一种提高费托蜡加氢裂化中间馏分油收率的方法

摘要

一种提高费托蜡加氢裂化中间馏分油收率的方法。费托蜡和H2逆流通过加氢裂化催化剂床层，向氢气中注入NH3，使NH3随H2一起进入加氢裂化反应器，在加氢裂化催化剂的作用下，费托蜡发生加氢裂化反应。包含NH3和H2的气体与费托蜡在逆流的过程中，可以实现加氢裂化反应器内部NH3浓度的梯度分布。该发明可以降低加氢裂化催化剂的温度敏感性，提高中间馏分油收率。

说明书

技术领域

本发明属于费-托合成油加工工艺领域，具体地说，是一种提高费托蜡 加氢裂化中间馏分油收率的方法。

背景技术

随着世界范围内石油资源的日益减少，替代能源技术开发逐渐受到重 视，其中费托合成技术作为可以利用煤、天然气、生物质等含有碳、氢资 源的原料来生产高清洁燃料的技术而备受关注。费托合成油经过后续加氢 改质技术可以生产石脑油、柴油、润滑油基础油等高附加值化学品。

采用费托合成技术得到的合成油，在烃类组成与常规石油衍生物相比 有较大的区别，组成以直链烃为主，具有熔点高、无硫、无氮、无芳烃、 含氧的特点。加氢处理石脑油馏分基本不含硫和氮，但是由于其组成以链 烷烃为主，其辛烷值很低；柴油馏分硫、氮和芳烃含量极低，十六烷值很 高，但低温流动性较差，凝点较高。因此，费-托合成油直馏得到的产品不 能直接作为合格液体燃料利用，需要经过相应的加氢提质，才能得到符合 当前使用规格的清洁液体燃料。

费-托合成蜡通常通过异构加氢裂化技术转化为石脑油和柴油馏分，石 脑油辛烷值很低，产品附加值较低；柴油馏分具有密度低、十六烷值高的 特点，产品附加值较高，柴油馏分是费托蜡异构加氢裂化优选的目的产物。

CN200510068182.7公开了从费-托合成油多产中间馏分油的方法，费- 托合成油全馏分、氢气与加氢精制催化剂接触，加氢精制反应物分离得到 中间馏分油产物、石脑油和重油，其中重油与氢气、异构加氢裂化催化剂 接触，加氢裂化反应物经分离得到中间馏分油产物。

发明内容

本发明所要解决的是因床层温升高而造成的中间馏分油选择性差的问 题。

本发明提供的方法，包括：

(1)费托蜡由加氢裂化反应器上部进入反应器，H₂和NH₃由加氢裂 化反应器下部进入反应器；

(2)在加氢裂化的反应条件下，费托蜡与包含H₂和NH₃在内的气体 在加氢裂化反应器内逆流通过含有加氢裂化催化剂的床层；

(3)加氢裂化反应器顶部气体物流经过冷却进入冷高压分离器，分离 得到高分气和液体物流I，液体物流I经过降压后作为产品输出装置；加氢 裂化反应器底部液体物流经过降压后作为产品输出装置。

所述的费托蜡的初馏点为大于等于150℃，费托蜡中氮含量低于1μ g/g，氧含量低于1重量％。本发明所述的费托蜡为低温法费托合成反应所 得到的产品。所述的费托蜡在加氢裂化反应器内，在加氢裂化催化剂作用 下，高选择性的发生转化反应，所得产品经分离和分馏塔后，得到气相烃 类、石脑油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。

本发明通过将氨注入反应器内，费托蜡与包含H₂和NH₃在内的气体 在加氢裂化反应器内逆流通过含有加氢裂化催化剂的床层，使得反应器下 部床层部位的气氛中氨的浓度高于反应器上部床层部位的气氛中氨的浓 度。在存在温度梯度的反应器内，可以降低低温反应器氨对催化剂活性的 抑制程度，同时提高氨对下床层高温反应区催化剂活性的抑制程度，从而 改善了反应器内催化剂的整体选择性。

由加氢裂化反应器底部进入反应器的H₂和NH₃的混合气体中，NH₃浓度不高于80μL/L。

所述加氢裂化反应器内，从上往下NH₃浓度逐渐增高；反应器下部床 层部位的气氛中氨的浓度比反应器上部床层部位的气氛中氨的浓度高 5-15μL/L。

在加氢裂化反应器内，气体物流自下向上流动，并经顶部出口抽出， 自加氢裂化反应器顶部流出的气体物流经过冷却进入冷高压分离器进行气 液分离，分离得到高分气和液体物流I。所述冷高压分离器的操作条件为： 温度20～100℃、压力3.0～15.0MPa。步骤(3)所述高分气中含有NH₃， 高分气中NH₃浓度为5～80μL/L，优选为5～20μL/L。

