具有专一定向能力的磁性P3HT/TNT异质结光催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了具有专一定向能力的磁性P3HT/TNT异质结光催化剂及其制备方法。将聚乙二醇4000、去离子水和制备好的TiO

说明书

技术领域

本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种具有专一定向能力的磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的制备方法。

背景技术

四环素(Tetracycline,TC)是从放线菌金色链丛菌的培养液等分离出来的的抗生素药物。对革兰氏阳性菌、阴性菌、立克次体、滤过性病毒、螺旋体属乃至原虫类都有很好的抑制作用，是一种广谱抗菌素。但环境中残留的四环素易导致毒副作用，会诱导细菌产生强耐药性，并且会对其他生物产生基因突变等，已经直接影响到了生态和人类的健康。所以合理有效地处理生活、生产中的四环素残留是比较重要的一个环节。许多专家学者通过物理、化学和生物等多种方法来去除环境中的四环素残留，但由于这些方法效率较低，又易造成二次污染。目前，光催化技术已广泛应用研究于环境中的废水处理的技术，是一种比较理想的“绿色”处理技术。

TiO₂纳米管(TiO₂nanotube,TNT)作为最早、应用最广泛的半导体之一，具有无毒无害、成本低、效果好等优点，是一种具有较高光催化活性的半导体光催化剂。但考虑到实际生产生活的需求，普通TNT回收难，二次利用率低，光生电子、空穴分离效率低，不能专一定向识别并去除特定污染物等问题严重制约了TNT的发展和应用。针对回收难、二次利用率低的缺陷，本发明在TNT上引入了磁性材料(Fe₃O₄)，Fe₃O₄是典型的磁性材料，具有易于制备、快速分离等优点，因此，Fe₃O₄的负载可以很好地弥补回收难、二次利用率低等缺陷。

此外，针对普通TNT不具有专一定向识别及去除特定污染物的问题，本发明对其进行了表面印迹处理，以此来实现其在多种污染物中专一定向识别及选择性去除特定目标物的目的。表面印迹技术是利用模板分子与单体之间的共价或非共价作用，在基体材料表面通过交联聚合及洗脱来制备具有三维特异结构、对模板分子具有专一定向识别性的聚合层的技术，表面印迹技术的引入很好的解决了普通TNT无专一定向识别及选择性去除能力的问题。

然而，传统表面印迹层的引入极大地覆盖了TNT的光催化活性位点，因此，本发明在表面印迹层中引入了导电聚合物(聚3-己基噻吩，P3HT)，P3HT是一种溶解性大、导电率高和稳定性好的新型导电聚合物，它的带隙较低，禁带宽度约为2.0eV，能与太阳光产生较好的匹配，有效的转换光能。并且这种导电聚合物光化学稳定性强、电子-空穴迁移率高，因此，P3HT的引入不仅可以与TNT形成异质结结构，提高了光生电子和光致空穴的分离效率，从而提高复合光催化剂的光催化活性，而且还为印迹孔穴的形成提供了键合位点。

因此，发明人以TNT为载体并对其表面负载磁性Fe₃O₄，制备出磁性TNT，然后还引入了表面印迹技术，并选择导电聚合物(P3HT)作为功能单体，制备出具有专一定向能力的磁性P3HT/TNT异质结光催化剂，该专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂不仅具有较好的光化学稳定性，较高的光催化能力，而且还有非常高的专一定向识别与选择性光降解能力。

发明内容

本发明以水热法、溶剂热法和表面印迹技术等方法为制备手段，制备出一种具有专一定向能力的磁性P3HT/TNT异质结光催化剂(专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂)。其优点是具有较好的光化学稳定性，较高的光催化能力，而且还有非常高的专一定向识别与选择性光降解能力。

