磁性二氧化硅气凝胶及其常压干燥制备方法

摘要

本发明公开了一种磁性SiO2气凝胶及其常压干燥制备方法，该方法以正硅酸酯为原料制成各种多聚硅氧烷作为硅源，通过将正硅酸酯、磁性纳米颗粒、醇或酮以及碱催化剂混合均匀，搅拌下形成凝胶，老化，然后将湿凝胶搅碎，并用低表面张力的液态烷或氟代烷置换，并使用疏水剂改性，通过常压过滤或离心，最后干燥，从而获得各种磁性SiO2气凝胶粉体。本发明的方法可以实现磁性SiO2气凝胶的连续化生产，生产周期短，成本低，节能环保，而所获磁性SiO2气凝胶为纳米多孔结构，并具有较为理想的密度、热导率、比表面积等，在满足隔热保温性能的同时，赋予了气凝胶磁性功能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法，尤其涉及一种利用常压干燥 技术制备具有磁性的二氧化硅气凝胶的方法，属于纳米多孔材料技术领域。

背景技术

气凝胶是一种高度多孔性的纳米材料，是目前世界上质量最轻、隔热性能 最好的固体材料。由于二氧化硅气凝胶具有高比表面积(400～1500m²/g)、高 孔隙率(80～99.8％)、低密度(0.003～0.6g/cm³)和低热导率(0.013～0.038 W/mk)等特点，使得二氧化硅气凝胶在耐高温隔热材料、超低密度材料、声阻 抗耦合材料、气体吸附和过滤材料、催化剂载体材料、药物载体材料等领域具 有非常广阔的应用前景。通常制备SiO2气凝胶的方法是超临界干燥，例如 CN102583407A和CN102642842B公开了使用超临界干燥制备气凝胶的方法， 其通过超临界流体置换掉湿凝胶中的溶剂，最终干燥后能够很好的保持凝胶原 有的结构。但是，通常超临界干燥需要用到特殊的设备，在高压高温下操作， 一方面使得设备昂贵，操作困难，成本高；另一方面存在重大的安全隐患。因 此，虽然气凝胶具有以上提及的优异性能，但是由于制备成本高，从而限制了 其在日常生活中的广泛应用。

为此，大量研究的重点着重于降低SiO₂气凝胶的生产成本，例如专利 CN101503195、CN102020285A和CN103043673A公开了使用常压干燥制备气凝 胶的方法：通过多次和多种溶剂交换将凝胶孔道内的液体交换成为低表面张力 的溶剂，如正己烷等，再将孔道的表面由亲水性改性为疏水性，大大减小了凝 胶孔道内的毛细管力，从而在干燥的过程中凝胶的收缩很小，基本上可以保持 原有形态。由于常压干燥需要多次的凝胶孔道溶剂交换和表面疏水化处理，制 备周期长，操作繁琐，很难实现产业化生产。

另一方面，对SiO₂气凝胶的功能化改性的研究也局限于学术领域，如何实 现工业化生产功能化SiO₂气凝胶，特别是常压干燥生产功能化SiO₂气凝胶，仍 是一个有待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提出一种工艺简单、生产周 期短、成本低，且只需简单设备即可施行的常压干燥制备磁性SiO₂气凝胶的方 法，从而实现功能化SiO₂气凝胶的工业化生产。

本发明的另一目的在于提供一种磁性SiO₂气凝胶，其具有磁性，可作为磁 性响应功能气凝胶材料用于保温隔热领域。

为了实现上述发明目的，本发明提供的技术方案如下：

一种磁性SiO₂气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)使正硅酸酯部分水解，形成多聚硅氧烷，备用；

(2)将所述多聚硅氧烷、磁性纳米颗粒、醇或酮、碱催化剂混合均匀，快 速搅拌下形成复合的醇凝胶或酮凝胶；

(3)将所述醇凝胶或酮凝胶搅碎至粉末或颗粒状后，与液态的烷或氟代烷 混合搅拌，置换出所述醇凝胶或酮凝胶中的醇或酮，获得烷凝胶；

(4)将所述烷凝胶与疏水剂和液态烷的混合溶液混合搅拌，获得改性后的 疏水烷凝胶；

(5)将所述疏水烷凝胶常压干燥，获得所述磁性SiO₂气凝胶。

在一较为优选的实施方案之中，步骤(1)具体可包括：将正硅酸酯、水及 有机溶剂混合，并加入水解催化剂形成混合反应体系，在水解温度反应2h以上， 获得所述多聚硅氧烷。

