丙酮酸类化合物作为减少烟气中有害物质吸入量的添加剂在制备香烟过滤嘴中的应用

摘要

本发明提供了丙酮酸类化合物作为减少烟气中有害物质吸入量的添加剂在制备香烟过滤嘴中的应用。本发明与现有技术相比，具有如下特点：1.采用小分子化合物与有害物质反应及吸附有害物质，高效去除部分有害物质，不影响香烟燃烧性能。2.丙酮酸类化合物耗量少、成本低。3.废弃的过滤嘴中的丙酮酸类化合物易降解，不会对环境造成大的危害。

说明书

技术领域

本发明专利涉及丙酮酸类化合物作为减少烟气中有害物质吸入量的香烟过 滤嘴添加剂的应用，属于香烟过滤嘴技术领域。

背景技术

香烟燃烧产生的烟雾中有害物质多达数千种，包括气相和粒相物质，其中对 人体危害严重有尼古丁、焦油、一氧化碳、亚硝胺、醛类、放射性物质、砷、镉、 氰化物、自由基等。尼古丁是吸烟成瘾的主要依赖性物质，还能促进癌细胞增殖， 焦油中含有多种致癌物质，其中苯并芘是最典型的三致(致癌、致畸和致突变) 性毒物之一，一氧化碳使人缺氧，亚硝胺也是典型的三致性毒物。

公开资料显示，降低香烟危害的方法主要分为三大类：过滤嘴的改进、烟叶 烟丝的前处理、香烟烟丝的替代物。其中，过滤嘴的出现有效降低了香烟燃烧产 生的有害物质的吸入，是三种改进方法中较为成熟的技术，但是未能达到理想的 效果，吸着烟者的肺癌发病率仍高于未吸烟者。目前，过滤嘴中通常添加一些矿 物类材料、化学试剂、生物试剂、中草药、具有吸附性能的过滤材料、纳米材料 等，但是没有丙酮酸类化合物在香烟过滤嘴中应用的文献。

丙酮酸是一种酸性较弱的有机酸，分子中同时具有羰基和羧基两个官能团， 具有羧酸、酮和α—酮酸的性质。丙酮酸是体内产生的三碳酮酸，它是糖酵解途 径的最终产物，或进入线粒体内氧化成乙酰辅酶A，进入三羧酸循环，完成葡萄 糖的有氧氧化功能过程；或在氧气不足时，在细胞浆中还原成乳酸。丙酮酸还可 以通过乙酰辅酶A和三羧酸循环实现体内糖、脂肪和氨基酸间的相互转化。因 此，丙酮酸在三大营养物质的代谢联系中起着重要的枢纽作用。

丙酮酸及丙酮酸盐是抗氧化剂。在巨噬细胞和其他细胞株中，丙酮酸钠可 以调节炎症介质比如氧自由基的生成和水平，同时可以提高一氧化氮的合成。丙 酮酸钠还可以减少超氧阴离子的过度合成。丙酮酸钠可以提高细胞内一种主要抗 氧化物质谷胱甘肽的水平。丙酮酸可以通过跨膜转运系统进入细胞，并且可以穿 透血脑屏障。所有的细胞都具有能在细胞中集中超过血浆浓度的丙酮酸的跨膜转 运系统。在中和氧自由基以后，过量的丙酮酸钠可以进入支气管和肺细胞。

国内外香烟的研发一直在进步，但是仍然不能将过滤香烟中的有害物质降 低到理想的效果。为此，我们在香烟过滤嘴中创新性地加入丙酮酸类化合物来降 低有害物质的吸入。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供丙酮酸类化合物在制备香烟 过滤嘴中的应用，来降低吸烟吸入的有害物质。所述的丙酮酸类化合物选自丙酮 酸、丙酮酸盐、丙酮酸前体或其混合物。

丙酮酸盐是指不会在哺乳动物细胞中产生毒副作用的丙酮酸盐类。典型的 丙酮酸盐包括丙酮酸锂，丙酮酸钠，丙酮酸钾，丙酮酸镁，丙酮酸钙，丙酮酸锌， 丙酮酸锰，以及其混合物。

