一种集成式气态烃换热式蒸汽转化与非催化部分氧化结合生产合成气的方法

摘要

本发明涉及一种集成式气态烃换热式蒸汽转化与非催化部分氧化结合生产合成气的方法，使用集成式转化炉，分成上下两部分，上部是自由空腔，为气态烃非催化部分氧化反应区，下部是装有催化剂的列管式蒸汽转化反应器，管外为非催化部分氧化反应区生成的高温合成气。预热后的气态烃与水蒸气按一定比例配比混合以后进入列管式蒸汽转化反应器，利用管外高温合成气的显热供给蒸汽重整所需的热量；换热式蒸汽转化的产物与氧气按照一定比例经喷嘴进入非催化部分氧化区后反应生成高温合成气，实现气态烃的进一步转化；高温合成气向蒸汽转化反应供热后由导管通向下游热回收装置。本方法具有设备集成度高、占地面积小、能耗低、热效率高、投资省等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含烃物料生产合成气的方法，具体涉及一种集成式气态烃换 热式蒸汽转化与非催化部分氧化结合生产合成气的方法。

背景技术

天然气、页岩气、煤层气、油田气、炼厂气、焦炉气、热解气等气态烃以甲 烷为主要成分，是重要的基础能源和化工原料。将气态烃转化为经合成气 (CO+H₂)，再经合成气合成氨、甲醇、油品等化学品是气态烃利用的普遍方法。 正在开发或者已经实现工业化的甲烷间接转化有如下几种：蒸汽转化、非催化部 分氧化、自热重整、催化部分氧化以及二氧化碳重整等，这些工艺路线的主要区 别有反应器形式、甲烷转化的主要反应、供热方式等。在这些反应器中，主要发 生的反应有水蒸汽重整、二氧化碳重整、甲烷完全或者部分氧化以及水煤气变换 反应等。

目前国际上已经实现工业化的气态烃制备合成气路线主要有三条：一是蒸汽 转化，该工艺一般为两段转化，一段为水蒸汽转化，气态烃和水蒸气按比例混合 后，在管壁外侧由燃气燃烧供热的管式反应器进行反应，二段反应器(一般为自 热重整反应器)中，一段转化气与补充的氧气反应完成甲烷的进一步转化，该工 艺因需抑制积碳生成以及提高一段甲烷的转化率，水碳比较高(工业上一般采用 3～5)，能耗相对较高，且设备面积大，投资高；二是非催化部分氧化，该工艺 路线添加的蒸汽量较小，主要利用高温高压条件下甲烷与水蒸气和二氧化碳的反 应完成气态烃的彻底转化；三是自热重整，该工艺路线是将放热的非催化部分氧 化与吸热的蒸汽转化整合在单个反应器中，相较于蒸汽重整，自热重整水碳比有 所降低，但是仍需要添加大量水蒸气来抑制积碳生成。

根据蒸汽转化二段出口合成气温度较高，利用二段反应器出口合成气的显热 代替传统外部燃气燃烧提供反应所需热量，即二段出口高温合成气在一段管式反 应器外与管内气体换热供热，此工艺为换热式蒸汽转化，典型代表有LCA工艺。 该工艺路线有效利用了二段出口高温合成气的热量，同时降低了工艺路线的比氧 耗。

现有工厂采用的换热式蒸汽转化一般将自热重整作为二段反应器，然而这种 换热式蒸汽转化工艺仍有传统蒸汽转化反应器集成度低、设备占地面积大等问 题。

以非催化部分氧化转化炉作为换热式蒸汽转化的二段反应器在技术上亦可 实现，并且该工艺路线有以下优点：

(1)非催化部分氧化转化炉相较于自热重整转化炉出口合成气中甲烷转化 更加彻底，工艺的整体能量利用效率更高；

(2)非催化部分氧化转化炉合成气比自热重整转化炉温度更高，可提高一 段列管式反应器的操作温度，有利于提高在甲烷蒸汽重整反应速度，进而提高一 段蒸汽转化甲烷转化率，同时，根据已有研究发现提高蒸汽转化操作温度有利于 抑制积碳生成，因此非催化部分氧化转化炉作为二段反应器可减少一段蒸汽添加 量，有效降低单位产品比蒸汽耗；

(3)自热重整转化炉长期运行会导致催化剂活性降低，在运行一段时间后 需中断运行更换催化剂，非催化部分氧化转化炉无需使用催化剂，以非催化部分 氧化转化炉作为二段反应器的换热式蒸汽转化工艺在设备运行的连续性上亦更 有优势。

因此，本发明提出一种集成式气态烃换热式蒸汽转化与非催化部分氧化结合 生产合成气的方法，将换热式蒸汽转化和非催化部分氧化集成在一个反应器中。 相较于传统的非催化部分氧化、自热重整和换热式蒸汽转化等工艺路线，具有热 利用效率高，合成气产量高、设备集成度高、占地面积小、投资省等特点。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的一种集成式气态烃换热式蒸汽转化与非催化部 分氧化结合生产合成气的方法，该方法使用的设备是集成式转化炉。具体技术方 案如下：