进一步的，正硅酸酯与水的摩尔比优选为1:0.8～1:2.0。

进一步的，所述有机溶剂与正硅酸酯的体积比优选为1:5～10:1。

进一步的，所述正硅酸酯可选自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯的一种或者两种 的任意混合，但不限于此。

进一步的，所述有机溶剂可选自醇或酮的一种或者两种的任意混合，但不 限于此。

进一步的，所述水解催化剂可选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、草酸 或柠檬酸的一种或者两种以上的任意混合，但不限于此。

进一步的，所述水解温度范围控制在室温至所述有机溶剂的回流温度。

进一步的，步骤(1)中所述混合反应体系内水解催化剂的浓度优选控制在 10^-2mol/L以内。

进一步的，步骤(2)中所用的醇或酮与多聚硅氧烷的体积比优选在25:1～ 0.01:1之间。

进一步的，所述醇优选采用碳原子数少于8的小分子醇。

进一步的，所述酮优选采用碳原子数少于8的酮。

进一步的，所述碱催化剂可选自氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水或三乙 胺的一种或者两种以上的任意混合，但不限于此。

进一步的，步骤(2)中所述醇凝胶或酮凝胶内磁性纳米颗粒的含量优选控 制在0.01～10wt％，而所述碱催化剂的用量优选控制在所述醇凝胶或酮凝胶总体 积的15％以内。

进一步的，所述磁性纳米颗粒可选自Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、MnFe₂O₄、CoFe₂O₄、 CoFe₂O₃、NiFe₂O₄、MgFe₂O₄、FeN、Fe₂N、Fe₁₆N₂的一种或者两种以上的任 意混合，但不限于此。

在一较为优选的实施方案之中，步骤(3)具体包括：将液态的烷或氟代烷 与醇凝胶或酮凝胶按50:1～1:100的体积比混合并搅拌，其中搅拌速度优选为 100～8000rpm，搅拌温度控制在室温到液态的烷或氟代烷的沸点温度，搅拌时 间控制在1h以上，置换出所述醇凝胶或酮凝胶中的醇或酮，获得烷凝胶。

其中，所述液态烷或氟代烷优选采用碳原子数≤8的液态烷或氟代烷。

在一较为优选的实施方案之中，步骤(4)具体包括：将体积比为50:1～1:100 的疏水剂和液态烷的混合溶液与烷凝胶混合搅拌，搅拌速度优选为10～ 8000rpm，搅拌温度控制在室温到液态烷的沸点温度，搅拌时间控制在1h以上， 获得所述疏水烷凝胶。

进一步的，所述疏水剂和液态烷的混合溶液中疏水剂的体积百分比含量优 选为0.5％～50％。

进一步，所述疏水剂可选自甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲 基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅氮胺烷的一种或者两种以上的任意 混合，但不限于此。

进一步的，步骤(5)中常压干燥的方式可选用鼓风干燥或旋转干燥，干燥 温度控制优选在50℃～300℃。

一种磁性SiO₂气凝胶包含主要由SiO₂组成的凝胶骨架以及分散于所述凝胶骨架中的 磁性纳米颗粒，并且所述气凝胶具有纳米多孔结构，同时，所述气凝胶的密度为0.050～ 0.150g/cm³，热导率为0.0130～0.0400W/mK之间，比表面积为500～900m²/g。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)磁性纳米颗粒在溶胶状态加入，使得磁性纳米颗粒与凝胶骨架混合均 匀，提高稳定性的同时对气凝胶的比表面积、孔径、孔容等性能不造重要成影 响；(2)磁性纳米颗粒的引入，赋予SiO₂气凝胶优良的磁性。

