一种提高氨基改性硅油类碳纤维油剂耐热性的化合物及其制备与应用

摘要

本发明涉及一种提高氨基改性硅油类碳纤维油剂耐热性的化合物及其制备与应用。该化合物具有式(I)所示的结构。将该化合物添加到油剂中，通过与运动黏度80cp～300cp，氨值0.15mmol/g～0.20mmol/g的侧链氨丙基改性硅油复配使用，大大提高了油剂的耐热性，解决了改性硅油类油剂结胶、粘辊和在预氧化350℃时发生的改性硅油类油剂脆化、断裂的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高氨基改性硅油类碳纤维油剂耐热性的化合物及其制备与应用，属于 油剂技术领域。

背景技术

碳纤维是支撑战略新兴产业的关键材料，广泛应用于国防军工、航空航天、风力发电、 建筑加固、体育用品等领域。

碳纤维油剂是碳纤维生产过程中必不可少的重要助剂，在纺丝、预氧化、低温碳化阶段 给予碳纤维有效的保护和润滑，可以说没有高品质的油剂就制造不出高品质的碳纤维。目前， 碳纤维油剂的生产技术主要由日本公司掌握，国内技术相对落后。

改性硅油类油剂由于其具有良好的耐热性、润滑性，并能提高碳纤维的物理机械性能等 优点而受到广泛关注，已经成为碳纤维油剂的重要组成部分。目前，所用的改性硅油有氨基 改性硅油、环氧改性硅油、聚醚改性硅油等，如中国专利文件CN104179019A(申请号： 201410420266.1)、CN103122585A(申请号：201110369956.5)公开的改性硅油。但是，目 前的含硅油剂存在两大问题，一是生产线长时间运行会出现氨基硅油交联、粘辊的现象，二 是预氧化后期(350℃以后)和低温碳化阶段，改性硅油油膜会出现脆化、断裂的现象，损伤 碳纤维表面，特别是对于高性能碳纤维损伤尤为明显，甚至会出现断丝。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种提高氨基改性硅油类碳纤维油剂耐热性的化 合物及其制备与应用，添加该化合物的油剂具有高耐热性，生产线长期运行不交联、不粘辊。

本发明的技术方案如下：

一种提高氨基改性硅油类碳纤维油剂耐热性的化合物A，具有式(I)所示的结构：

式(I)中，z＝2～5。化合物A使用时，可以用z＝2,3,4,5中某一数值的纯物质也可以使用 几种数值的混合物。

根据本发明，所述的化合物A中z的数值仅限于2～5，超出此范围均达不到本发明的目 的，原因是当z小于2时，化合物A与氨基硅油相容性差，当z大于5时，化合物A与氨基 硅油相容性良好，但不能达到提高耐热性的目的，当预氧化温度超过350℃后仍然会出现油 剂膜脆化、断裂的问题。

根据本发明，上述化合物A的制备方法，包括步骤如下：

(1)将六甲基环三硅氧烷和过量的四甲基二硅氧烷混合，搅拌均匀，温度降至0～10℃， 加入催化剂三氟甲磺酸，反应0.5～3h，中和至中性，减压蒸馏，压力1.33kPa，取100℃～150 ℃馏分，得到超短链含氢硅油；

(2)将步骤(1)所得超短链含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚和铂催化剂混合，升温至80～90 ℃，反应2～5h，减压蒸馏脱除未反应的原料，即得化合物A。

根据本发明制备方法，优选的，步骤(1)中六甲基环三硅氧烷、四甲基二硅氧烷的摩尔 比为1:2～1:5，催化剂三氟甲磺酸的加入量为物料总质量的0.01％～0.5％。

根据本发明制备方法，优选的，步骤(2)中烯丙基缩水甘油醚和步骤(1)所得超短链 含氢硅油的质量比为1:1～1:3，所述的铂催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液或卡氏铂金催化剂。

根据本发明，上述化合物A在制备氨基改性硅油类油剂中应用。

根据本发明所述的应用，制备氨基改性硅油类油剂的步骤如下：

将100质量份侧链氨丙基改性硅油、3～10质量份化合物A和20～30质量份的表面活性剂 混合，搅拌，滴加去离子水，转相后通过高速分散或高压均质处理得到的稳定乳液，即为氨 基改性硅油类油剂。