本发明采用的技术方案是：

一种具有专一定向能力的磁性P3HT/TNT异质结光催化剂，该催化剂是由TiO₂纳米管TNT、Fe₃O₄和可识别四环素的P3HT印迹层复合而成；所述TiO₂纳米管TNT呈圆柱状且中间空腔较小的纳米管状结构，所述Fe₃O₄颗粒负载于所述TiO₂纳米管TNT外表面；所述可识别四环素的P3HT印迹层包覆于所述TiO₂纳米管TNT外表面，且与TiO₂纳米管TNT形成异质结结构；将0.1g该磁性P3HT/TNT异质结光催化剂应用于100mL20mg/L四环素溶液的可见光光催化降解，在120min内达到了86％的降解率。

一种具有专一定向能力的磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1、TiO₂纳米管TNT的制备：称取P25粉末加入到NaOH溶液中，磁力搅拌均匀后得到悬浊液A，将所述悬浊A液转移到水热反应釜中进行恒温热反应，冷却至室温，打开反应釜，去除上层清液，得到钛酸盐纳米管白色沉淀；将所述沉淀洗涤至中性，搅拌下用5％的HCl处理上述钛酸盐纳米管，离心，去离子水反复洗涤至中性，真空干燥，恒温煅烧，得到TiO₂纳米管TNT；

步骤2、改性的磁性TNT的制备：取步骤1制备的TNT分散于体积比为1:2的无水乙醇/水混合溶液中，超声处理分散均匀，得到悬浊液B；再取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O溶解于蒸馏水中，得到混合溶液C，将所述悬浊液B加入到所述混合溶液C中，得到混合液D；对混合液D进行加热搅拌反应a，之后快速加入氨水，继续进行搅拌反应b；最后将得到的产物洗涤、真空干燥，得到磁性TNT；将磁性TNT，聚乙二醇4000和去离子水混合超声处理，得到改性的磁性TNT混合液E；

步骤3、专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的制备：将功能单体加入三氯甲烷中，超声直至功能单体完全溶解在三氯甲烷中，再将模板分子溶于上述含功能单体的三氯甲烷中，继续超声至溶解，再将交联剂和引发剂加入上述三氯甲烷中，超声混匀，得到混合液F，然后将混合液F缓慢加入到步骤2的混合液E中，得到混合液G，将混合液G于氮气气氛中加热搅拌反应；反应完毕后，用磁铁收集产物并反复洗涤产物，最后用索氏提取器洗脱模板分子，进行真空干燥，得到专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂。

此外，非定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的制备是在相同条件和方法下进行的，只是在制备过程中不加入模板分子TC，而且没有模板分子洗脱步骤。

步骤1中，所述悬浊液A中P25和NaOH的质量比为1：20，所述NaOH溶液浓度为10M。

步骤1中，所述恒温热反有的温度为170℃，反应时间为72h；所述恒温煅烧的温度为400℃，煅烧时间为2h；用5％的HCl处理钛酸盐纳米管的时间为1h。

步骤2中，所述悬浊液B中，TNT的浓度为1.4mg/mL；混合溶液C中，FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的浓度比为91.9mg/mL：35.15mg/mL；所用悬浊液B、混合溶液C和氨水的体积比为50:2:1；所述混合液E中，磁性TNT、聚乙二醇4000和去离子水质量比为1：1：100。

步骤2中，所述的加热温度为80℃，搅拌反应a时间为30min，搅拌反应b时间为20min。

步骤3中，所述功能单体为聚3-己基噻吩P3HT，模板分子为四环素TC，交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TRIM，引发剂为偶氮二异丁腈AIBN。

步骤3中，配置混合液F时，所述用的聚3-己基噻吩、四环素、偶氮二异丁腈和三氯甲烷的用量比为0.01～0.03g：0.05g：0.05g：15mL，所用的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与三氯甲烷的体积比为1：150；混合液G中，所用的混合液E和混合液F的体积比为20：3。

步骤3中，所述加热温度为80℃，搅拌反应的时间为2～24h。

步骤1～3中，所述的真空干燥温度均为50℃。

本发明的有益效果为：

(1)专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂使得样品的分离回收更加便捷，高效。

(2)本发明制备的专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂对光催化降解四环素具有很高的选择性。

(3)P3HT与TNT进行耦合不仅可以形成异质结结构，提高了光生电子和光致空穴的分离效率，从而提高复合光催化剂的光催化活性，而且还为印迹孔穴的形成提供了键合位点。

