无氯离子有机膦螯合剂及其制备方法

摘要

本发明提供一种无氯离子有机膦螯合剂，其特征在于：以硫酸、三聚氰胺、亚磷酸和甲醛为原料，经曼尼奇反应，制备得到产品。其制备方法采用以下步骤：1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入一份三聚氰胺，14～16min均匀滴加与三聚氰胺质量比为2～2.4:1为50％的H2SO4溶液；2)加入质量比为1.3～3.9：1的亚磷酸，搅拌至混合均匀；3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加质量比为1.28～3.86:1的质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴加约40min；4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴中剧烈搅拌下加入质量比为1.02～3.06:1的48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值约为7，即得螯合剂成品。

说明书

技术领域

本发明属于印染工业用水处理螯合剂技术领域，特别涉及一种无氯离子有机膦螯合剂及 其制备方法。

技术背景

印染工业用水的水质好坏对加工产品的品质有显著的影响。由于目前使用的天然地下水 溶解地下岩石后，含有大量钙、铁、锰、镁等金属离子，这些碱土金属和重金属离子会与退 浆、漂白、印花、染色和后整理等工艺中添加的其他物质反应，造成加工产品疵病。因此降 低水中碱土金属和重金属离子的含量具有十分重要的意义。

为了降低金属离子的含量，常用的方法是添加螯合剂以络合金属离子。目前最常用的螯 合剂是有机膦类螯合剂。由于这类螯合剂化学性质稳定、耐高温、不易水解、生物降解性好 和螯合力高等优点，广泛应用到印染各工序。目前常用的有机膦类螯合剂包括1-羟基亚甲基 -1，1-二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)和二乙 烯三胺五亚甲基膦酸(HTPMP)等。但上述有机膦类螯合剂仍存在氯离子含量高的问题。由于 氯离子对不锈钢设备表面钝化层的腐蚀，易造成设备出现蚀孔。如美国专利US3816517所报 道的上述物质合成方法中均使用PCl₃为原料，其产物中含有大量氯离子。因此迫切需要寻找 无氯离子的新型高效螯合剂及其合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能满足现实需求、产品性能优良的无氯离子有机膦螯合剂及 其制备方法。其技术方案为：

一种无氯离子有机膦螯合剂，其特征在于：以硫酸、三聚氰胺、亚磷酸和甲醛为原料， 经曼尼奇反应后再加氢氧化钠，制备得到产品，其结构式表示为：

其中R₁-R₆＝H₂O₃PCH₂-或H-，但R₁-R₆不能同时为H-，上述结构中R₁-R₆部分根据加入 硫酸、甲醛和亚磷酸的量不同而同时或部分存在：当三聚氰胺：甲醛：亚磷酸的物质的量比 为1:2:2时为三聚氰胺二甲叉膦酸，即R₁-R₆六个结构部分中只存在二个；当三聚氰胺：甲 醛：亚磷酸的物质的量为1:6:6时为三聚氰胺六甲叉膦酸，即R₁-R₆六个结构部分全部存在。 以上六个结构集团至少有两个部分存在。

本发明所述的无氯离子有机膦螯合剂的制备方法，具体步骤为：

1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入一份三聚氰胺，14～16min均匀滴 加与三聚氰胺质量比为2～2.4:1为50％的H₂SO₄溶液；2)加入质量比为1.3～3.9：1的亚磷 酸，搅拌至混合均匀；3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加质量比为1.28～3.86:1的 质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴加约40min；4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌 下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴中剧烈搅拌下加入质量比为1.02～3.06:1的 48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值约为7，即得螯合剂成品。

本发明与现有技术相比具有以下特点：

(1)本发明不使用PCl₃为原料，通过选择合适的原料和工艺，避免了产品中氯离子对不 锈钢设备的腐蚀，提供了一种无氯离子有机膦螯合剂。

(2)本发明制备的螯合剂合成简单，螯合能力强，具有很好的商业应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：制备三聚氰胺二甲叉膦酸，其制作步骤为：

1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0g三聚氰胺，14min均匀滴加 20.0g质量分数为50％的H₂SO₄溶液；

2)加入13.0g亚磷酸，搅拌至混合均匀。

3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加12.8g质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴 加约40min；