根据本发明的应用，优选的，所述的侧链氨丙基改性硅油具有式(II)所示的结构：

式(II)中，x＝80～160，y＝1～3；

优选的，所述的侧链氨丙基改性硅油的运动黏度为80cp～300cp，氨值为 0.15mmol/g～0.20mmol/g。氨丙基改性硅油黏度低于80cp，耐热性不足，在碳纤维制备过程中 容易脱落，黏度大于300cp，容易造成结胶粘辊现象；氨丙基改性硅油氨值低于0.15mmol/g 难以乳化，高于0.2mmol/g容易发生结胶、粘辊。

根据本发明的应用，优选的，所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性 剂按1:5～1:15质量比的组合物；

进一步优选的，所述的阳离子表面活性剂为双十二烷基二甲基氯(溴)化铵、十四烷基 三甲基氯(溴)化铵、十六烷基三甲基氯(溴)化铵或/和十八烷基三甲基氯(溴)化铵；

进一步优选的，所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基酚聚氧乙 烯醚(APEO)、脂肪酸聚氧乙烯醚或/和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，更优选聚氧乙烯聚氧 丙烯嵌段共聚物。

根据本发明的应用，所述的侧链氨丙基改性硅油的制备方法，包括步骤如下：

将八甲基环四硅氧烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、去离子水、六甲基二硅氧烷和总物料 质量0.005％～0.05％的四甲基氢氧化铵混合，通入N₂，升温至80℃～90℃反应2h，然后将压 力降至66.7kPa，升温至100℃～110℃反应4h，恢复常压，升温至170℃维持1h分解催化剂， 最后将压力降至133Pa升温至175℃～185℃脱除小分子物质，得到侧链氨丙基改性硅油。

本发明所述的化合物A中的环氧基团可以与氨丙基发生反应，但该反应由于反应基团的 浓度很低，在低温时(上油干燥和预氧化前期)并不明显，因此生产线长时间运行也不会出 现结胶、粘辊现象，随着预氧化的进行，温度不断升高，反应发生，氨基硅油的分子量逐渐 增大，不仅提高了耐热性，也降低了油剂因黏度低而大量脱落的可能。在温度升至350℃时， 本发明的油剂在碳纤维表面仍能保持弹性，起到保护和润滑作用。

本发明没有详尽说明的，均按本领域常规技术。

本发明的有益效果：

本发明在氨基改性硅油类油剂中添加了可提高其耐热性的化合物A，使油剂在碳纤维预 氧化后期和低温碳化前期的高温下仍能起到保护和润滑作用，保证碳纤维生产工艺过程的顺 利进行，通过选用特定黏度和氨值的氨基改性硅油并与化合物A配合使用，解决了油剂结胶、 粘辊的问题，得到了高性能氨基改性硅油类油剂。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的化合物A的红外谱图。

具体实施例

下面根据本发明内容举出的具体实施例和为体现本发明优点而举出的比较例，但本发明 不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

一种提高氨基改性硅油类碳纤维油剂耐热性的化合物A，具有式(I)所示的结构：

式(I)中，z＝2～5。

制备方法：将88.8g六甲基环三硅氧烷和160.8g四甲基二硅氧烷混合，搅拌均匀，温度 降至0℃，加入0.1g催化剂三氟甲磺酸，反应0.5h，中和至中性，减压蒸馏，压力1.33kPa， 取115℃～120℃馏分，得到十甲基二氢五硅氧烷；将71.2g上述超短链含氢硅油、45.6g烯丙 基缩水甘油醚和0.08g卡氏铂金催化剂混合，升温至85℃，反应3h，减压蒸馏脱除未反应的 原料，即得化合物A(z＝3)。

图1为本实施例制得的化合物A的红外谱图，其中792.28cm^-1、839.14、1249.94cm^-1为 Si-CH₃吸收峰，1053.80cm^-1为Si-O-Si吸收峰，1413.39cm^-1为饱和C-H键弯曲振动吸收峰， 2949.83cm^-1为-CH₃的特征吸收峰，3047.90cm^-1为环氧基C-H伸缩振动峰，另外在 2080cm^-1～2280cm^-1处并未出现Si-H键特征峰，说明Si-H键全部反应。