附图说明

图1为TNT(a)、磁性TNT(b)、专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂(c)的TEM图；

图2为专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的EDS谱图；

图3为TNT(a)，磁性TNT(b)，专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂(c)的XRD谱图；

图4为TNT(a)，磁性TNT(b)，专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂(c)的FT-IR谱图；

图5为TNT(a)，P3HT(b)，专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂(c)的UV-visDRS谱图；

图6为TNT(a)，磁性TNT(b)，专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂(c)的TGA谱图；

图7为专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的VSM谱图；

图8为不同光催化剂的吸附平衡考察，其中a：TNT；b：专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂)；

图9为P3HT的添加量对专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂光催化活性的影响其中a：0.02g；b：0.025g；c：0.03g；d：0.015g；e：0.01g；

图10为不同的聚合时间对专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂光催化活性的影响其中a：2h；b：6h；c：12h；d：18h；e：24h；

图11为不同光催化剂对光催化降解四环素(TC)(a，b，c)和环丙沙星(CIP)(d，e，f)的选择性考察(TNT(a，d)，其中，专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂(b，e)，非定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂(c，f))；

图12为专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂降解TC的循环实验。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：

吸附活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，但不开光源，将100mL20mg/L四环素(TC)加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的光催化剂，不开灯，不通气，打开磁力搅拌，间隔10min取样分析，用磁铁分离后取上层清液在紫外分光光度计测定其浓度，找出光催化剂的吸附平衡时间点。

光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，将100mL20mg/L四环素(TC)加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的光催化剂，打开磁力搅拌并开启曝气装置通入空气，先动态吸附到吸附平衡，再用模拟太阳光照射，光照过程中间隔20min取样分析，用磁铁分离后取上层清液在紫外分光光度计测定其浓度，并通过公式：D_C＝[(C₀-C₁)/C₀]×100％计算降解率。其中C₀为暗吸附后TC溶液的吸光度，C₁为定时取样测定的TC溶液的吸光度。

选择性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，将100mL20mg/L环丙沙星(CIP)加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的光催化剂，打开磁力搅拌并开启曝气装置通入空气，先动态吸附到吸附平衡，再用模拟太阳光照射，光照过程中间隔20min取样分析，用磁铁分离后取上层清液测吸光度。依照公式并通过公式：D_C＝[(C₀-C₁)/C₀]×100％计算降解率。

光化学稳定性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，将100mL20mg/L四环素(TC)加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂，打开磁力搅拌并开启曝气装置通入空气，先动态吸附到吸附平衡，再用模拟太阳光照射，光照过程中间隔20min取样分析，光照120分钟并取样后，用磁铁分离后取上层清液在紫外分光光度计测定其浓度，并通过公式：D_C＝[(C₀-C₁)/C₀]×100％计算降解率；再将分离出来的催化剂用无水乙醇和水反复超声清洗，以去除残留四环素(TC)和其它降解中间体，再将其重复上述降解过程，如此反复4次并计算其降解率。

实施例1：

(1)TiO₂纳米管(TNT)的制备：称取2gP25粉末加入到100ml，10M的NaOH溶液中，磁力搅拌6h后得到悬浊液，将上述悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，170℃下反应72h，冷却至室温，打开反应釜，去除上层清液，得到白色沉淀，该白色沉淀为钛酸盐纳米管；再用去离子水反复洗涤上述白色沉淀(钛酸盐纳米管)，最后得到上清液的pH值约等于7，之后用5％的HCl加入上述白色沉淀，磁力搅拌1h，离心去除上清液，再加去离子水反复洗涤，使得上清液的pH约等于7，然后室温下真空干燥，最后在400℃下煅烧2h，得到TiO₂纳米管(TNT)。

