双床催化剂催化甲烷自热部分氧化制合成气的研究

摘要

甲烷部分氧化反应制合成气作为甲烷利用的有效途径之一，与传统的水蒸汽重整法制合成气相比，具有投资小、能耗低、反应速率快等优点，而且生成的H2/CO比约为2.0，可直接应用于下游的甲醇生产或费托合成，具有广泛的应用前景。本论文基于甲烷部分氧化反应制合成气的氧化-重整机理，采用通过酸处理泡沫镍制得的Ni金属整体型催化剂作为氧化反应催化剂，以Ni/MgAl2O4颗粒或NiMg/α-Al2O3整体型催化剂作为重整反应催化剂，设计了用于甲烷部分氧化反应的Ni-Ni/MgAl2O4和Ni-NiMg/α-Al2O3两种双床催化体系，考察了它们在自热条件下的催化性能，研究了床层形式，床层长度、进料流速、预热进料温度等工艺条件对Ni-Ni/MgAl2O4和Ni-NiMg/α-Al2O3两种双床催化体系反应性能的影响，并与单床上的结果进行了比较，利用BET、TGA和XRD等技术对反应前后的重整催化剂进行了一系列表征。
　　 Ni-Ni/MgAl2O4双床催化体系在重整催化剂的镍负载量为10wt.％时，催化活性和选择性最高。对Ni-Ni/MgAl2O4双床催化体系，在进料比CH4/O2=2.0，进料流率为1676ml/min(S.T.P)，氧化段床层和重整段床层长度均为5mm时，甲烷转化率、氢气和一氧化碳的选择性分别达到85.3％、91.5％和93.0％；预热进料可进一步提高反应性能。对Ni-NiMg/α-Al2O3双床催化体系，在进料比CH4/O2=2.0，进料流率为1676ml/min(S.T.P)，氧化段床层长度为5mm，重整段床层长度为9mm时，甲烷转化率、氢气和一氧化碳的选择性分别达到84.5％、95.3％和91.9％。研究结果表明，双床催化体系能够促进下游的重整反应，有效改善单床催化剂的反应性能，进一步提高甲烷转化率和合成气选择性。
　　 对重整催化剂的表征及双床的稳定性测试结果表明，将高温下稳定的Ni金属整体型催化剂置于床层上游可以避免重整催化剂暴露在高温、高分压的甲烷气氛和氧化条件下，有效地抑制了负载型Ni基重整催化剂的晶粒烧结、积碳或活性组分流失，使得双床催化剂具有良好的稳定性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1概述

1.2甲烷部分氧化制合成气的催化剂

1.2.1非贵金属催化剂

1.2.2贵金属催化剂

1.2.3金属氧化物催化剂

1.3甲烷部分氧化制合成气的反应器

1.3.1固定床反应器

1.3.2整体型反应器

1.3.3流化床反应器

1.3.4膜反应器

1.4甲烷部分氧化制合成气的反应机理

1.4.1间接氧化机理

1.4.2直接氧化机理

1.4.3复合机理

1.5催化剂的失活特性

1.5.1积碳研究

1.5.2烧结与活性组分流失

1.6本论文的研究内容和目的

第二章实验部分

2.1实验原料及设备

2.1.1实验原料

2.1.2实验设备

2.2催化剂的制备

2.2.1 Ni金属整体型催化剂的制备

2.2.2负载型颗粒Ni／MgAl2O4催化剂的制备

2.2.3 NiMg/α-Al2O3及Ni／α-Al2O3整体型催化剂的制备

2.3催化剂的表征

2.3.1 X射线衍射(XRD)

2.3.2 BET比表面积测定

2.3.3热失重分析(TGA)

2.4反应性能评价

2.4.1催化活性评价装置

2.4.2活性评价过程

2.5分析方法及数据处理

2.5.1质量流量计校正

2.5.2气相色谱

2.5.3评价指标

第三章Ni-Ni／MgAl2O4(颗粒)双床体系的研究

3.1引言

3.2重整催化剂中Ni负载量的影响

3.3床层形式的影响

3.4床层长度的影响

3.4.1相对床层长度

3.4.2氧化段催化剂床层长度

3.4.3重整段催化剂床层长度

3.5空速的影响

3.6进料温度的影响

3.7 Ni-Ni／MgAl2O4双床稳定性的研究

3.7.1稳定性考察

3.7.2双床催化剂的重复使用性能

3.8重整催化剂的表征

3.8.1比表面积的测定

3.8.2热重分析

3.8.3 XRD分析

本章小结

第四章Ni-NiMg／α-Al2O3双床体系的研究

4.1引言

4.2床层形式的影响

4.2.1单床与双床的比较

4.2.2床层顺序的影响

4.3床层长度的影响

4.3.1氧化段催化剂床层长度

4.3.2重整段催化剂床层长度

4.4空速的影响

4.5 Ni-NiMg/α-Al2O3双床的稳定性

4.6重整催化剂的表征

4.6.1 NiMg/α-Al2O3的形貌观察

4.6.2 BET比表面积

4.6.3热重分析

本章小结

第五章结论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致 谢