基于混合粉末的高致密度冷喷涂金属沉积体的制备方法

摘要

本发明公开了一种基于混合粉末的高致密度冷喷涂金属沉积体的制备方法，属于材料工程技术领域。包括以下步骤：1)将常规雾化金属粉末与电离金属粉末或羟基金属粉末进行机械混合，制得混合粉末；其中，常规雾化金属粉末与电离金属粉末或羟基金属粉采用同种金属成分；2)对基体表面或待喷涂工件表面进行预处理，然后以混合粉末作为喷涂粉末，采用冷喷涂法沉积涂层或块材。本发明方法既保留了电解/羟基金属粉末沉积效率较高的特点，又解决了电解/羟基金属粉末流动性较差及容易堵塞喷枪的缺点，借助常规雾化粉末撞击导致的强烈夯实效应使已沉积电解/羟基金属粉末中的孔隙得以闭合，从而获得完全致密的金属沉积体。

说明书

技术领域

本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种基于混合粉末的高致密度冷喷涂金属沉积体的制备方法。

背景技术

冷喷涂(ColdSpraying,CS)是一种基于气体动力学的材料技术。通过将微米尺度的颗粒送入喷枪中的高速气流中，经过加速，使其在完全固态下高速撞击基体(300-1200m/s)，由颗粒/基体界面处剧烈的塑性变形而实现材料沉积。较低的沉积温度使得在沉积金属颗粒等对氧敏感的材料时，可最大程度的避免颗粒在加速过程中的氧化，使制备纯净无氧化的金属、合金涂层成为可能，尤其适用对温度敏感，易氧化，易相变的材料。优化工艺参数条件下，通过冷喷涂可以获得高致密的沉积体(孔隙率<1％)。这一特点使得冷喷涂金属涂层在导热、导电、防腐等方面具有广泛的应用前景。另外，与常规热喷涂材料中形成的残余拉应力不同，冷喷涂颗粒高速碰撞过程中喷丸效应产生的压应力使涂层制备过程中厚度方向上不受限制。因此，冷喷涂也是增材制造(3D打印)的有效方法之一。

对于特定的喷涂材料，冷喷涂沉积存在一个临界速度，只有当粒子的速度高于临界速度时，粒子才能产生有效沉积，否则对基材产生冲蚀效应。对于特定材料，临界速度主要取决于粉末的力学属性，粉末越软(屈服强度越低)，临界速度越低，粉末越容易沉积。沉积效率是指沉积的粉末占撞击到基材表面粉末的比例。沉积效率越高粉末利用率越高。因此，提高沉积效率主要通过两种方式实现：提高粉末的速度和/或降低临界速度。提高粉末的速度需要提高加速气体的压力和温度或者以氦气替代常规的氮气、压缩空气作为加速气体。通过预热粉末，提高粉末的温度可以使金属粉末发生显著的软化效应，因此可以显著降低临界速度。这两种途径也是目前普遍采用用于提高沉积效率的方法。但是显著提高加速气体的压力和温度提高了气体的用量、加速了设备的老化、氦气的成本昂贵(约为氮气40倍)；粉末预热容易使粉末在喷枪内壁沉积，堵塞喷枪。对于一些便携式的低压冷喷涂设备完全达不到上述要求。因此，如何低成本的实现金属粉末沉积效率的提高是进一步推动冷喷涂技术产业化的关键因素。

电解或羟基金属粉末具有不规则的外形及内部多孔的特征，不规则的外形使其在气流加速过程获得比常规球形粉末更大的拖曳力，从而获得更高的速度；内部多孔的特征使其硬度显著低于实心粉末，因此导致了临界速度的显著降低。在相同工艺参数条件下，以上两个因素使电解或羟基金属粉末具有显著高于常规雾化粉末的沉积效率。但是进一步研究发现，初始电解或羟基金属粉末内部的孔隙会在沉积后保留下来，导致沉积体中存在大量的孔隙，严重影响了沉积体的导热、导电及耐腐蚀性能。另一方面，不规则的外形使电解或羟基金属粉末流动性较差，严重影响粉末输送的均匀性，造成沉积体表面状况较差，同时还会引起喷枪堵塞。