4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴 中剧烈搅拌下加入10.2g质量分数为48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值为7，即得58g螯合 剂成品：三聚氰胺二甲叉膦酸，于105℃烘箱中测试，所得螯合剂溶液中固体成分含量为52％。

测试本发明所得螯合剂对钙离子螯合能力：取10g样品，用蒸馏水定容到100mL容量瓶 中并混合均匀。用移液管移取10mL溶液到锥形瓶中，加入80mL水，10mLNa₂CO₃溶液(质量 体积浓度为20g/L)。用CaCl₂溶液(13.875g/L)滴定此溶液到开始出现白色沉淀为止。钙离 子螯合力等于12.5*滴定消耗CaCl₂溶液的体积数(mL)，为256mg/g。

测试本发明所得螯合剂对铁离子螯合能力：取5g样品，用蒸馏水定容到500mL容量瓶中 并混合均匀。用移液管移取5mL溶液到锥形瓶中，加入50mL水、10mLNH₄Fe(SO₄)₂(摩尔浓度 为0.1mol/L)和两滴磺基水杨酸指示剂(质量浓度为2g/L)，用EDTA(0.05mol/L，配制方法 见GB603-2002)溶液滴定到亮黄色溶液。用相同办法进行空白试验。铁离子螯合力等于159.6 ×(空白试验消耗滴定体积-样品消耗滴定体积)，为201mg/g。

实施例2：制备三聚氰胺三甲叉膦酸，其制作步骤为：

1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0g三聚氰胺，14min均匀滴加 21.0g质量分数为50％的H₂SO₄溶液；

2)加入19.5g亚磷酸，搅拌至混合均匀。

3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加19.2g质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴 加约40min；

4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴 中剧烈搅拌下加入15.3g质量分数为48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值为7，即得76g螯合 剂成品：三聚氰胺三甲叉膦酸，于105℃烘箱中测试，所得螯合剂溶液中固体成分含量为 53.6％。

经测试，本实施例所得螯合剂对钙离子螯合力为288mg/g，对铁离子螯合力为262mg/g。

实施例3：制备三聚氰胺四甲叉膦酸，其制作步骤为：

1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0g三聚氰胺，15min均匀滴加 22.0g质量分数为50％的H₂SO₄溶液；

2)加入26.0g亚磷酸，搅拌至混合均匀。

3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加25.6g质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴 加约40min；

4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴 中剧烈搅拌下加入20.4g质量分数为48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值为7，即得90g螯合 剂成品：三聚氰胺四甲叉膦酸。于105℃烘箱中测试，所得螯合剂溶液中固体成分含量为 55.0％。

经测试，本实施例所得螯合剂对钙离子螯合力为323mg/g，对铁离子螯合力为289mg/g。

实施例4：制备三聚氰胺五甲叉膦酸，其制作步骤为：

1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0g三聚氰胺，15min均匀滴加 23.0g质量分数为50％的H₂SO₄溶液；

2)加入32.5g亚磷酸，搅拌至混合均匀。

3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加32.0g质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴 加约40min；

4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴 中剧烈搅拌下加入25.5g质量分数为48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值为7，即得109g螯 合剂成品：三聚氰胺五甲叉膦酸。于105℃烘箱中测试，所得螯合剂溶液中固体成分含量为 56.2％。

经测试，本实施例所得螯合剂对钙离子螯合力为341mg/g，对铁离子螯合力为294mg/g。

实施例5:制备三聚氰胺六甲叉膦酸，其制作步骤为：

1)在装有机械搅拌器和回流冷凝管的圆底烧瓶中加入10.0g三聚氰胺，16min均匀滴加 24g质量分数为50％的H₂SO₄溶液；

2)加入39.0g亚磷酸，搅拌至混合均匀。

3)将反应体系加热到反应温度90℃，滴加38.4g质量分数为37％的甲醛溶液，均匀滴 加约40min；

4)提高反应体系温度到95～100℃，搅拌下继续反应1h，待反应液冷却到室温，在冰浴 中剧烈搅拌下加入20.4g质量分数为48％的NaOH溶液，使产物溶液pH值为7，即得109g螯 合剂成品：三聚氰胺六甲叉膦酸。于105℃烘箱中测试，所得螯合剂溶液中固体成分含量为 57％。

经测试，本实施例所得螯合剂对钙离子螯合力为364mg/g，对铁离子螯合力为305mg/g。