(2)改性的磁性TNT的制备：取0.7g的TNT溶解于500ml体积比为1:2无水乙醇/水混合溶液中，室温下超声处理5h，制得悬浊液；再取1.838gFeCl₃·6H₂O和0.703gFeCl₂·4H₂O溶解在20ml蒸馏水中，然后向其中加入上述悬浊液，80℃搅拌反应30min，之后快速加入10ml氨水，搅拌反应20min，将产物用水和无水乙醇反复洗涤数次，最后真空干燥，得到磁性TNT；将1g磁性TNT，1g聚乙二醇4000(PEG4000)和100ml去离子水加入烧杯中超声处理得到改性的磁性TNT溶液。

(3)专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的制备：再将0.02g聚3-己基噻吩(P3HT)加入装有15ml三氯甲烷的烧杯中，超声直至P3HT完全溶解在三氯甲烷中(溶液颜色呈清澈的亮橙色)，再将0.05g四环素(TC)溶于上述含P3HT的三氯甲烷中，继续超声至溶解，再将0.1mL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)和0.05g偶氮二异丁腈(AIBN)加入上述三氯甲烷之后，超声处理10分钟，然后缓慢加入到上述改性的磁性TNT溶液中，将反应物在80℃氮气气氛下搅拌12h。用磁铁收集并用去离子水、无水乙醇反复洗涤产物，最后用索氏提取器洗脱模板分子，真空干燥后，得到专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂。此外，非定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的制备是在相同条件和方法下进行的，只是在制备过程中不加入模板分子(TC)，而且没有模板分子(TC)的洗脱步骤。

(4)取0.1g(3)中样品在光化学反应仪中进行暗吸附试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得该专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂对四环素(TC)的吸附容量在30min的暗吸附时可以达到0.6mg/g，表明该专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂具有较好的吸附活性。

(5)取0.1g(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得该专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂对四环素(TC)的光降解率在120min可见光照射内可以达到86％，表明该专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂具有较强的光催化活性。

(6)取0.1g(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，在120min可见光照射内，测得该专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂对四环素(TC)和环丙沙星(CIP)的光催化降解率。

实施例2：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(3)中P3HT的用量分别为0.02g，0.025g，0.03g，0.015g，0.01g，来制备不同的专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂，考察P3HT不同用量对专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂光催化活性的影响，按实施例1中(5)步骤考察光降解四环素(TC)溶液的活性。光催化效果如图9所示，可以看出当P3HT的用量为0.02g时制备的专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂光降解四环素(TC)的效果最好，在120分钟的可见光照射下，对四环素(TC)的降解率可以达到86％。

实施例3：

按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(3)中聚合时间取五组不同时间2h、6h、12h、18h、24h，来制备不同的专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂，考察不同聚合时间对专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂光催化活性的影响，按实施例1中(5)步骤考察光降解四环素(TC)溶液的活性。实验结果如图10：当聚合时间为12h时成的该光催化剂的催化活性最好。在120分钟的可见光照射下，对四环素(TC)的降解率可以达到86％。

按实施例1制备工艺同样步骤进行，来制备不同的光催化剂，考察不同光催化剂的吸附性能。图8为以不同光催化剂吸附四环素(TC)的效果图，结果显示与TNT相比，本发明中所制备的专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂具有较好的专一定向识别能力。专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的吸附容量比TNT好，是因为专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂具有表面印迹层，且表面印迹层中的印迹孔穴具有专一定向识别能力，可以选择性识别四环素(TC)。

按实施例1制备工艺同样步骤进行，来制备不同的光催化剂，对不同光催化剂的专一定向及选择性降解能力进行考察。图11为不同光催化剂的专一定向及选择性降解能力考察的光降解效果图，结果显示TNT和非定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂降解四环素(TC)的降解活性均没有专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂高，这是因为(1)专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂具有表面印迹层，且表面印迹层中的印迹孔穴具有专一定向识别能力，可以专一性识别和选择性降解四环素(TC)；(2)P3HT与TNT可以形成异质结结构，这极大地提高了复合光催化剂的光催化活性。此外，专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂降解环丙沙星(CIP)的降解率非常低，这是因为表面印迹层中的印迹孔穴不能识别及降解环丙沙星(CIP)。上述结果表明专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂对四环素(TC)具有很高的专一定向及选择性降解能力和光催化活性。

