一种环戊烷氧化制备环戊醇和环戊酮的方法

摘要

本发明公开了一种环戊烷氧化制备环戊醇和环戊酮的方法，包含以下步骤：(1)向氧化反应器中连续通入环戊烷、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度在3％以内，所述催化剂的用量为环戊烷重量的1～10000ppm，反应温度为120～170℃，反应压力为0.7～3.0MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.4～6小时，得到含有环戊醇和环戊酮的氧化反应液；(2)将步骤(1)得到的氧化反应液连续进入精馏塔，塔顶得到含有环戊烷的轻组分，将其循环回氧化反应器中，塔底得到环戊醇和环戊酮粗产品，将粗产品分离提纯分别得到环戊醇和环戊酮产品。本发明具有反应条件温和、产品收率高、选择性好、绿色环保的优点。

说明书

技术领域

本发明属精细化学品制造技术领域，具体涉及一种由环戊烷氧化制备环戊醇和环戊 酮的方法。

背景技术

环戊酮，无色液体，有薄荷香气，熔点-58.2℃，沸点130.6℃，与醇、醚混溶，不 溶于水。易聚合，特别是在微量酸存在下更易聚合，主要用作医药、香料、合成橡胶、 农药的中间体。

环戊醇，无色芳香粘稠，澄清液体，有令人愉快的气味，熔点-19℃。沸点140.8℃。 溶于乙醇，微溶于水。主要用作香料及药品的溶剂和染料中间体。

目前环戊酮的主要合成方法为己二酸热解法、环戊烯氧化法和环戊醇催化脱氢法。 己二酸热解法的缺点为己二酸原料的供应情况随市场波动不稳定，而且该法工艺流程 长，污染大，收率不高，正逐渐被淘汰。环戊烯氧化法催化剂合成复杂，反应转化率和 产物选择性均不理想,目前研究的主要方向集中在氧化剂和催化剂的选择及反应途径的 改变上，目的在于提高收率、简化工艺、降低成本。环戊醇催化脱氢法是一种技术成熟、 收率高的生产环戊酮的方法，但该法的原料环戊醇的来源一直是个难题。

石脑油裂解制乙烯副产物的C5馏分经加工后可得大量的副产物环戊烯，其水合反 应制环戊醇是理想的选择，目前主要有间接水合和直接水合两种工艺。间接水合的转化 率高，选择性好，但是合成过程中需用到大量浓硫酸，对设备的耐腐蚀要求较高，且浓 硫酸回收困难，环境污染非常严重，如论文“环戊烯合成环戊醇新工艺”(徐泽辉等， 化学世界，2002,4,199-202)所述。直接水合避免了使用高污染的浓硫酸，但不足之处在 于反应转化率相对较低，原料环戊烯的循环量较大，产品精制能耗高。

以环戊烷为原料制备环戊醇和环戊酮的方法工艺简单,原料易得,反应条件温和、绿 色环保,具有广阔的应用前景,是目前的研究热点。

如论文“Supportedbis(maltolato)oxovanadiumcomplexesascatalystsforcyclopentane andcyclooctaneoxidationswithdioxygen”(MishraG.S.等，JournalofMolecularCatalysisA: Chemical265(2007)59–69)报道了一种负载型铋催化剂催化环戊烷的方法，但其使用的 钒铋催化剂制备方法繁琐，反应时间长，且最终转化率和选择性不理想。

中国专利CN104447261A公开了一种由环戊烷制备环戊醇和环戊酮的方法。该方法使用环戊烷 作反应物，氧气作氧化剂，采用负载型金催化剂催化氧化环戊烷以合成环戊醇和环戊酮。在反应温 度150℃、氧气压力2.0MPa条件下反应3～6h，环戊烷转化率可达10.2％，环戊醇和环戊酮的选择性 分别为32.6％和45.4％。不足的是，该发明的环戊醇和环戊酮的总选择性最高只有78％左右，这会 导致目标产物中杂质较多，后续的分离提纯过程困难。