本发明中的丙酮酸盐，优选为丙酮酸锂、丙酮酸钠、丙酮酸钾、丙酮酸镁、 丙酮酸钙、丙酮酸锌、丙酮酸锰或其混合物。

药用前体，是指那些必须通过体内生化反应才能产生药效的化合物。从化合 物进入到体内产生药效的延迟期称为药物潜伏期。通过化学修饰具有生物活性的 化合物以形成一种新的化合物，此新化合物能够在体内通过酶反应释放出原具有 生物活性的化合物。此化学修饰的主要目的是提高原化合物的物化性质，包括吸 收，分布和酶代谢。药物潜伏期也可以包括原化合物的非酶再生。丙酮酸前体可 以包括丙酮酸乙酯、丙酮酰甘氨酸、丙酮酰丙氨酸、丙酮酰亮氨酸、丙酮酰缬氨 酸、丙酮酰异亮氨酸、丙酮酰苯丙氨酸、丙酮酰胺、丙酮酸盐，以其混合物。

本发明中的丙酮酸前体，选自丙酮酸乙酯、丙酮酰甘氨酸、丙酮酰丙氨酸、 丙酮酰亮氨酸、丙酮酰缬氨酸、丙酮酰异亮氨酸、丙酮酰苯丙氨酸、丙酮酰胺、 丙酮酸盐或其混合物。

所加丙酮酸类化合物的粒径要与过滤嘴材料的性质、大小相适应，能够确保 丙酮酸类化合物在过滤嘴材料中的固定程度。相同质量的丙酮酸类化合物，粒径 小的丙酮酸酸类化合物与香烟燃烧产生的有害物质接触面积更大些，有利于丙酮 酸类化合物与有害物质反应。为此，本发明选择粒径小于0.6mm的丙酮酸类化 合物加入到香烟过滤嘴中，优选粒径小于0.1mm的丙酮酸类化合物加入到香烟 过滤嘴中，最优选粒径小于0.05mm的丙酮酸类化合物加入到香烟过滤嘴中。

本发明香烟过滤嘴中的丙酮酸类化合物可与其它添加剂的一种或多种联用， 从而起到增强与有害物质反应的能力、催化反应的作用或者增强吸附的效果。其 它香烟过滤嘴添加剂选自矿物类材料、化学试剂、生物试剂、中草药、具有吸附 性能的过滤材料、纳米材料等。例如，麦饭石、蒙脱石、电气石、海泡石、凹凸 棒石、膨胀烟梗颗粒、草本精华颗粒、活性炭、多孔合成树脂、纳米吸附材料等。

过滤嘴中丙酮酸类化合物的量影响其与有害物质的接触面积和反应程度。过 滤嘴的体积有限，能固定的丙酮酸类化合物的量有限。本发明中以长为3厘米、 直径为8毫米的过滤嘴为例，加入丙酮酸类化合物的量为0.05mg-1.2g，其他尺 寸的过滤嘴所含丙酮酸类化合物的量按丙酮酸类化合物的量与过滤嘴体积的比 例进行折算；以长为3厘米、直径为8毫米的过滤嘴为例，优选加入丙酮酸类化 合物的量为0.1mg-500mg，其他尺寸的过滤嘴所含丙酮酸类化合物的量按丙酮酸 类化合物的量与过滤嘴体积的比例进行折算；以长为3厘米、直径为8毫米的过 滤嘴为例，最优选加入丙酮酸类化合物的量为1mg-250mg，其他尺寸的过滤嘴 所含丙酮酸类化合物的量按丙酮酸类化合物的量与过滤嘴体积的比例进行折算。

丙酮酸类化合物在香烟过滤嘴中的分散状态影响其与有害物质的接触面积， 直接影响丙酮酸类化合物与有害物质的化学反应。丙酮酸类化合物在香烟过滤嘴 中以分散状态、聚集状态或者两种状态同时存在。