加氢裂化反应条件为：反应温度280～420℃、压力3.0～15.0MPa、液 时体积空速0.1～10.0h^-1、氢油体积比300～3000h^-1；优选为：反应温度330～ 400℃、压力5.0～10.0MPa、液时体积空速1.0～3.0h^-1、氢油体积比500～ 1000h^-1。

在本发明另一个优选的实施方式中，步骤(3)加氢裂化反应器底部液 体物流依次进入热低压分离器和冷低压分离器进行气液分离，分离得到液 体物流II作为产品输出装置。所述热低压分离器的操作条件为：温度100～ 280℃、压力0.5～2.5MPa，所述冷低压分离器的操作条件为：温度20～100 ℃、压力0.5～2.5MPa。

所述的加氢裂化催化剂为无定型硅铝负载的贵金属催化剂，贵金属催 化剂金属组分为Pt或/和Pd；或无定型硅铝负载的非贵金属催化剂，非贵 金属催化剂的金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为 Mo或/和W，VIII族为Co或/和Ni金属。

优选，所述无定型硅铝含有氧化铝、氧化硅-氧化铝，以无定型硅铝为 基准，所述氧化铝的含量为5-95重量％，氧化硅-氧化铝的含量为5-95重 量％。

当所述加氢活性金属组分为铂和/或钯，以元素计并以催化剂为基准， 所述加氢活性金属组分的含量为0.05-5重量％。

当所述加氢活性金属组分为第VIII族的钴和/或镍与第VIB族钼和/或 钨的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，钴和/或镍的含量为1-10重量％， 钼和/或钨的含量为5-40重量％。

本发明提供了一种提高中间馏分油收率的费-托蜡异构加氢裂化方法。 本方法将氨和氢气从底部注入反应器，保证反应器内下床层氨气浓度高于 上床层，在存在温度梯度的反应器内，可以降低低温反应器氨对催化剂活 性的抑制程度，同时提高氨对下床层高温反应区催化剂活性的抑制程度， 从而改善了反应器内催化剂的整体选择性。

本发明的优点：通过简单、低成本的方法，改善异构加氢裂化催化剂 温度敏感性强的特点，缓解产品分布因床层温升高而造成的中间馏分油选 择性差的问题，最终提高中间馏分油选择性。

附图说明

图1是本发明提供的提高费托蜡加氢裂化中间馏分油收率的方法的流 程示意简图。

具体实施方式

下面通过附图对本发明的发明予以进一步地说明，但并不因此而限制 本发明。

如图1所示，H₂和NH₃分别经管线1和管线2由加氢裂化反应器4下 部进入反应器，费托蜡经管线3由反应器上部进入反应器，H₂和NH₃与费 托蜡逆流通过加氢裂化催化剂床层，并在加氢裂化催化剂的作用下发生加 氢裂化反应。加氢裂化反应器4底部流出物经管线5进入热低分6进行气 液分离，热低分6分离得到的液体物流经管线7出系统，热低分6顶部气 体经管线11进入冷低分13进行进一步气液分离，冷低分13分离得到的液 体经管线14出系统，冷低分13分离得到的气体经管线19出系统。加氢裂 化反应器4顶部流出物经管线8进入冷高分9进行气液分离，分离得到的 水经管线10排出系统，冷高分9分离得到的液体物流经管线12进入冷低 分13进行进一步气液分离；冷高分9顶部气体物流经管线15抽出，一部 分经循环氢压缩机17由管线18返回加氢裂化反应器下部，剩余部分气体 经管线16排出系统以提高系统的氢分压。

下面提供的实施例对本发明方法给予进一步的说明和支持，但并不因 此限制本发明。实施例和对比例均在绝热反应器内进行试验，反应温度梯 度分布模拟工业运转工况。

实例中所用原料为低温法费托蜡，性质见表1。异构加氢裂化催化剂牌 号为RCF-1，由石油化工科学研究院开发，中石化催化剂长岭分公司生产。

实施例1

在固定床加氢反应器中装入加氢裂化催化剂RCF-1，催化剂装填量 100ml。从加氢反应器上部注入费托合成蜡，H₂和NH₃从反应器下部进入。 加氢反应器顶部和底部物流分别进行气液分离，收集并混合液体物流以进 行中间馏分油选择性计算。

加氢反应操作条件为：反应器入口温度382℃，反应器出口温度388℃， 平均反应温度385℃，压力6.4MPa，费托蜡注入量为200mL/h，H₂量为 160NL/h，NH₃注入量为12.8NmL/h。所述冷高压分离器的操作条件为：温 度40℃、压力6.4MPa。