发明内容

本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种反应条件温和、产品收率高、选择性好、 绿色环保的环戊烷氧化制备环戊醇和环戊酮的方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种环戊烷氧化制备 环戊醇和环戊酮的方法，包括以下步骤：

(1)向氧化反应器中连续通入环戊烷、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含 氧气体的通入量控制尾氧浓度在3％以内，所述催化剂的用量为环戊烷重量的 1～10000ppm，反应温度为120～170℃，反应压力为0.7～3.0MPa，以液相物质计的氧化反 应器的平均停留时间为0.4～6小时，得到含有环戊醇和环戊酮的氧化反应液；

(2)将步骤(1)得到的氧化反应液连续进入精馏塔，塔顶得到含有环戊烷的轻组 分，将其循环回氧化反应器中，塔底得到环戊醇和环戊酮粗产品，将粗产品分离提纯分 别得到环戊醇和环戊酮产品。

所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、金属卟啉、金属酞箐、N-羟基邻苯二甲 酰亚胺及其类似物中的一种或几种的混合物。

所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、 Ru、Hf的盐或氧化物中的一种或几种的混合物。

所述的金属卟啉优选具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：

其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金 属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M₁，M₂分别选自Fe、Mn、 Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基 R₁、R₂和R₃分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。

所述的金属酞箐优选具有通式(IV)的结构：

其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R₁和R₂分别为氢、 烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。

所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物优选选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟 基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰 亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻 磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲 基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。

所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为大于等于15％。

催化剂与环戊烷的质量比对产品环戊醇和环戊酮的总收率和反应速度有重要的影 响。催化剂与环戊烷的质量比太大，反应太激烈，导致部分目标产物容易被深度氧化， 环戊醇和环戊酮的总选择性下降。同时过高的催化剂浓度会导致催化剂成本增加。催化 剂与环戊烷的质量比太小，不足以引发反应，导致反应速度缓慢，催化效率低下。因此 本发明中催化剂的用量为环戊烷总重量的1～10000ppm。

反应温度和压力对产品环戊醇和环戊酮的总收率和反应速度也有重要的影响。高温 反应有利提高反应速度，增加生产效率。但是，过高的温度将使副反应加剧，物料损耗 增加，同时也使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物含氧气体在反应液中的溶 解度，提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊和本发明 具体使用的催化体系后，本发明中合适的反应温度为120～170℃，反应压力为 0.7～3.0MPa。

物料在反应器中的停留时间主要影响氧化反应的深度和目标产物环戊醇和环戊酮 的总选择性和反应速率。停留时间过短，会导致环戊烷转化率偏低；停留时间过长，虽 然环戊烷的单程转化率高，但各种残渣，中间体和衍生物将逐渐地的降解成CO₂和水， 造成选择性降低。综合考虑上述因素，本发明中合适的停留时间为0.4～6h。

按照本发明，氧化反应的主要产物为环戊醇、环戊酮、戊二酸、丁二酸等。在计算 最终的选择性时，本发明把环戊醇和环戊酮的总选择性计算为目标产物的选择性。

按照本发明，反应产物中的环戊酮和环戊醇的量用气相色谱内标法(以氯苯为内标 物)分析定量。表征反应程度的环戊烷转化率定义为：

环戊烷转化率＝(连续新鲜加入反应器的环戊烷的量-步骤(2)精馏塔釜连续流出的塔 釜液的环戊烷的量)/连续新鲜加入反应器中的环戊烷的量。实施例中以百分数表示。

表征反应产物环戊酮的选择性定义为：

环戊酮选择性＝步骤(2)精馏塔釜连续流出的塔釜液的环戊酮的摩尔数/(连续新鲜加 入反应器的环戊烷的量-步骤(2)精馏塔釜连续流出的塔釜液的环戊烷的量)(以百分数表 示)。