因此，在保证电解或羟基金属粉末高沉积效率这一优势的同时，如何低成本的实现粉末流动性及涂层致密度的显著提高率是目前尚待解决重要技术问题。

发明内容

针对常规雾化金属粉末难以通过冷喷涂技术同时获得高致密度沉积体和高沉积效率的问题，本发明的目的在于提供一种基于混合粉末的高致密度冷喷涂金属沉积体的制备方法，该方法兼具沉积效率高和沉积体致密度高的优点，且成本低廉，适合放大生产。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种基于混合粉末的高致密度冷喷涂金属沉积体的制备方法，包括以下步骤：

1)将常规雾化金属粉末与电离金属粉末或羟基金属粉末进行机械混合，制得混合粉末；其中，常规雾化金属粉末与电离金属粉末或羟基金属粉采用同种金属成分；

2)对基体表面或待喷涂工件表面进行预处理，然后以混合粉末作为喷涂粉末，采用冷喷涂法沉积涂层或块材。

混合粉末中常规雾化金属粉末的体积为混合粉末质量的20％～80％。

所述常规雾化金属粉末的粒径为5～50μm。

所述电离金属粉末或羟基金属粉末的粒径为5～50μm。

步骤2)对基体表面或待喷涂工件表面进行预处理，具体操作为：采用工业清洗剂对基体表面或待喷涂工件表面的油污及污染物进行清洗并烘干，再对去污后的表面进行喷砂粗化处理。

所述冷喷涂法是通过高速、高压的气体将混合粉末加速、加热，使混合粉末在固态条件下通过高速撞击基体表面或待喷涂工件表面产生的塑性变形沉积形成涂层或块材。

喷涂过程中所用高速、高压的气体为氦气、氮气或空气。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明将常规雾化金属粉末与电离金属粉末或羟基金属粉末混合后的混合粉末作为冷喷涂的喷涂粉末，与常规球形雾化金属粉末相比，相同喷涂参数条件下，电解或羟基金属粉末的不规则外形可以使其获得更高的飞行速度，电解或羟基金属粉末的内部的孔隙结构使其具有更低的临界速度，因此具有更高的沉积效率，但粉末内部孔隙的部分保留导致沉积体孔隙率较高，严重影响导电、导热及耐腐蚀性能。但是，不规则外形粉末(电解或羟基金属粉末)的流动性较差导致送粉均匀性难以保证并且容易堵塞喷枪。本发明通过在电解/羟基金属粉末中添加一定比例常规雾化金属粉末，混合粉末中的常规雾化金属粉末在高速撞击已沉积电解/羟基金属粉末时，由于孔隙的存在使得电解/羟基金属粉末较软(更低的屈服强度)，因此，塑性变形主要发生在具有孔隙结构的电解/羟基金属粉末一侧，从而使孔隙闭合，克服单纯采用电解/羟基金属粉末时沉积体孔隙率较高的缺点，实现沉积体的高致密度。本发明方法既保留了电解/羟基金属粉末沉积效率较高的特点，又解决了电解/羟基金属粉末流动性较差及容易堵塞喷枪的缺点，借助常规雾化粉末撞击导致的强烈夯实效应使已沉积电解/羟基金属粉末中的孔隙得以闭合，从而获得完全致密的金属沉积体。