以分散状态存在时，丙酮酸类化合物可以以均匀或不均匀的分散状态存在于 香烟过滤嘴中，不均匀状态例如丙酮酸类化合物在过滤嘴中以浓度层层递增状 态、浓度层层递减状态或浓度混乱无序状态存在等。丙酮酸类化合物也可以以聚 集的状态存在于香烟过滤嘴中，例如在香烟过滤嘴中形成一个丙酮酸类化合物层 等，丙酮酸类化合物层可以是一层或多层，丙酮酸类化合物以层状聚集状态存在 时，可以是以薄膜的形式或吸附在薄膜上的形式，薄膜可以是一层或多层，多层 薄膜可以均匀分散在香烟过滤嘴中，也可以以不均匀或集中状态分散在香烟过滤 嘴中。所述成膜材料包括但不仅限于丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、 羧甲基纤维素钠、聚维酮、卡波姆、羟丙甲纤维素、聚乙二醇、醋酸纤维素、聚 酰胺、海藻酸钠、黄原胶、阿拉伯胶、葡聚糖、壳聚糖、普鲁兰糖、聚氯乙烯、 聚碳酸酯、乙烯醇一乙烯基乙酸酯、乙烯一丙烯聚合物、聚苯乙烯等。分散和聚 集状态也可以同时存在，在有丙酮酸类化合物层的同时，有其他均匀或不均匀分 散存在的丙酮酸类化合物。本发明优选丙酮酸类化合物以均匀分散状态存在，最 优选丙酮酸类化合物以聚集状态和均匀分散状态同时存在。

丙酮酸类化合物以固态或液态存在于香烟过滤嘴中，其与有害物质的接触 面积、反应程度是不同的。丙酮酸类化合物以固态存在时，可以是晶体、非晶体、 准晶体、粉末等。丙酮酸类化合物以液态形式存在时，可以是溶液、悬浮液、凝 胶液、乳化液等。本发明选择丙酮酸类化合物以固态形式存在于香烟过滤嘴中， 优选丙酮酸类化合物以液态形式存在于香烟过滤嘴中，最优选丙酮酸类化合物以 固态、液态混合形式存在于香烟过滤嘴中。

对于香烟过滤嘴中的丙酮酸类化合物，可以全部固定在过滤嘴中，完全起 到与香烟有害物质反应的作用，减少有害物质的吸入量。可以部分固定在过滤嘴 中或完全不固定在过滤嘴中，起到与香烟有害物质反应和一定程度的预防慢性阻 塞性肺癌的作用。本发明选择丙酮酸类化合物完全固定在香烟过滤嘴上，优选丙 酮酸类化合物部分固定在香烟过滤嘴上，最优选丙酮酸类化合物完全不固定在香 烟过滤嘴上。

丙酮酸类化合物可以直接用于与香烟烟丝部分相连接的过滤嘴中，也可以 用于独立的香烟过滤嘴中，例如单独的香烟过滤器等装置，独立的香烟过滤嘴本 身不含有香烟烟丝部分，是一种专门用于减少香烟有害物质吸入的装置，需要人 为的将其与含有或不含有过滤嘴的香烟相连接后使用。

香烟燃烧产生的危害物中含有很多的活性氧族，被吸入体内后将对人体造 成伤害，如降低抗氧化能力、蛋白质损伤、炎症、嘌呤类的氧化等。已有文献报 道维生素C、维生素E、β-胡萝卜素、绿茶等抗氧化性物质能降低这些伤害(B. andR.Fink.OxidMedCellLongey,vol2014,ArticleID671539,22pages)。 丙酮酸及丙酮酸盐是抗氧化剂，在巨噬细胞和其他细胞株中，丙酮酸钠可以调节 炎症介质比如氧自由基的生成和水平，同时可以提高一氧化氮的合成。丙酮酸钠 还可以减少超氧阴离子的过度合成。丙酮酸钠可以提高细胞内一种主要抗氧化物 质谷胱甘肽的水平。丙酮酸可以通过跨膜转运系统进入细胞，并且可以穿透血脑 屏障。所有的细胞都具有能在细胞中集中超过血浆浓度的丙酮酸的跨膜转运系 统。在中和氧自由基以后，过量的丙酮酸钠可以进入支气管和肺细胞。Albert等 发现丙酮酸钠在体外条件下能还原过氧化氢，并且在不同的反应条件下还原程度 不同(AlbertR.,etal.FreeRadicBiolMed,vol.23,no.3,pp.426-434,1997)。丙酮 酸类化合物有抗氧化性，抽烟产生的烟雾中的氧化性有害物质与丙酮酸类化合物 接触反应后，能减少烟雾中的氧化性有害物质和其他有害物质。

