一种浒苔基水凝胶负载纳米金属催化硼氢化钠生产氢气的方法

摘要

本发明涉及一种浒苔基水凝胶负载纳米金属催化硼氢化钠生产氢气的方法。首先利用浒苔基水凝胶吸附行业污水中的重金属离子，再以水凝胶为载体将吸附的重金属离子转化为纳米金属，最后将制备的纳米金属作为催化剂催化硼氢化钠水解制氢。整个过程绿色安全高效，提高了产氢速率，为供氢系统的商业化应用提供了一个不错的选择，同时对浒苔基水凝胶的综合利用也为发展一种新型产业提供了可能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型催化产氢的方法，尤其是以浒苔基水凝胶为载体制备纳米金属并用 于催化产氢，属于化学催化技术领域。

背景技术

水凝胶是一种具有网状结构的交联聚合物，能保持一定的形状，能吸收大量的水。浒苔 基水凝胶是由藻类植物浒苔和丙烯酸为主要原料合成的新型水凝胶，可降解能力强，属于绿 色化学产品，同时具有较强的吸附重金属离子能力，可用于处理行业污水中的重金属离子。 浒苔基水凝胶的这些特点为以其作为载体制备纳米金属提供了可能。

纳米金属颗粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部 不同，表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键，使得纳米金属粒子具有很高的表 面活性。粒径越小，表面原子数所占比例越大，比表面积越大，表面光滑程度越差，形成凹 凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面，使其具有优良的催化性能。现代化学过程80％ 以上都是催化过程，因此催化剂在现代化学工业中扮演着重要的角色。另外从减少污染，加 强“绿色”化学工业的角度考虑，也需要高效催化剂。纳米金属粒子的优异催化性质使其在 催化领域具有重要的应用价值。目前纳米金属催化剂主要有两种，其一是金属纳米粒子催化 剂，其二是负载型的金属纳米粒子催化剂。

安全、高效的储氢和供氢系统是实现商业化应用所必须解决的关键问题之一。硼氢化钠 水解制氢技术被认为是一种安全、高效和实用性强的制氢技术。原理如下： NaBH₄+2H₂O＝NaBO₂+4H₂↑。其优点主要有:(1)储氢效率高。(2)氢气纯度高。(3)反应 启动快。(4)安全性高。(5)副产物可回收利用。通过添加催化剂并控制与硼氢化钠溶液接触 的催化剂的量,就可控制产氢速度和产氢量,因此是一种理想的现场制氢技术。

中国专利文件CN103420335A(申请号：201210387146.7)公开了一种用于产生氢气的组 合物、反应器、装置及生产氢气的方法。所述组合物包含硼氢化钠和填充剂；所述填充剂是 在碱性或中性条件中，且在130℃到140℃的温度下，仍保持化学稳定，且溶解度小于10g/100g 水的物质；所述填充剂的堆积体积，是所述硼氢化钠的堆积体积的0.02倍～16倍；所述填充 剂相对于所述硼氢化钠的质量比，小于或等于2∶1；所述的填充剂的堆积比重小于16；所述 填充剂的平均粒径小于所述硼氢化钠的平均粒径。但是，该方法对于填充剂需要特别制备， 成本较高。

中国专利文件CN102824913A(申请号：201210334379.0)公开了一种硼氢化钠水解制 氢催化剂的制备方法，以金属锂、氧化铝和有色金属氧化物为起始原料，锂和氧化铝的摩尔 比为2∶1-3∶1，有色金属氧化物为氧化铝摩尔数的5-30mol％；利用机械球磨混合、高温煅 烧还原等方法制备混合均匀的催化剂前驱体，然后前驱体与水反应，选择合适的硼氢化钠有 机物水溶液和煅烧温度，实现LiAl2(OH)7及煅烧产物均匀包覆有色金属。但是，该催化剂制 备步骤繁琐，而且成本较高。

目前，利用浒苔基水凝胶负载纳米金属催化硼氢化钠生产氢气的方法，未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种浒苔基水凝胶负载纳米金属催化硼氢化钠生产 氢气的方法。

本发明的技术方案如下：

一种浒苔基水凝胶负载纳米金属催化硼氢化钠生产氢气的方法，包括步骤如下：

(1)将浒苔基水凝胶置于重金属离子溶液中，在室温条件下震荡吸附10-30h；

(2)取出步骤(1)吸附完成后的浒苔基水凝胶，用水清洗去除未吸附的重金属离子；

(3)将步骤(2)清洗完成后的浒苔基水凝胶置于硼氢化钠溶液中，在室温条件下连续 搅拌2-10h，将吸附于浒苔基水凝胶上的重金属离子转化为纳米金属，得负载纳米金属的浒苔 基水凝胶；

(4)将步骤(3)得到的负载纳米金属的浒苔基水凝胶置于硼氢化钠溶液中，在搅拌条 件下生产氢气。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的重金属离子为铜离子、镍离子、铅离子或钴离 子；

优选的，所述的重金属离子溶液的浓度为50-2000mg/L，更优选1000-1500mg/L；

优选的，吸附时间为15-25h。

根据本发明，优选的，步骤(2)中清洗的方式为：用水浸泡；更优选每4-6h换一次水， 浸泡20-30h。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的硼氢化钠溶液的浓度为2-10g/L。