进一步地，混合粉末中常规雾化金属粉末的体积为混合粉末质量的20％～80％，含量与粉末材料属性有关，特别是力学特性，可以根据需要进行调整。

进一步地，常规雾化金属粉末、电离金属粉末或羟基金属粉末的粒径均为5～50μm，能够保证混合粉体兼具较好的流动性和加速性能。

附图说明

图1为常规气雾化Cu粉及树枝状电解Cu粉的形貌；

其中，(a)为常规雾化Cu粉的形貌图；(b)为树枝状电解Cu粉的形貌图；

图2为相同参数条件下各粉末的冷喷涂沉积体断面显微结构；

其中，(a)为纯气雾化Cu粉；(b)为气雾化Cu粉与树枝状电解Cu粉按照1:1的混合Cu粉；(c)为纯电解Cu粉；

图3为沉积效率及沉积体孔隙率随混合粉末中雾化粉末含量的变化结果；

图4为沉积体电导率随混合粉末中雾化粉末含量的变化结果；

图5为电解镍粉及气雾化镍粉的断面图，(a)电解镍粉的形貌，(b)电解镍粉的断面，(c)气雾化镍粉的形貌，(d)气雾化镍粉的断面；

图6为采用不同镍粉沉积的涂层断面图，(a)为纯气雾化镍粉制备涂层，(b)雾化、电解混合粉末沉积的涂层，(c)为纯电解镍粉沉积的涂层；

图7为粉末沉积效率及涂层孔隙率随粉末中电解镍粉质量变化图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明公开的基于混合粉末的高致密度冷喷涂金属沉积体的高效制备方法，通过以下步骤实施：

喷涂粉末是将粒径分布介于5-50μm的常规的雾化金属粉末与同种成分的树枝状电解或羟基金属粉末按照一定的比例(20％-80％)混合而成。以该种混合粉末作为冷喷涂的喷涂粉末，与常规球形雾化金属粉末相比，相同喷涂参数条件下，电解或羟基金属粉末的不规则外形可以使其获得更高的飞行速度；电解或羟基金属粉末的内部的孔隙结构使其具有更低的临界速度。因此具有更高的沉积效率，但粉末内部孔隙的部分保留导致沉积体孔隙率较高，严重影响导电、导热及耐腐蚀性能。同时，不规则外形粉末的流动性较差导致送粉均匀性难以保证并且容易堵塞喷枪。

本发明通过在电解/羟基金属粉末中添加一定比例常规雾化金属粉末的方法，既保留了电解/羟基金属粉末沉积效率较高的特点，又解决了电解/羟基金属粉末流动性较差及容易堵塞喷枪的缺点，同时借助常规雾化粉末撞击导致的强烈夯实效应使已沉积电解/羟基金属粉末中的孔隙得以闭合，从而获得完全致密的金属沉积体，由此构成本发明以下定义的高沉积效率、低孔隙率。

制备步骤一，将具有相同成分、粒度介于5-50μm的常规雾化金属粉末与电解/羟基金属粉末进行充分的机械混合，以混合粉末作为喷涂粉末。

制备步骤二，对基体表面或待喷涂工件表面进行预处理。

制备步骤三，以混合粉末作为喷涂粉末，采用冷喷涂沉积涂层或构件。

本发明的还具有的其他优势是：

1、混合粉末中的常规雾化金属粉末和电解/羟基金属粉末化学成分相同，因此在实现高沉积效率和高致密度的同时不会引入其他元素，改变沉积体化学成分。

2、不需要采用昂贵的氦气作为加速气体；不需要提高加速气体的压力、温度来提高沉积效率和涂层致密度，同时电解/羟基金属粉末的价格普遍低于同成分雾化金属粉末。因此本发明实现了高致密度金属涂层的低成本制备。

3、冷喷涂方法是通过高速、高压的气体将粉末材料加速、加热，使粉末在固态条件下通过高速撞击基体表面产生的塑性变形沉积形成涂层或块材。喷涂过程中所用的加速气体可以是高压氮气或压缩空气。

实施例1

金属纯铜由于具有高的导电率和导热率，因此作为导电和导热部件广泛使用。针对Cu体系，采用滚筒式球磨机将如图1中(a)、(b)所示的粒径分布均为10-30μm的球形雾化Cu粉及树枝状电解Cu粉，分别按照3:1、1:1、1:3的质量比充分混合，获得所需的混合粉末。

