一种超高稳定性的卟啉基金属有机骨架材料及合成方法

摘要

一种超高稳定性的卟啉基金属有机骨架材料及合成方法，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Ni

说明书

技术领域

本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特 征是一例基于卟啉为配体的金属有机骨架材料的合成方法及其稳定性的研究。

背景技术

卟啉类化合物因其特殊的性能，在许多领域有着非常重要的应用，如抗癌 药物，催化剂，感光剂，pH传感器等方面。但其在应用中容易出现自聚，团聚 等缺点，严重影响了卟啉类化合物性能的研究。金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)，由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键构筑而成，作 为一类新型的多孔材料，具有结构规则、孔隙率高、比表面积大、结构功能易 调控等特征，在气体吸附与分离、催化、荧光、电化学等领域具有潜在的应用。 将卟啉基嵌入MOFs中具有易分离、可循环使用、不会发生团聚等优点，因此 基于卟啉配体构筑的MOFs越来越多的受到了人们广泛的研究。

卟啉的应用多涉及到严苛的化学环境，那么化学稳定性就成为了卟啉基 MOFs至关重要的问题。因此，开发具有高稳定性的卟啉基MOFs对于拓宽这些 材料的应用具有深刻的意义。一种直接有效的策略是增强金属离子和有机配体 的配位键强度，高价态的金属离子构成的次级构筑单元，如[Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)₁₂] 和[M₃O_X(CO₂)₆](M＝Al³⁺,Cr³⁺,Fe³⁺；X＝OH^-,F^-,Cl^-)及羧酸类化合物就成为了 人们广泛研究的对象。利用这个方法，几种在酸性溶液和中性水溶液中高稳定 的卟啉基MOFs被开发出来，如PCN-222和PCN-600，这些材料存在的一个比 较明显的缺点是在碱溶液中容易分解。近年来，文献中报道了一类基于多氮唑 类MOFs在碱性溶液中保持了极好的稳定性。

本发明报道了一例具有超高稳定性的卟啉吡唑类MOFs的合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一例超高稳定性的卟啉基金属-有机骨架的合成方 法。

本发明的一种三维卟啉基的金属-有机骨架材料，其特征在于，是由金属镍 和卟啉配体构成的金属-有机骨架材料，化学分子式为 [Ni_9.77C_56.64N_21.24O_10.92H_35.47]，其中卟啉配体5,10,15,20-四(1氢-吡唑-4-基)卟啉 (H₄TPP)的结构式如下所示：

从骨架连接构筑的角度，该三维金属有机骨架材料的晶体结构属于立方晶 系，空间群为Pm-3m，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。

该金属-有机骨架包含由八核Ni的次级构筑单元(SBU)：Ni₈O₆N₂₄。其中 八个镍原子连接6个μ₄-O形成了一个Ni₈O₆核，最终构筑了一个理想的Ni₈立方 体，这个立方体的顶点由镍原子占有，每个面由一个μ₄-O分别与其四个顶点的 镍连接，六个面由6个μ₄-O覆盖；Ni₈立方体的每一个边上两个Ni由来自卟啉 中的吡唑相连，最终得到了[Ni₈O₆(N₂)₁₂]¹²⁺次级构筑单元。

每个SBU通过四齿配体(TPP^4-)和周围的十二个SBUs相连。在该金属- 有机骨架中，存在一种SBU和四齿配体(TPP^4-)构成的立方体的笼状结构(可 参见图4)，其边长约为这些立方体笼状结构通过共用TPP^4-配体的边相 连从而构成了三维的骨架结构。

从拓扑学角度看，若是将八核镍的SBU，[Ni₈O₆(N₂)₁₂]简化成十二连接的节 点，将四齿配体TPP^4-简化成四连接的节点，那么整个骨架可以简化成4,12连接 的网，其施莱夫利符号为(4³⁶·6³⁰)(4⁴·6²)₃，属于ftw类型的拓扑。77K下氮气吸 附曲线算得的比表面积为1339m²g^-1，通过PXRD以及氮气吸附表征手段证明该 材料在不同酸碱条件下，特别是在100℃饱和氢氧化钠煮沸24h后仍保持良好 的结晶度和孔隙率。

本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：

密封条件下，有机配体H₄TPP(5,10,15,20-四(1氢-吡唑-4-基)卟啉)与四水 合醋酸镍(Ni(OAc)₂·4H₂O)在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、水和三乙胺的混合 溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机骨架的晶体。