本发明通过在香烟过滤嘴中加入丙酮酸类化合物，通过丙酮酸类化合物与抽 烟时产生的焦油、固态物质及其他有害气体的反应以及对有害物质产生吸附作 用，降低抽烟时有害物质的吸入量，特别是氧化性有害物质。

本发明与现有技术相比，具有如下特点：

1.采用小分子化合物与有害物质反应及吸附有害物质，高效去除部分有害物 质，不影响香烟燃烧性能。

2.丙酮酸类化合物耗量少、成本低。

3.废弃的过滤嘴中的丙酮酸类化合物易降解，不会对环境造成大的危害。

附图说明

图1为实施例1中丙酮酸类化合物在香烟过滤嘴中以均匀分散状态存在图；

图2为实施例3丙酮酸钠在香烟过滤嘴中以均匀分散状态存在和活性炭以层 状聚集状态存在图；

图3为实施例4丙酮酸钠在香烟过滤嘴中以单层层状聚集状态存在图；

图4为实施例4丙酮酸钠在香烟过滤嘴中以双层层状聚集状态集中存在图；

图5为实施例4丙酮酸钠在香烟过滤嘴中以双层层状聚集状态均匀分布图；

图6为实施例4丙酮酸钠在香烟过滤嘴中以双层层状聚集状态均匀分布和丙 酮酸钠以均匀分散状态同时存在图。

具体实施方式

本发明通过具体的实施例来说明本发明。应该正确理解的是：本发明的实施 例是为了说明本发明而做出，而不是对本发明的限制，所以在本发明的方法前提 下对本发明的简单改造也属于本发明的范围。

实施例1

本实施例提供了4种丙酮酸类化合物分别在4个香烟过滤嘴中以均匀分散的 状态存在时有害物质的降低程度，均匀分散状态见图1。本实施例的香烟采用某 种品牌的香烟，过滤嘴长为3厘米，直径为8毫米，将香烟过滤嘴部分剪下，分 别浸入物质的量分数为6％的丙酮酸溶液、6％的丙酮酸钠溶液、6％的丙酮酸镁 溶液、6％的丙酮酸钙溶液，取出后常温下真空干燥至恒重。其中，添加剂丙酮 酸、丙酮酸钠、丙酮酸镁、丙酮酸钙以固态分散状态存在，完全不固定在香烟过 滤嘴上，添加剂的粒径小于0.6mm。然后将处理后的滤嘴与烟丝部分用一短玻璃 管连接，烟丝部分重量为600±10mg，并用同品牌未处理过滤嘴的香烟作参照。 点燃，采用程序控制吸烟装置收集烟气，每次吸烟2.5秒，每25秒1个周期， 吸烟压力在1.5秒内逐渐升高及降低，吸烟机真空度最高0.025MPa，进行烟气 收集。对烟气成份用GC-MS分析，GC-MS分析条件：采用Agilent7890/5975C 气质联用仪，HP-5ms毛细管柱，载气：氦气，流量：0.5ml/L，进样温度为300℃， 检测器温度为280℃，柱温采用程序升温。质谱条件：离子源为电子轰击离子源 (EI)，70eV，质谱自动调节，质谱检索谱库为NIS05谱库。根据色谱相对保留 时间及质谱图对有害物质进行定性、定量分析。从而观察本发明香烟过滤嘴对有 害物质的过滤程度，具体包括尼古丁、焦油、其他有害物质的减少量。

结果如表1所示：

表1含丙酮酸类化合物的四种香烟过滤嘴性能检测结果

比较

丙酮酸、丙酮酸钠、丙酮酸镁、丙酮酸钙分别以均匀状态分散于香烟过滤嘴 中时，均能降低尼古丁、焦油及其他有害物质的吸入量。通过数据对比可见，浸 泡相同浓度的溶液，丙酮酸镁和丙酮酸钙对有害物质的去除率接近，去除效果优 于丙酮酸，而丙酮酸钠的去除率略高于丙酮酸镁和丙酮酸钙。以上结果可见，含 有丙酮酸类化合物的过滤嘴能降低香烟燃烧产生的有害物质的吸入量。