表征反应产物环戊醇的选择性定义为：

环戊醇选择性＝步骤(2)精馏塔釜连续流出的塔釜液的环戊醇的摩尔数/(连续新鲜加 入反应器的环戊烷的量-步骤(2)精馏塔釜连续流出的塔釜液的环戊烷的量)(以百分数表 示)。

与现有技术相比，本发明的优点为：

1、工艺简单，反应条件温和，实现了将环戊烷直接经含氧气体氧化联产环戊醇和 环戊酮；

2、环戊烷转化率高、选择性好,最终氧化产物中环戊醇和环戊酮的总选择性在95％ 以上，环戊烷的转化率明显提高达99％以上；

3、成本低，绿色环保，由于采用量大价廉的环戊烷为原料，以含氧气体为氧化剂， 大大降低了环戊醇和环戊酮的原料成本，同时由于催化剂用量少，原料转化率高，选择 性高，使得粗产品中的杂质含量低，后续的分离成本降低，三废排放减少，进一步降低 了生产成本。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

其中，1为氧化反应器，2为精馏塔

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于所述的实施 例。

实施例中的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：

实施例中的金属酞箐具有通式(IV)的结构：

本发明实施例中的氧化反应器为一内径为32mm，高400mm的管式反应器，反应 器外壁带夹套，可通过冷却介质对反应移热，精馏塔内径为30mm，高为1000mm，材 质为316L。

具体实施流程为：操作采用连续操作，催化剂与新鲜环戊烷按比例配置好后，通过 加料泵连续进入氧化反应器1，在连续通入含氧气体的条件下，得到含有环戊醇和环戊 酮的氧化反应液。向氧化反应器1中通入含氧气体时，通过控制含氧气体的通入量控制 氧化反应器1气相出口的尾气中尾氧浓度在3％以内。氧化反应器1得到的氧化反应液 连续进入精馏塔2中，精馏塔2塔顶分离出含有未反应完全的原料环戊烷的轻组分，将 其循环回氧化反应器1中继续反应，精馏塔2塔釜得到环戊醇和环戊酮的粗产品，可经 常规方法如精馏进一步精制后得到满足质量要求的合格品。

实施例1

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为Co(Ac)₂.4H₂O、具有通式(IV)结构的金属 酞菁(R₁＝CH₃CH₂，R₂＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R₁＝R₂＝H，R₃＝CH₃， M＝Cu)的混合物，总浓度为225ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环戊 烷的流量为15.5mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.4h，将加压 空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为165℃，反应压力为2.0MPa。经取样 分析，体系中的环戊烷的转化率为99.1％，环戊醇和环戊酮的总选择性为98.4％，其中 环戊醇的选择性为62.6％，环戊酮的选择性为35.8％。

实施例2

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV) 结构的金属酞菁(R₁＝OH，R₂＝H，M＝Ru)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝H， R₂＝OH，M₁＝M₂＝Mn)的混合物，总浓度为10000ppm。装置稳态运行时，加入氧化反 应器中的新鲜环戊烷的流量为1.2mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时 间为6.0h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为120℃，反应压力 为0.7MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.4％，环戊醇和环戊酮的总选择 性为98.0％，其中环戊醇的选择性为58.4％，环戊酮的选择性为39.6％。

实施例3

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为Cr(NO₃)₄、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、 具有通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝OCH₃，R₂＝H，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟 啉(R₁＝R₃＝OCH₃，R₂＝H，M＝Fe)的混合物，总浓度为7800ppm。装置稳态运行时， 加入氧化反应器中的新鲜环戊烷的流量为2.2mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的 平均停留时间为3.5h，将氧气浓度为76％的加压富氧连续通入氧化反应器中，维持体系 反应温度为132℃，反应压力为0.9MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.6％， 环戊醇和环戊酮的总选择性为97.8％，其中环戊醇的选择性为56.7％，环戊酮的选择性 为41.1％。