按实施例1制备工艺同样步骤进行，来制备专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂，考察专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的光化学稳定性。图12为专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂循环降解四环素(TC)的效果图，从图中可以看出经过4次循环后，专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的光催化活性没有明显降低，这表明专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂具有较好的光化学稳定性。

图1是不同光催化剂的TEM图。从图1a中可以看出TNT呈圆柱状且中间空腔较小的纳米管状结构。从图1b中可以看出TNT管上负载了许多纳米粒子，表明TNT的表面已经成功地负载了磁性Fe₃O₄。与图1b相比，图1c的表面略有不同，这是因为磁性TNT表面包覆了可识别四环素的P3HT印迹层导致的，且经过磁性Fe₃O₄负载和表面印迹层的包覆后，专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂仍然呈现出纳米管状结构。

图2是专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的EDS能谱图。从图中可以看出，专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂由C、O、Fe、Ti、S元素组成，其中Ti、Fe、O的存在间接证明了磁性TNT的成功制备，而C、S则间接表明了表面印迹层的存在，其中S元素源于P3HT。综上表明，专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂已经成功地制备。

图3为不同光催化剂的XRD谱图。图3a中2θ＝25.2°、48.1°和53.9°的峰是锐钛矿TiO₂的特征峰(PDF#01-0562)，且峰型尖锐，说明生成的TNT的晶型良好。图b中2θ＝35.4°、43.4°、57.5°和62.5°的峰是Fe₃O₄纳米粒子的主要特征峰(PDF#03-0862)。与图3a和图3b相比，图3c的特征峰减弱了，但峰型都没变，这是由于表面印迹层包覆在其表面所致，也说明了表面印迹层只是对磁性TNT进行了表面修饰，并没有改变磁性TNT的晶型。

图4为不同光催化剂的FT-IR谱图。由图4可知，2972cm^-1处的吸收峰是脂肪族的C-H伸缩振动峰，1650cm^-1，1465cm^-1，1265cm^-1，1150cm^-1附近处的特征吸收峰是噻吩环的振动吸收峰，分别是噻吩环中C＝C的特征吸收峰和＝C-H平面变形振动的吸收峰。820cm^-1附近的峰是噻吩环上＝C-H的面外弯曲振动峰。1735cm^-1附近处的吸收峰是-C＝O基团的特征吸收峰，这可能是交联剂的存在导致的吸收峰。上述结果表明表面印迹层已经成功包覆在催化剂的表面。

图5为不同光催化剂的UV-visDRS谱图。图5可以反映出光催化剂的光学吸收性质及其能带结构。TNT在紫外区有很强的吸收，在可见光区的吸收极弱，几乎为零。P3HT在紫外和可见光区都有吸收，但吸收都较弱。而专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂在紫外光区和可见光区均有一定吸收，因此，本申请中所制备的专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂具有较好的光吸收能力。

图6为不同光催化剂的TGA谱图。从图6可以看出TNT与磁性TNT从0℃到1000℃质量分别损失了约16.45％和19.71％，这是水和表面羟基脱除的损失导致的。且当温度高于800℃时，仍未分解，表明它们具有较高的热稳定性。专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的TGA曲线不同于TNT和磁性TNT，从0℃到1000℃经历了三个阶段的质量变化。第一阶段发生在室温到375℃，质量减少了约34.65％，这可能是水和杂质的损失。第二阶段发生在375℃到500℃，质量减少了31.19％，这是由于印迹聚合物合成时某些有机残留物的损失。第三阶段损失的10.83％可能是表面印迹层P3HT高温分解所致。综上所述，专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂具有良好的热稳定性。

图7为专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的VSM谱图，从图7可以看出专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂的磁滞曲线的对称性较高。其磁饱和强度(Ms)约为4.5emu/g，表明本申请所制备的专一定向型磁性P3HT/TNT异质结光催化剂具有较好的磁分离特性。且磁滞回线呈S形，表现出典型的超顺磁性的特征，有利于样品在使用后的回收和分离。