实施例2

本实施例提供了不同含量的丙酮酸钠在香烟过滤嘴中以均匀分散状态存在 时有害物质的降低程度，均匀分散状态见图1。采用某种品牌的香烟，过滤嘴长 为3厘米，直径为8毫米，将香烟过滤嘴部分剪下，分别浸入物质的量分数1％ 的丙酮酸钠溶液、6％的丙酮酸钠溶液、12％的丙酮酸钠溶液、18％的丙酮酸钠溶 液，取出后常温下真空干燥至恒重。其中，添加剂丙酮酸钠以固态分散状态存在， 完全不固定在香烟过滤嘴上，添加剂的量在0.05mg-1.2g之间，添加剂的粒径小 于0.6mm。然后将处理后的滤嘴与烟丝部分用一短玻璃管连接，烟丝部分重量为 600±10mg，并用同品牌未处理过滤嘴的香烟作参照。点燃，采用程序控制吸烟 装置收集烟气，每次吸烟2.5秒，每25秒1个周期，吸烟压力在1.5秒内逐渐升 高及降低，吸烟机真空度最高0.025MPa，进行烟气收集。对烟气成份用GC-MS 分析，GC-MS分析条件：采用Agilent7890/5975C气质联用仪，HP-5ms毛细管 柱，载气：氦气，流量：0.5ml/L，进样温度为300℃，检测器温度为280℃，柱 温采用程序升温。质谱条件：离子源为电子轰击离子源(EI)，70eV，质谱自动 调节，质谱检索谱库为NIS05谱库。根据色谱相对保留时间及质谱图对有害物 质进行定性、定量分析。从而观察本发明香烟过滤嘴对有害物质的过滤程度，具 体包括尼古丁、焦油、其他有害物质的减少量。

结果如表2所示：

表2含不同浓度的丙酮酸钠的香烟过滤嘴性能检测结果

比较

丙酮酸钠以均匀状态分散于香烟过滤嘴中，丙酮酸钠浓度不同时，其对有害 物质的去除率不同。当过滤嘴浸泡过1％的丙酮酸钠的溶液、6％的丙酮酸钠溶液、 12％的丙酮酸钠溶液后，其对尼古丁、焦油、其他有害物质的去除率接近于等量 递加，而当浸泡溶液浓度增加至18％后，过滤嘴对有害物质的去除率小幅度增加。

实施例3

本实施例提供了丙酮酸钠和活性炭联合用于香烟过滤嘴中时有害物质的降 低程度。采用某种品牌的香烟，过滤嘴长为3厘米，直径为8毫米，将香烟过滤 嘴部分剪下，浸入物质的量分数6％的丙酮酸钠溶液，取出后常温下真空干燥至 恒重。将过滤嘴从中间剪断，在剪断处平铺1mm厚的活性炭，然后将过滤嘴用 一短玻璃管连接上。其中，添加剂丙酮酸钠以固态分散状态存在，完全不固定在 香烟过滤嘴上，丙酮酸钠的量在0.05mg-1.2g之间，丙酮酸钠的粒径小于0.6mm。 添加剂活性炭以层状聚集状态存在，完全不固定在香烟过滤嘴上，见图2。然后 将处理后的滤嘴与烟丝部分用一短玻璃管连接，烟丝部分重量为600±10mg，并 用同品牌未处理过滤嘴的香烟作参照。点燃，采用程序控制吸烟装置收集烟气， 每次吸烟2.5秒，每25秒1个周期，吸烟压力在1.5秒内逐渐升高及降低，吸烟 机真空度最高0.025MPa，进行烟气收集。对烟气成份用GC-MS分析，GC-MS 分析条件：采用Agilent7890/5975C气质联用仪，HP-5ms毛细管柱，载气：氦气， 流量：0.5ml/L，进样温度为300℃，检测器温度为280℃，柱温采用程序升温。 质谱条件：离子源为电子轰击离子源(EI)，70eV，质谱自动调节，质谱检索谱 库为NIS05谱库。根据色谱相对保留时间及质谱图对有害物质进行定性、定量 分析。从而观察本发明香烟过滤嘴对有害物质的过滤程度，具体包括尼古丁、焦 油、其他有害物质的减少量。