其中有机配体H₄TPP(5,10,15,20-四(1氢-吡唑-4-基)卟啉)与四水合醋酸镍 的摩尔比为1:(1～5)，每0.05毫摩尔的四水合醋酸镍对应0.5mL～4mL的N,N- 二甲基甲酰胺，0.2mL～2mL的三乙胺，0.005～0.05mL水；所述热反应的温度 为60℃-120℃，反应时间为40-100小时。

此金属-有机骨架具有超高稳定性，特别是在碱溶液中的化学稳定性，是已 知的第一例可以在100℃下，饱和氢氧化钠溶液里稳定存在的MOF，并完整保 持结晶度与孔隙率。

本发明的金属-有机骨架具有规则的笼状结构、骨架稳定、化学稳定性强等 优点，使得卟啉基MOFs在碱性溶液里的广泛应用变为可能。本发明制备方法 工艺简单、易于实施、产率高，有利于大规模的推广。

附图说明

图1为该金属-有机骨架的模拟(理论)与试验PXRD图。

图2为该金属-有机骨架的次级构筑单元图。

图3为该金属-有机骨架的连接模式图。

图4为该金属-有机骨架的三维结构示意图。

图5为该金属有机骨架材料的稳定性研究PXRD图。

图6为该金属-有机骨架在不同条件下的77K氮气吸附等温线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

将有机配体H₄TPP(0.035毫摩尔)与S四水合醋酸镍(0.035毫摩尔)在1 mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.05mL三乙胺和0.05mL水，封入 小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。

实施例2

将有机配体H₄TPP(0.035毫摩尔)与四水合醋酸镍(0.035毫摩尔)在1.5 mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.05mL三乙胺和0.05mL水，封入 小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。

实施例3

将有机配体H₄TPP(0.035毫摩尔)与四水合醋酸镍(0.035毫摩尔)在2.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.05mL三乙胺和0.05mL水，封入 小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。

实施例4

将有机配体H₄TPP(0.035毫摩尔)与四水合醋酸镍(0.035毫摩尔)在2.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.1mL三乙胺和0.05mL水，封入 小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。

上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：

(1)晶体结构的确定：

选取大小合适的粉末，在298K下，利用PANalyticalX’PertPRO高分辨 粉末衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα()靶射线。通过MaterialStudio6.0软件进行结构模拟，然后用TOPAS软件对 晶体结构进行了精修。晶体学数据见表1。

表1金属有机骨架材料的晶体学数据

图1的结构图表明：该金属-有机骨架包含由八核Ni的次级构筑单元(SBU)： Ni₈O₆N₂₄。其中八个镍原子连接6个μ₄-O形成了一个Ni₈O₆核，最终构筑了一个 理想的Ni8立方体，这个立方体的顶点由镍原子占有，六个面由6个μ₄-O覆盖。 Ni8立方体的每一个边和来自卟啉中的吡唑相连最终得到了[Ni₈O₆(N₂)₁₂]¹²⁺次级 构筑单元。

图2的结构图表明：该金属-有机骨架中，每个SBU通过四齿配体(TPP^4-) 和周围的十二个SBUs相连。属于十二连接镍金属-有机骨架。

图3的结构图表明：在该金属-有机骨架中存在一种立方体的笼状结构。其 边长约为这些笼状结构相连的方式均是通过共用TPP^4-配体的边。

(2)超高稳定性的表征

金属-有机骨架材料的稳定性通过PXRD测定；操作步骤：分别将10mg该材料 浸泡在0.01mMHCl室温下浸泡24h、0.1mMHCl室温下浸泡24h、100℃下 1M氢氧化钠溶液中浸泡24h、100℃下10M氢氧化钠溶液中浸泡24h和 100℃饱和氢氧化钠溶液中浸泡24h后测定。

金属-有机骨架材料用不同酸碱条件下77K氮气吸附表征了其孔隙率的特 征；操作步骤为：分别取60mg活化后的新材料、室温下浸泡在0.1M盐酸24h、 100℃下饱和氢氧化钠溶液中浸泡24h后做的氮气吸附表征。

图4为发明材料在不同化学条件下测试的PXRD图，可以看出该材料在酸 溶液、碱溶液里均保持良好的稳定性和结晶度。

图5为本发明材料的新合成样品、0.1mMHCl室温下浸泡24h和饱和氢氧 化钠100℃下浸泡24h后的77K氮气吸附等温线。从图中可以看出，该材料在 不同的酸碱溶液里均保持完整的孔隙率，该材料最大的N₂吸附量为520cm³/g， 用其计算出的比表面积(BET)为1339m²/g。