附图说明

图1A-图1C分别为本发明实施例1所获磁性SiO₂气凝胶的氮气等温吸脱附 曲线图，红外光谱图和磁性表征照片；

图2为本发明实施例2所获磁性SiO₂气凝胶的氮气等温吸脱附曲线图；

图3为本发明实施例3所获磁性SiO₂气凝胶的氮气等温吸脱附曲线图；

图4为本发明实施例4所获磁性SiO₂气凝胶的氮气等温吸脱附曲线图；

图5为本发明实施例5所获磁性SiO₂气凝胶的氮气等温吸脱附曲线图；

图6为本发明实施例6所获磁性SiO₂气凝胶的氮气等温吸脱附曲线图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了 本发明的技术方案，其主要是以正硅酸酯为原料制成各种聚合度的多聚硅氧烷 (亦可简称为CS硅油)为硅源，通过将硅源、磁性纳米颗粒、醇或酮以及碱催 化剂混合均匀，形成凝胶，然后将湿凝胶搅碎成颗粒或粉末，之后用低表面张 力的液态烷或氟代烷置换，并使用疏水剂改性，通过常压过滤或离心，最后干 燥，得到磁性SiO₂气凝胶粉体。

藉由本发明的技术方案，可以实现磁性SiO₂气凝胶的连续化生产，生产周 期短，能源消耗少，对环境影响小，并且所获磁性SiO₂气凝胶具有纳米多孔结 构，孔径在9至20纳米，密度为0.050～0.150g/cm³，热导率在0.0130～ 0.0400W/mK之间，比表面积在500～900m²/g之间。

如下对本发明的技术方案作更为具体的解释说明。

本发明的一种磁性SiO₂气凝胶的制备方法包括如下步骤：

(1)将正硅酸酯部分水解，形成各种多聚硅氧烷；

(2)将所述多聚硅氧烷与磁性纳米颗粒、醇或酮、碱催化剂混合均匀，形 成醇凝胶或酮凝胶；

(3)将所述醇凝胶或酮凝胶搅碎至粉末或颗粒状后，与液态烷或氟代烷混 合搅拌，置换出所述醇凝胶或酮凝胶中的醇或酮，从而获得烷凝胶；

(4)将所述烷凝胶与疏水剂和液态烷的混合溶液混合搅拌，获得疏水烷凝 胶；

(5)将所述疏水烷凝胶常压干燥，获得磁性SiO₂气凝胶。

其中，在一较为具体的实施方案之中，该磁性SiO₂气凝胶的制备方法可以 包括：

(1)将正硅酸酯、水解催化剂、醇或丙酮混合搅拌均匀，回流一定时间(例 如6-20h)，形成各种聚合度的多聚硅氧烷(CS硅油)，储存备用；

(2)将所述CS硅油、磁性纳米颗粒、醇或酮、碱催化剂混合均匀，形成 凝胶，并于室温到所用溶剂的回流温度(例如60℃)老化一段时间(例如1h以 上，优选为1～5h)；

(3)将所获醇凝胶或酮凝胶机械粉碎，并与液态烷混合搅拌，而后采用离 心、过滤等方式将所获凝胶-烷浆料分离为烷凝胶和液态烷；

(4)将所获烷凝胶与液态烷和疏水剂室温或加热搅拌，随后将所获凝胶混 合物采用离心、过滤等方式分离为疏水烷凝胶、烷和疏水反应物；

(5)将所获疏水烷凝胶干燥，获得磁性SiO₂气凝胶。

在一较佳实施方案之中，步骤(1)中在所述正硅酸酯可选用但不限于正硅 酸乙酯或正硅酸甲酯等，其与水的摩尔比列优选控制在1:0.8～1:2.0；所用溶剂 可以为醇或酮，用量优选控制在与正硅酸酯的体积比为1:5～10:1；水解催化剂 可选用但不限于稀盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸或醋酸、草酸、柠檬酸等 有机酸，其在水解反应体系中的浓度优选控制在10^-2mol/L以内；水解温度为室 温到所用溶剂的回流温度；水解时间优选在2h以上，尤其优选在5-20h。得到 的多聚硅氧烷具有各种聚合度。

进一步的，步骤(2)中所述碱催化剂的用量优选在所述醇凝胶或酮凝胶总 体积的15％以内。进一步的，磁性纳米颗粒包括Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、MnFe₂O₄、 CoFe₂O₄、CoFe₂O₃、NiFe₂O₄、MgFe₂O₄、FeN、Fe₂N、Fe₁₆N₂的一种或者两种 以上的任意混合。

在一较为优选的实施方案之中，步骤(3)可以包括：将液态烷或氟代烷与 醇凝胶按50:1～1:100的体积比混合并搅拌，其中搅拌速度为100～8000rpm， 搅拌温度为室温～烷沸点温度，搅拌时间控制在1h以上，置换出所述醇凝胶或 酮凝胶中的醇或酮，从而获得烷凝胶。