作为对比，分别采用纯雾化Cu粉和纯电解Cu粉在相同的喷涂参数条件下制备涂层。选用厚度为3mm的304不锈钢作为基体，喷涂前用丙酮对基体表面进行清洗并烘干，再采用40#的棕刚玉砂，在压缩空气压力为0.6MPa的条件下对基体表面进行喷砂粗化处理，使粗糙度达到Ra1.0-4.0。以氮气作为加速气体，在气体压力为3MPa，气体温度为450℃，送粉速率为1g/min,喷枪移动速度为80mm/s，喷涂距离为20mm的参数条件下沉积涂层。

典型的涂层断面显微结构如图2所示，其中，(a)为纯气雾化Cu粉；(b)为气雾化Cu粉与树枝状电解Cu粉按照1:1的混合Cu粉；(c)为纯电解Cu粉；对比可以发现，质量比为1:1的混合粉末所制备的涂层黑色的孔隙最少。纯电解Cu粉制备的沉积体由于保留了部分初始粉末中的孔隙，因此孔隙率最高。纯雾化Cu粉制备的沉积体中存在由于球形Cu粉变形不足而导致的粉末界面孔隙，因此孔隙率也相对较高。由图3可知，沉积效率随着混合粉末中电解Cu粉末含量的增加而升高，纯球形粉末的沉积效率为31.6％，而球形铜粉与树枝状铜粉的比例为1:1时，涂层沉积效率提高到约为50％。如图4所示，孔隙率测试结果表明，当电解Cu粉的含量为20％～80％时，涂层孔隙率处在较低水平，约为1％。涂层导电率测试结果与孔隙率测试结果高度符合。当孔隙率处在较低水平时，涂层的导电率相对较高，约为63％IACS。

实施例2

研究表明，纯Ni涂层具有优异的耐中性盐溶液、耐酸溶液及耐高温熔融盐腐蚀特性。与电镀工艺制备Ni涂层产生大量含有重金属废液不同的是，冷喷涂过程中不会造成环境的污染，为一种绿色的材料制备技术。涂层的致密性对腐蚀性能至关重要。但研究表明，采用常规的雾化Ni粉，只有当采用昂贵的氦气作为加速气体，或者用特殊的装置将粉末预热到600℃以上在较高的粒子速度下(>600m/s)才能获得致密的Ni涂层。

参见图5，其中，(a)电解镍粉的形貌，(b)电解镍粉的断面，(c)气雾化镍粉的形貌，(d)气雾化镍粉的断面，采用滚筒式球磨机将粒径分布均为10-45μm的球形雾化Ni粉及树枝状电解Ni粉按照3:1、1:1、1:3的质量比充分混合，获得所需的混合粉末。

作为对比，分别采用纯雾化Ni粉和纯电解Ni粉在相同的喷涂参数条件下制备涂层。选用厚度为3mm的304不锈钢作为基体，喷涂前用丙酮对基体表面进行清洗并烘干，再采用40#的棕刚玉砂，在压缩空气压力为0.6MPa的条件下对基体表面进行喷砂粗化处理，使粗糙度达到Ra1.0-4.0。以氮气作为加速气体，在气体压力为2.5MPa，气体温度为500℃，送粉速率为22g/min,喷枪移动速度为100mm/s，喷涂距离为20mm的参数条件下沉积涂层。典型的涂层断面显微结构如图6所示，其中，(a)为纯气雾化镍粉制备涂层，(b)雾化、电解混合粉末沉积的涂层，(c)为纯电解镍粉沉积的涂层。在此条件下采用纯雾化Ni粉，粒子不能有效沉积，未形成涂层。采用纯电解Ni粉制备的涂层内存在大量的微小孔隙，而采用混合粉末制备的涂层内部未发现明显孔隙。沉积效率及涂层孔隙率随混合粉末中电解Ni粉含量的变化关系如图7所示，可以发现，沉积效率随电解Ni粉含量的增加而升高，而当电解Ni粉含量介于25％-75％之间时，涂层孔隙率的孔隙率均小于1％，保证其具有优异的耐腐蚀性能。因此，可以根据具体的服役环境及综合成本考量选择最佳的工艺参数。