分别对反应器底部H₂进料中NH₃浓度和高分气中的NH₃浓度进行测 定，对异构加氢裂化>370℃转化率和150～370℃中间馏分油选择性进行计 算，数据见表2。

150～370℃中间馏分油选择性＝(产品150～370℃收率－原料150～370 ℃收率)/(原料>370℃收率－产品>370℃收率)×100％

表1低温法费托合成蜡性质

项目 数值 20℃密度/(g/cm³) 0.8200 凝固点/℃ 93 硫含量/(μg/g) <10 氮含量/(μg/g) 2 碳含量/％ 85.10 氢含量/％ 14.77 D-1160馏程/℃ IBP 219 10％ 359 30％ 397 50％ 429 70％ 462 90％ 508 95％ 537

表2

数值 反应器底部H₂进料中NH₃浓度/ 80.0 高分气中的NH₃浓度/(μL/L) 68.3 >370℃馏分转化率/％ 64.70 150～370℃馏分选择性/％ 87.81

由表2数据可见，以本发明所述方法进行费托蜡异构加氢裂化，在>370 ℃馏分转化率64.70％时，中间馏分油选择性达87.81％。

实施例2

本试验在实施例1的基础上降低NH₃注入量，将NH₃注入量降低至 6.4NmL/h，反应温度降低至反应器入口温度377℃，反应器出口温度383 ℃，平均反应温度380℃，其他操作条件同实施例1。

分别对反应器底部H₂进料中NH₃浓度和高分气中的NH₃浓度进行测 定，对异构加氢裂化>370℃转化率和150～370℃中间馏分油选择性进行计 算，数据见表3。

表3

数值 反应器底部H₂进料中NH₃浓度/ 39.0 高分气中的NH₃浓度/(μL/L) 24.9 >370℃馏分转化率/％ 64.20 150～370℃馏分选择性/％ 85.92

由表3数据可见，降低了NH₃注入量后，在相近的转化率下，反应温 度有所降低，但是中间馏分油选择性也由实施例1中的87.81％降低至本实 施例的85.92％。

对比例1

本试验在实施例2的基础上继续降低反应温度，并停止NH₃的注入， 反应温度降低至反应器入口温度371℃，反应器出口温度377℃，平均反应 温度374℃，其他操作条件同实施例2。

分别对反应器底部H₂进料中NH₃浓度和高分气中的NH3浓度进行测 定，对异构加氢裂化>370℃转化率和150～370℃中间馏分油选择性进行计 算，数据见表4。

表4

数值 反应器底部H₂进料中NH₃浓度/ 0.0 高分气中的NH₃浓度/(μL/L) 0.0 >370℃馏分转化率/％ 63.65 150～370℃馏分选择性/％ 83.69

由表4数据可见，停止了注NH₃后，在相近的转化率下，反应温度在 实施例2的基础上继续降低，但是中间馏分油选择性也继续降低，由实施 例2中的85.92％降低至本实施例的83.69％。

对比实施例和对比例1，可以看出，在反应气氛中有NH₃存在的情况下， 在绝热反应器中可以提高费托蜡加氢裂化中间馏分油选择性。这是由于 NH₃的存在改善了异构加氢裂化催化剂的温度敏感性，改善了无NH₃气氛 中温度对费托蜡加氢裂化中间馏分油选择性影响较大的现象。

对比例2

本对比例主要说明费托蜡与H₂和NH₃并流反应时的反应效果。

在固定床加氢反应器中装入前述异构加氢裂化催化剂RCF-1，催化剂装 填量100ml。从加氢反应器顶部注入费托合成蜡、H₂和NH₃。加氢反应器 底部物流进行气液分离，通过液体物流的馏程数据进行中间馏分油选择性 计算。

本对比例操作条件同实施例1，即加氢反应操作条件为：反应器入口温 度382℃，反应器出口温度388℃，平均反应温度385℃，压力6.4MPa，费 托蜡注入量为200mL/h，H₂量为160NL/h，NH₃注入量为12.8NmL/h。

分别对反应器进料H₂中的NH₃浓度和高分气中的NH₃浓度进行测定， 对异构加氢裂化>370℃转化率和150～370℃中间馏分油选择性进行计算， 数据见表7。

表7

数值 反应器底部H₂进料中NH₃浓度/ 80.0 高分气中的NH₃浓度/(μL/L) 78.6 >370℃馏分转化率/％ 63.15 150～370℃馏分选择性/％ 86.96

由表7数据可见，采用费托蜡与H₂和NH₃并流的方式进行操作，反应 器出入口氨浓度基本相同，达不到逆流式所起到的氨浓度的梯度分布情况， 在并流工况时，>370℃馏分转化率要低于实施例1中的逆流工况，而且中 间馏分油选择性也低于实施例1中的逆流工况。