一种集成式气态烃换热式蒸汽转化与非催化部分氧化结合生产合成气的方 法，包括如下步骤：

(1)将净化的气态烃预热至100～600℃，然后与水蒸气混合后进入集成式 转化炉1；所述水蒸汽和所述气态烃的配比使水碳摩尔比达到1.5～3.0：1；

(2)步骤1得到的混合物通过气流均布器2进入列管式蒸汽转化反应区3， 发生气态烃蒸汽转化反应，反应所需热量由非催化部分氧化区4生成的高温合成 气的显热通过管壁换热提供；

气态烃蒸汽转化反应的产物经气体收集器5收集后，与经过氧气加热器6预 热后的氧气经喷嘴7进入非催化部分氧化区4进一步反应生成高温合成气，实现 气态烃的进一步转化，所述高温合成气通过蒸汽转化列管式反应器的间隙，由管 壁向一段蒸汽转化供热后，由导管8离开集成式转化炉进入下游的热量回收装 置。

所述气态烃选自天然气、页岩气、油田气、煤层气、炼厂气、焦炉气、热解 气气态含烃化合物中的一种或几种。

所述氧化剂是氧气、空气或者富氧空气。

所述集成式转化炉1的向火面衬里的材料是耐火砖。

出集成式转化炉1的合成气经导管8进入热量回收装置，该热量回收装置可 采用水管锅炉或者火管锅炉。

所述集成式转化炉1的工作压力为0.1～12MPa；非催化部分氧化区4补充 的氧化剂需使非催化部分氧化区的合成气温度达到1000～1700℃，以实现甲烷 的彻底转化，同时保证列管式反应器的热量供应；高温热合成气经过列管式反应 器降温后，出集成式转化炉温度为650～800℃。

本发明提出了集成式气态烃换热式蒸汽转化与非催化部分氧化结合生产合 成气的方法，其优点在于：甲烷转化测底，蒸汽转化反应区蒸汽消耗低，工艺的 整体能量利用效率高；非催化部分氧化区采用非催化部分氧化气化炉，装置连续 运行时间长；设备集成度高、占地面积小、投资省。

附图说明

图1是实施例1生产合成气方法的工艺流程示意图。

符号说明

1集成式转化炉；2气体均布器；3列管式蒸汽转化反应区；

4非催化部分氧化反应区；5气体收集器；6氧气加热器；

7喷嘴；8导管。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实例，该领域的 技术人员可以根据上述发明的内容对本发明进行非本质的改进和调整。

参见图1的工艺流程示意图，一种集成式气态烃换热式蒸汽转化与非催化部 分氧化结合生产合成气的方法，该方法的主要设备是集成式转化炉。

净化预热后的气态烃与水蒸气按一定比例混合后进入集成式转化炉1，首先 经过气流均布器2进入列管式蒸汽转化反应区3发生气态烃蒸汽转化反应，反应 所需热量由非催化部分氧化区4生成的高温合成气通过管壁换热提供，气态烃蒸 汽转化反应的产物进入气体收集器5收集后，与经过氧气加热器6预热后的氧气 经喷嘴7进入非催化部分氧化区4进一步反应生成高温合成气，高温合成气经过 向一段蒸汽转化供热后由导管8离开集成式转化炉往下游热量回收装置。

实施例1

对某厂天然气制甲醇装置采用本发明技术将天然气转化为合成气，转化炉压 力为3.4MPaG，天然气的组成列于表1，流量为58723Nm³/h，水蒸汽流量为 108.5t/h(135062.9Nm³/h)，天然气和水蒸气的混合物预热到510℃后进入转化 炉，氧气纯度为99.6％，流量为28789.58Nm³/h，经氧气加热器加热到220℃后 从非催化部分氧化区顶部喷嘴进入转化炉。

表1天然气组成(mol％)

H₂2.108 CO₂2.184 CH₄94.947 N₂0.699 C₂H₆0.062 合计 100

集成式转化炉出口合成气参数列于表2，主要工艺指标列于表3。

表2集成式转化炉出口合成气参数

集成式转化炉出口 温度℃ 710.00 压力MPaG 3.30 组成v％ H₂38.58％ CO 12.76％ CO₂4.96％ CH₄0.421％ N₂0.17％ H₂O 43.10％

表3主要工艺指标

工艺指标 集成式转化炉出口合成气温度(℃) 710.00 集成式转化炉压力(MPaG) 3.30 CO+H₂(mol％) 90.23 1000Nm³有效气气态烃耗量(Nm³) 355 1000Nm³有效气O₂耗量(Nm³) 174 1000Nm³有效气蒸汽耗量(Nm³) 816

实施例2

某厂天然气制甲醇装置拟建立一套新装置，对本发明技术与现有采用自热重 整作为二段转化炉的传统换热式蒸汽转化工艺的各项能耗指标一并进行分析。天 然气的组成列于表4，流量为64531Nm³/h，氧气纯度为99.6％，为实现在同一条 件下比较能耗，天然气和水蒸气的进入转化炉的温度均为500℃，氧气进入转化 炉的温度为240℃。

表4天然气组成(mol％)

CH₄93.44 C₂H₆2.43 C₃H₈1.21 CO₂0.65 H₂1.74 N₂0.53 合计 100.00

不同工艺转化炉出口合成气参数列于表5，主要工艺指标列于表6。

表5转化炉出口合成气参数

表6主要工艺指标

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的认识能够了 解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明 的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。