实施例4

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为CeO₂和具有通式(IV)结构的金属酞菁 (R₁＝H，R₂＝CH₃CH₂，M＝Mn)的混合物，总浓度为450ppm。装置稳态运行时，加入 氧化反应器中的新鲜环戊烷的流量为6.1mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均 停留时间为1.6h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为148℃，反 应压力为1.4MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.3％，环戊醇和环戊酮的 总选择性为96.9％，其中环戊醇的选择性为49.1％，环戊酮的选择性为47.8％。

实施例5

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为具有通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝H， R₂＝CH₃CH₂，M＝Co)和环烷酸钴，总浓度为45ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应 器中的新鲜环戊烷的流量为11.1mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间 为1.3h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为165℃，反应压力为 2.6MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.4％，环戊醇和环戊酮的总选择性 为95.1％，其中环戊醇的选择性为32.1％，环戊酮的选择性为63.0％。

实施例6

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为Co(Ac)₂.4H₂O、具有通式(IV)结构的金属 酞菁(R₁＝CH₃CH₂，R₂＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R₁＝R₂＝H，R₃＝CH₃， M＝Cu)的混合物，总浓度为75ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环戊 烷的流量为9.7mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.7h，将加压 纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为168℃，反应压力为2.4MPa。经取样 分析，体系中的环戊烷的转化率为99.2％，环戊醇和环戊酮的总选择性为98.1％，其中 环戊醇的选择性为60.1％，环戊酮的选择性为38.0％。

实施例7

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为具有通式(I)结构的金属卟啉(R₁＝R₂＝ R₃＝H，M＝Co)为催化剂，总浓度为10ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新 鲜环戊烷的流量为8.9mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.0h， 将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为170℃，反应压力为2.7MPa。 经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.2％，环戊醇和环戊酮的总选择性为97.3％， 其中环戊醇的选择性为52.4％，环戊酮的选择性为44.9％。

实施例8

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为乙酰丙酮钴和MnO₂，总浓度为150ppm。 装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环戊烷的流量为4.4mL/h，此时以液相物质 计的氧化反应器的平均停留时间为2.0h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系 反应温度为145℃，反应压力为2.0MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.3％， 环戊醇和环戊酮的总选择性为97.5％，其中环戊醇的选择性为54.1％，环戊酮的选择性 为43.4％。

实施例9

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为RuCl₂、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚 胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝H，R₂＝Cl，M₁＝M₂＝Fe)的混合物，总浓度 为300ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环戊烷的流量为3.1mL/h，此时 以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.6h，将氧气浓度为60％的富氧空气连续 通入氧化反应器中，维持体系反应温度为148℃，反应压力为2.2MPa。经取样分析，体 系中的环戊烷的转化率为99.4％，环戊醇和环戊酮的总选择性为97.7％，其中环戊醇的选 择性为55.8％，环戊酮的选择性为41.9％。

实施例10

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为FeCl₂、N-羟基戊二酰亚胺和具有通式(IV) 结构的金属酞菁(R₁＝H，R₂＝OCH₃，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝CH₃， R₂＝H，M＝Mn)的混合物，总浓度为1000ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的 新鲜环戊烷的流量为2.9mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.9h， 将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为156℃，反应压力为2.4MPa。 经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.4％，环戊醇和环戊酮的总选择性为97.6％， 其中环戊醇的选择性为55.0％，环戊酮的选择性为42.6％。

实施例11

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为HfO₂、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、具有通式 (IV)结构的金属酞菁(R₁＝H，R₂＝F，M＝Fe)和具有通式(I)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝OH， R₂＝H，M＝Ru)的混合物，总浓度为600ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的 新鲜环戊烷的流量为4.0mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为3.2h， 将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为152℃，反应压力为2.2MPa。 经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.4％，环戊醇和环戊酮的总选择性为95.8％， 其中环戊醇的选择性为38.9％，环戊酮的选择性为57.0％。