根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的硼氢化钠溶液的浓度为1-3g/L；

优选的，负载纳米金属的浒苔基水凝胶的质量与硼氢化钠溶液的体积之比为 100-500mg/L；

优选的，搅拌条件下生产氢气的温度为30-60℃。

本发明所述的浒苔基水凝胶为现有技术制备得到，可参见中国专利文件CN104761681A (申请号201510203389.4)。

本发明步骤(3)得到的负载纳米金属的浒苔基水凝胶可储存在充氮气的去离子水中， 常温密封保存。

本发明的优点如下：

1、原料浒苔基水凝胶属于绿色化学产品，且廉价易得，故降低了成本。

2、制备纳米金属过程中吸附了大量重金属离子，故本发明可以处理行业废水的同时用 于催化硼氢化钠溶液生产氢气，具有很好的环保效益和经济效益。

3、本发明吸附在浒苔基水凝胶的纳米金属可以回收利用。

4、本发明提高了硼氢化钠产氢速率。

5、本发明所用的负载纳米金属的浒苔基水凝胶催化效果好，并且可以循环利用。

附图说明

图1本发明实施例1所得负载纳米铜的浒苔基水凝胶的扫描电镜图。

图2本发明实验例1中温度对产氢效果的影响。

图3本发明实验例2中负载纳米镍的浒苔基水凝胶的加入量对产氢效果的影响。

图4本发明实验例3中硼氢化钠的加入量对产氢效果的影响。

图5本发明实验例4中镍离子溶液浓度的大小对产氢效果的影响。

图6本发明实验例5中纳米金属的重复利用效率对比。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用浒苔基水凝胶为现有技术制备，参照中国专利文件201510203389.4，其 他原料市场购得。

实施例1、

一种浒苔基水凝胶负载纳米金属催化硼氢化钠生产氢气的方法，包括步骤如下：

(1)取浒苔基水凝胶0.05g于烧杯中，加入100ml铜离子含量为1000mg/L的硝酸铜溶 液，在室温条件下震荡吸附24h；

(2)取出步骤(1)吸附铜离子后的浒苔基水凝胶，用足量的去离子水浸泡，洗掉未吸 附于水凝胶上的铜离子，每6h换一次水，浸泡24h；

(3)取出步骤(2)清洗完成后的浒苔基水凝胶于烧杯中，加入100ml硼氢化钠含量为 5g/L的硼氢化钠溶液，在室温条件下连续搅拌6h，将吸附于浒苔基水凝胶上的重金属离子转 化为纳米金属，得负载纳米金属的浒苔基水凝胶；

(4)取出负载纳米金属的浒苔基水凝胶置于圆底烧瓶中，加入100ml硼氢化钠含量为 1g/L的硼氢化钠溶液，在磁力搅拌的条件下，在30℃温度下进行产氢。

实施例2、

如实施例1所述，所不同的是将硝酸铜溶液改为硝酸镍溶液：

步骤(1)中取浒苔基水凝胶0.05g于烧杯中，加入100ml镍离子含量为1000mg/L的硝 酸镍溶液，在室温条件下震荡吸附24h。其余操作、用量与实施例1完全相同。

实施例3、

如实施例1所述，所不同的是将硝酸铜溶液改为硝酸铅溶液：

其余操作、用量与实施例1完全相同。

实施例4、

如实施例1所述，所不同的是将硝酸铜溶液改为硝酸钴溶液：

其余操作、用量与实施例1完全相同。

实施例5、

如实施例2所述，所不同的是步骤(1)中，浒苔基水凝胶的量取0.01g，其余操作、用 量与实施例2完全相同。

实施例6、

如实施例2所述，所不同的是步骤(1)中，浒苔基水凝胶的量取0.03g，其余操作、用 量与实施例2完全相同。

实施例7、

如实施例2所述，所不同的是步骤(1)中，硝酸镍溶液的浓度为100mg/L，其余操作、 用量与实施例2完全相同。

实施例8、

如实施例2所述，所不同的是步骤(1)中，硝酸镍溶液的浓度为250mg/L，其余操作、 用量与实施例2完全相同。

实施例9、

如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中，硼氢化钠溶液的浓度为2g/L，其余操作、用 量与实施例2完全相同。

实施例10、

如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中，硼氢化钠溶液的浓度为3g/L，其余操作、用 量与实施例2完全相同。

实施例11、

如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中，产氢温度为40℃，其余操作、用量与实施 例2完全相同。

实施例12、

如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中，产氢温度为50℃，其余操作、用量与实施 例2完全相同。

实施例13、

如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中，产氢温度为60℃，其余操作、用量与实施 例2完全相同。

下面是进行不同条件对产氢效果的影响的实验。

实验例1：

对实施例2、11、12、13进行产氢实验，其他条件不变，用恒温磁力搅拌器控制温度， 采用排水法测量产气速率。实验结果如图2所示。

实验例2：

对实施例2、5、6进行产氢实验，其他条件不变，采用排水法测量产氢速率。实验结果 如图3所示。

实验例3：

对实施例2、9、10进行产氢实验,其他条件不变，采用排水法测量产氢速率。实验结果如 图4所示。

实验例4：

对实施例2、7、8进行产氢实验,其他条件不变，采用排水法测量产氢速率。实验结果如 图5所示。

实验例5：

实施例2步骤(4)完成后取出负载纳米金属的浒苔基水凝胶，重复步骤(4)2次，其他 条件不变，采用排水法测量产氢速率，检测纳米金属的重复利用效率。实验结果如图6所示。

结果显示：随着温度、浒苔基水凝胶量、硼氢化钠量、镍离子溶液浓度的增加，产氢量 和产氢速率都有所增加；随着纳米金属重复利用次数的增加，产氢量和产氢速率都有所下降。