进一步的，所述液态烷或氟代烷优选采用碳原子数≤8的液态烷或氟代烷。

在一较为优选的实施方案之中，步骤(4)可以包括：将体积比为50:1～1:100 的疏水剂和液态烷的混合溶液与烷凝胶混合搅拌，搅拌速度为10～8000rpm，搅 拌温度为室温～烷沸点温度，搅拌时间控制在1h以上，获得所述疏水烷凝胶。

进一步的，所述疏水剂和液态烷的混合溶液中疏水剂的体积百分比含量优 选为0.5％～50％。

进一步的，所述液态烷优选采用碳原子数≤8的液态烷。

在一较为优选的实施方案之中，步骤(5)中常压干燥的方式包括鼓风干燥 或旋转干燥，干燥温度为50℃～300℃。

在一较佳实施方案之中，步骤(2)中，所述磁性纳米颗粒的用量优选控制 在所述醇凝胶或酮凝胶质量的0.01～10％；其中所用醇可选用但不限于甲醇、乙 醇、丙醇、叔丁醇、正丁醇等碳原子数不大于8的小分子醇，所用酮可以选用 但不限于丙酮、丁酮或者其它酮溶剂，但酮分子中碳原子数优选小于或等于8， 且所用的醇或酮与CS硅油体积比优选在25:1～0.01:1之间；其中所用碱催化剂 可选用但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水、三乙胺等，用量优选在醇 凝胶或酮凝胶总体积的15％以内。

在一较佳实施方案之中，步骤(3)包括：按50:1～1:100的体积比将液态 烷或氟代烷与醇凝胶混合并搅拌，搅拌速度优选为100～8000rpm，搅拌温度优 选为室温～烷沸点温度，搅拌时间优选为2～100h，其中所述液态烷或氟代烷的 碳原子数应不能大于8。

在一较佳实施方案之中，步骤(4)包括：将体积比为50:1～1:100的液态 烷-疏水剂混合液与烷凝胶混合搅拌，搅拌速度优选为10～800rpm，搅拌温度优 选为室温～烷沸点温度，搅拌时间优选为2～100h。

进一步的，步骤(4)中所述疏水剂在所述液态烷-疏水剂混合液内的体积含 量优选为1％～50％。

进一步的，所述疏水剂可选自但不限于甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基 硅烷、二甲基二氯硅烷、或六甲基二硅氮(胺)烷等。

在一较佳实施方案之中，步骤(5)中所述的常压干燥方式包括鼓风干燥或 旋转干燥方法，干燥温度优选为50～300℃。

利用本发明的方法可以常压干燥制备磁性SiO₂气凝胶，工艺简单、周期短、 成本低、设备简单，特别是，利用本发明的方法可以免除水置换以及现有常压 干燥法所需的醇置换，大大缩短了制备周期，节约了资源，而且因不需要醇置 换，还可避免醇的大量使用，进一步降低了成本，并减少对环境的影响。

另外，本发明所获产品还具有磁性，低热导率、高比表面积、低密度等优 异性能，例如，本发明所磁性SiO₂气凝胶的密度为0.050～0.150g/cm3，热导率 在0.0130～0.0400W/mK之间，比表面积在500～900m2/g之间。

以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1

(1)CS硅油的制备：将1摩尔正硅酸甲酯、1.3摩尔稀酸溶液(10^-3mol/L)、 乙醇(150ml)混合，回流8小时后备用。

(2)磁性SiO₂复合凝胶的合成：取10份CS硅油，12份乙醇以及1wt％的 Fe₃O₄磁性纳米颗粒于搅拌釜，搅拌下滴入1毫升氨水，搅拌速度在150rpm， 搅拌5分钟后形成醇凝胶。

(3)凝胶颗粒溶剂置换及疏水化处理：将醇凝胶粉碎后加入正己烷100ml, 搅拌4小时后过滤，再把凝胶颗粒置于100ml正己烷当中，并缓慢加入8ml六 甲基二硅胺烷，搅拌2小时，过滤得到表面疏水化改性的烷凝胶颗粒。