实施例12

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为CuCl₂、具有通式(IV)结构的金属酞菁 (R₁＝F，R₂＝H，M＝Fe)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R₁＝R₂＝R₃＝F，M＝Co，X＝Br) 的混合物，总浓度为30ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环戊烷的流量 为3.0mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.3h，将加压纯氧连续 通入氧化反应器中，维持体系反应温度为164℃，反应压力为2.6MPa。经取样分析，体 系中的环戊烷的转化率为99.3％，环戊醇和环戊酮的总选择性为98.1％，其中环戊醇的 选择性为60.1％，环戊酮的选择性为38.0％。

实施例13

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为ZrO₂、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、具有 通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝H，R₂＝NO₂，M＝Co)和具有通式(I)结构的金属卟啉 (R₁＝R₃＝Cl，R₂＝H，M＝Zn)的混合物，总浓度为100ppm。装置稳态运行时，加入氧化 反应器中的新鲜环戊烷的流量为2.5mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留 时间为3.8h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为152℃，反应压力 为1.7MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.4％，环戊醇和环戊酮的总选择 性为97.1％，其中环戊醇的选择性为50.7％，环戊酮的选择性为46.4％。

实施例14

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和 环烷酸钴，总浓度为8000ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环戊烷的流 量为1.9mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为4.8h，将加压纯氧连续 通入氧化反应器中，维持体系反应温度为146℃，反应压力为2.2MPa。经取样分析，体 系中的环戊烷的转化率为99.4％，环戊醇和环戊酮的总选择性为97.4％，其中环戊醇的选 择性为53.3％，环戊酮的选择性为44.1％。

实施例15

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为Ni(Ac)₂.4H₂O、具有通式(IV)结构的金属 酞菁(R₁＝NO₂，R₂＝H，M＝Co)、具有通式(I)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝H，R₂＝CH₃CH₂， M＝Cu)的混合物，总浓度为120ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环戊 烷的流量为2.1mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为4.1h，将加压纯 氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为144℃，反应压力为2.1MPa。经取样分 析，体系中的环戊烷的转化率为99.3％，环戊醇和环戊酮的总选择性为97.5％，其中环戊 醇的选择性为54.1％，环戊酮的选择性为43.4％。

实施例16

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为Zn(Ac)₂、N-羟基丁二酰亚胺、具有通式(IV) 结构的金属酞菁(R₁＝H，R₂＝NH₂，M＝Cu)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝NO₂， R₂＝H，M＝Mn，X＝乙酰丙酮根)的混合物，总浓度为3000ppm。装置稳态运行时，加入 氧化反应器中的新鲜环戊烷的流量为1.6mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均 停留时间为5.1h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为140℃，反应 压力为2.0MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.4％，环戊醇和环戊酮的总 选择性为97.6％，其中环戊醇的选择性为55.0％，环戊酮的选择性为42.6％。

实施例17

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为MnO₂、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝ H，R₂＝OH，M＝Ru)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝NH₂，R₂＝H，M＝Cr，X＝ 醋酸根)的混合物，总浓度为360ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环戊 烷的流量为4.9mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.9h，将氧气浓 度为15％的加压贫氧空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为155℃，反应压 力为2.5MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.8％，环戊醇和环戊酮的总选 择性为95.3％，其中环戊醇的选择性为33.8％，环戊酮的选择性为61.5％。

实施例18

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为Ni(Ac)₂、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、具有 通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝H，R₂＝Cl，M＝Zn)和具有通式(II)结构的金属卟啉 (R₁＝R₂＝CH₃CH₂，R₃＝H，M＝Fe，X＝Br)的混合物，总浓度为420ppm。装置稳态运行 时，加入氧化反应器中的新鲜环戊烷的流量为6.3mL/h，此时以液相物质计的氧化反应 器的平均停留时间为2.0h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为144 ℃，反应压力为2.2MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.7％，环戊醇和环 戊酮的总选择性为96.0％，其中环戊醇的选择性为40.6％，环戊酮的选择性为55.4％。