实施例2

将88.8g六甲基环三硅氧烷和107.2四甲基二硅氧烷混合，搅拌均匀，温度降至10℃， 加入0.1g催化剂三氟甲磺酸，反应2h，中和至中性，减压蒸馏，压力1.33kPa，取105℃～135 ℃馏分，得到超短链含氢硅油；将89g上述超短链含氢硅油、45.6g烯丙基缩水甘油醚和0.08g 铂催化剂混合，升温至85℃，反应3h，减压蒸馏脱除未反应的原料，即得A，A为z＝2～5的 混合物。

实施例3

侧链氨丙基改性硅油具有式(II)所示的结构：

(II)，x＝80～160，y＝1～3。

制备方法：将890g八甲基环四硅氧烷、24.9g氨丙基甲基二乙氧基硅烷、4.9g去离子水、 16.2g六甲基二硅氧烷和0.09g四甲基氢氧化铵加入反应器中，通入N₂，搅拌，升温至80℃ ～90℃反应2h，然后将压力降至66.7kPa，升温至100℃～110℃反应4h，恢复常压，升温至170 ℃维持1h分解催化剂，最后将压力降至133Pa左右升温至175℃～180℃脱除小分子物质，得 到侧链氨丙基改性硅油，运动黏度200cp，氨值0.16mmol/g，可挥发组分3.43％。

实施例4

工艺过程同实施例3，调整加入物料的比例，890g八甲基环四硅氧烷、30.5g氨丙基甲基 二乙氧基硅烷、6.1g去离子水、28.7g六甲基二硅氧烷和0.09g四甲基氢氧化铵，制备的侧链 氨丙基改性硅油运动黏度130cp，氨值0.20mmol/g，可挥发组分3.82％。

实施例5

工艺过程同实施例3，调整加入物料的比例，890g八甲基环四硅氧烷、26.5g氨丙基甲基 二乙氧基硅烷、5.2g去离子水、10.8g六甲基二硅氧烷和0.09g四甲基氢氧化铵，制备的侧链 氨丙基改性硅油运动黏度280cp，氨值0.17mmol/g，可挥发组分3.15％。

实施例6～8

将100质量份侧链氨丙基改性硅油、3～10质量份化合物A和20～30质量份的表面活性剂 混合，搅拌，滴加去离子水，转相后通过高速分散或高压均质处理得到的稳定乳液，即为氨 基改性硅油类油剂。

实施例6～8的具体配比，如表1中所示。

比较例1～5的具体配比，如表1中所示，制备步骤同实施例6～8。

表1

表中氨基硅油B-1为实施例4侧链氨丙基改性硅油，运动黏度130cp，氨值0.20mmol/g， 可挥发组分3.82％。

表中氨基硅油B-2为实施例3侧链氨丙基改性硅油，运动黏度200cp，氨值0.16mmol/g， 可挥发组分3.43％。

表中氨基硅油B-3为实施例5侧链氨丙基改性硅油，运动黏度280cp，氨值0.17mmol/g， 可挥发组分3.15％。

表中氨基硅油B-4为侧链氨丙基改性硅油，运动黏度1700cp，氨值0.26mmol/g，日本信 越化学工业株式会社生产的氨基改性硅油KF-864。

表中氨基硅油B-5为侧链氨乙基氨丙基改性硅油，运动黏度4500cp，氨值0.29mmol/g， 蓝星(罗地亚)有机硅有限公司生产的氨基改性硅油C803。

表中环氧改性硅油C-1运动黏度70cp，环氧当量为1700g/mol，日本信越化学工业株式 会社生产的环氧改性硅油X-22-169B。

表中环氧改性硅油C-2运动黏度1500cp，环氧当量为3300g/mol，山东大易化工有限公 司生产的环氧改性硅油DY-E701。

化合物A，为实施例1制得的化合物A。

表面活性剂，为AEO和双十二烷基二甲基氯化铵按质量比9:1复配而成。

由表1可知，本发明列举的实施例6～8获得了较好的应用效果，上油后碳纤维制备过程 运行正常，毛丝很少，碳纤维强度较高；

相对于实施例6～8，比较例1中未使用化合物A，在生产线运行过程中出现断丝，主要 原因是耐热性严重不足，高温下单丝粘连严重造成断丝；

比较例4和5中添加了不同运动黏度和环氧当量的环氧改性硅油，仍然出现断丝现象， 说明添加普通的环氧改性硅油并不能明显改善氨基改性硅油类油剂的耐热性。

比较例2和3使用了氨值和黏度超出本发明范围的氨基改性硅油，工艺运行过程中出现 了结胶、粘辊现象，本发明则很好的解决了这一问题。