结果如表3所示：

表3含丙酮酸钠和活性炭的香烟过滤嘴性能检测结果

比较

当丙酮酸钠和活性炭联合用于香烟过滤嘴时，活性炭在丙酮酸钠对有害物质 去除率的基础上能小幅度降低有害物质的摄入。

实施例4

本实施例提供了丙酮酸钠以薄膜状态存在于香烟过滤嘴中时有害物质的降 低程度。将丙酮酸钠、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、油酸乙酯按一定的重量比 例(0.02:3:14:8)溶于乙醇和水的混合溶液，雾化制成薄膜，薄膜干燥后用模具 将薄膜刻成直径为8mm的圆薄膜备用，每片圆形薄膜平均含丙酮酸钠0.05mg， 丙酮酸钠的粒径小于0.6mm。采用某种品牌的香烟，过滤嘴长为3厘米，直径为 8毫米，将香烟过滤嘴部分剪下。含单层层状聚集状态薄膜的香烟过滤嘴制备： 将过滤嘴从中间剪断，在剪断处平铺一片丙酮酸钠薄膜，然后将过滤嘴用玻璃短 管连接上，见图3。含双层层状聚集状态薄膜集中分布的香烟过滤嘴制备：将过 滤嘴从中间剪断，在剪断处平铺两片丙酮酸钠薄膜，然后将过滤嘴用玻璃短管连 接上，见图4。含双层层状聚集状态薄膜均匀分布的香烟过滤嘴制备：将过滤嘴 均等份剪成三份，在剪断处各平铺一片丙酮酸钠薄膜，然后将过滤嘴用玻璃短管 连接上，见图5。同时含双层层状聚集状态薄膜均匀分布和均匀分散状态丙酮酸 钠的香烟过滤嘴制备：将剪下的香烟过滤嘴浸入物质的量分数6％的丙酮酸钠溶 液，取出后常温下真空干燥至恒重。将过滤嘴均等份剪成三份，在剪断处各平铺 一片丙酮酸钠薄膜，然后将过滤嘴用玻璃短管连接上，见图6。其中，薄膜上的 丙酮酸钠以固态分散状态固定在薄膜上，添加剂的粒径小于0.6mm。然后将处理 后的滤嘴与烟丝部分用一短玻璃管连接，烟丝部分重量为600±10mg，并用同品 牌未处理过滤嘴的香烟作参照。点燃，采用程序控制吸烟装置收集烟气，每次吸 烟2.5秒，每25秒1个周期，吸烟压力在1.5秒内逐渐升高及降低，吸烟机真空 度最高0.025MPa，进行烟气收集。对烟气成份用GC-MS分析，GC-MS分析条 件：采用Agilent7890/5975C气质联用仪，HP-5ms毛细管柱，载气：氦气，流量： 0.5ml/L，进样温度为300℃，检测器温度为280℃，柱温采用程序升温。质谱条 件：离子源为电子轰击离子源(EI)，70eV，质谱自动调节，质谱检索谱库为NIS05 谱库。根据色谱相对保留时间及质谱图对有害物质进行定性、定量分析。从而观 察本发明香烟过滤嘴对有害物质的过滤程度，具体包括尼古丁、焦油、其他有害 物质的减少量。

结果如表4所示：

表4丙酮酸钠薄膜的香烟过滤嘴性能检测结果

比较

丙酮酸钠的双层层状聚集状态薄膜集中存在比丙酮酸钠的单层层状聚集状 态薄膜去除率略高，但不明显。丙酮酸钠的双层层状聚集状态薄膜均匀分布明显 稍高于丙酮酸钠的双层层状聚集状态薄膜集中存在。丙酮酸钠的双层层状聚集状 态薄膜均匀分布能稍加强均匀分散状态丙酮酸钠对有害物质的去除率。