实施例19

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、具有通式 (IV)结构的金属酞菁(R₁＝NH₂，R₂＝H，M＝Cu)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝H， R₂＝CH₃，M₁＝M₂＝Cr)的混合物，总浓度为660ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器 中的新鲜环戊烷的流量为4.8mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为 2.3h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为148℃，反应压力为 2.2MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.4％，环戊醇和环戊酮的总选择性 为96.6％，其中环戊醇的选择性为45.7％，环戊酮的选择性为50.9％。

实施例20

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式 (IV)结构的金属酞菁(R₁＝Cl，R₂＝H，M＝Zn)和具有通式(III)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝H， R₂＝OCH₃，M₁＝Fe，M₂＝Mn)的混合物，总浓度为140ppm。装置稳态运行时，加入氧化 反应器中的新鲜环戊烷的流量为4.7mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留 时间为2.1h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为148℃，反应压力 为2.1MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.4％，环戊醇和环戊酮的总选择 性为96.9％，其中环戊醇的选择性为49.0％，环戊酮的选择性为47.9％。

实施例21

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通 式(III)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝H，R₂＝NH₂，M₁＝Mn，M₂＝Cr)的混合物，总浓度为550ppm。 装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环戊烷的流量为7.0mL/h，此时以液相物质 计的氧化反应器的平均停留时间为1.3h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系 反应温度为148℃，反应压力为2.0MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.4％， 环戊醇和环戊酮的总选择性为97.2％，其中环戊醇的选择性为51.6％，环戊酮的选择性为 45.6％。

实施例22

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和 具有通式(III)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝H，R₂＝NO₂，M₁＝M₂＝Mn)的混合物，总浓度为 40ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环戊烷的流量为8.5mL/h，此时以液 相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.2h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维 持体系反应温度为152℃，反应压力为2.5MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率 为99.4％，环戊醇和环戊酮的总选择性为96.9％，其中环戊醇的选择性为49.0％，环戊酮 的选择性为47.9％。

实施例23

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为MnO₂、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、具 有通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝R₂＝H，M＝Fe)的混合物，总浓度为700ppm。装置稳 态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环戊烷的流量为6.1mL/h，此时以液相物质计的氧 化反应器的平均停留时间为1.3h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温 度为155℃，反应压力为2.0MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.3％，环戊 醇和环戊酮的总选择性为97.7％，其中环戊醇的选择性为55.8％，环戊酮的选择性为 41.9％。

实施例24

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为乙酰丙酮钴，总浓度为1ppm。装置稳态运 行时，加入氧化反应器中的新鲜环戊烷的流量为2.2mL/h，此时以液相物质计的氧化反 应器的平均停留时间为2.6h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为 170℃，反应压力为3.0MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.3％，环戊醇和 环戊酮的总选择性为97.9％，其中环戊醇的选择性为57.5％，环戊酮的选择性为40.3％。

实施例25

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为乙酰丙酮锰与N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚 胺的混合物，总浓度为120ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜环戊烷的流 量为3.4mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.3h，将加压纯氧连续 通入氧化反应器中，维持体系反应温度为152℃，反应压力为2.8MPa。经取样分析，体 系中的环戊烷的转化率为99.3％，环戊醇和环戊酮的总选择性为98.6％，其中环戊醇的选 择性为64.3％，环戊酮的选择性为34.3％。

实施例26

加入体系的新鲜环戊烷中溶解的催化剂为环烷酸钴和具有通式(IV)结构的金属酞菁 (R₁＝R₂＝Cl，M＝Fe)的混合物，总浓度为360ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器 中的新鲜环戊烷的流量为2.5mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为 3.2h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为158℃，反应压力为 2.6MPa。经取样分析，体系中的环戊烷的转化率为99.3％，环戊醇和环戊酮的总选择性 为97.7％，其中环戊醇的选择性为55.8％，环戊酮的选择性为41.9％。