pH＝8.0 时，浊度去除率平均为91.5％，生成的矾花较大，沉降速度快；与市售聚合氯化铁絮凝性能 相似，可知，本发明利用无缝钢管酸洗废液制备得到的聚合氯化铁系混凝剂具有良好的絮凝 效果。

表2.聚合铁系混凝剂与市售聚合氯化铁对城市生活废水去浊试验结果

注：(1)聚合铁系混凝剂与市售聚合氯化铁含量为30.0wt％；

(2)混凝剂加入量为50mg/L废水；

(3)以聊城市某城市生活废水处理厂废水处理对象，调废水pH＝7.5。

由表2可看出，以聊城市某生活废水处理厂废水为处理对象，加入上述实施例所制备 的聚合铁系混凝剂样品，结果表明：混凝剂样品用量为50mg/L，pH为7.5时，浊度去除率 平均为91.7％；同时絮凝生成的矾花较大，沉降速度快，除浊效果好；与市售聚合氯化铁净 水效果相似，可知，本发明利用无缝钢管酸洗废液制备得到的聚合氯化铁系混凝剂具有良好 的絮凝效果。

以上显示和描述了发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该 了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中的描述只是说明本发明的原理， 在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都在 要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。