(4)湿凝胶颗粒的干燥：表面疏水化改性的凝胶颗粒在鼓风干燥器中干燥， 温度控制在150℃，30分钟后得到磁性SiO₂气凝胶粉体，经TEM等表征可以发 现，该疏水气凝胶粉体具有纳米多孔结构，该磁性SiO₂气凝胶粉体等温吸脱附 曲线请参阅图1A，红外光谱图和磁性照片请分别参阅图1B和图1C(其中黑色 粉末为所述磁性SiO₂气凝胶粉体，银色物体为磁铁)，其他参数见于表1。

实施例2

(1)CS硅油的制备：将1摩尔正硅酸甲酯、1.5摩尔稀酸溶液(浓度 10^-2mol/L)、乙醇(80ml)混合，回流16小时后备用。

(2)磁性SiO₂复合凝胶的合成：取10份CS硅油、20份乙醇、以及1wt％ 的FeN磁性纳米颗粒，搅拌下滴入1.50毫升氨水，搅拌速度在800rpm，搅拌5 分钟后形成醇凝胶。

(3)凝胶颗粒溶剂置换及疏水化处理：将醇凝胶粉碎后加入正己烷150ml, 搅拌4小时后过滤，再把凝胶颗粒置于150ml正己烷当中，并缓慢加入10ml六 甲基二硅胺烷，搅拌2小时，过滤得到表面疏水化改性的烷凝胶颗粒。

(4)湿凝胶颗粒的干燥：表面疏水化改性的凝胶颗粒在鼓风干燥器中干燥， 温度控制在80℃，60分钟后得到具有纳米多孔结构的磁性SiO₂气凝胶粉体，该 气凝胶粉体等温吸脱附曲线请参阅图2，其他参数见于表1。

实施例3

(1)CS硅油的制备：将1摩尔正硅酸乙酯、0.8摩尔稀酸溶液(2.5× 10^-3mol/L)、乙醇(200ml)混合，回流10小时后备用。

(2)磁性SiO₂复合凝胶的合成：取10份CS硅油、8份乙醇、以及5wt％ 的Fe₃O₄磁性纳米颗粒，搅拌下滴入0.5毫升氨水，搅拌速度2000rpm，搅拌10 分钟后形成醇凝胶。

(3)凝胶颗粒溶剂置换及疏水化处理：将醇凝胶粉碎后加入正己烷80ml, 搅拌4小时后过滤，再把凝胶颗粒置于80ml正己烷当中，并缓慢加入8ml六甲 基二硅氧烷，搅拌3小时，过滤得到表面疏水化改性的烷凝胶颗粒。

(4)湿凝胶颗粒的干燥：表面疏水化改性的凝胶颗粒在鼓风干燥器中干燥， 温度控制在150℃，30分钟后得到具有纳米多孔结构的磁性SiO₂气凝胶粉体， 该气凝胶等温吸脱附曲线请参阅图3，其他参数见于表1。

实施例4

(1)CS硅油的制备：将1摩尔正硅酸乙酯、1.3摩尔稀酸溶液(10^-3mol/L)、 乙醇(50ml)混合，回流8小时后备用。

(2)磁性SiO₂复合凝胶的合成：取10份CS硅油、10份乙醇、以及6wt％ 的Fe₂N磁性纳米颗粒，搅拌下滴入700微升氨水，搅拌速度4500rpm，搅拌15 分钟后形成醇凝胶。

(3)凝胶颗粒溶剂置换及疏水化处理：将醇凝胶粉碎后加入正己烷80ml, 搅拌4小时后过滤，再把凝胶颗粒置于80ml正己烷当中，并缓慢加入5ml六甲 基二硅氧烷，搅拌2小时，过滤得到表面疏水化改性的烷凝胶颗粒。

(4)湿凝胶颗粒的干燥：表面疏水化改性的凝胶颗粒在鼓风干燥器中干燥， 温度控制在200℃，30分钟后得到具有纳米多孔结构的磁性SiO₂气凝胶粉体， 该气凝胶等温吸脱附曲线请参阅图4，其他参数见于表1。

实施例5

(1)CS硅油的制备：将1摩尔正硅酸甲酯、1.6摩尔稀酸溶液(10^-4mol/L)、 乙醇(180ml)混合，回流15小时后备用。

(2)磁性SiO₂复合凝胶的合成：取10份CS硅油、15份乙醇、以及8wt％ 的Fe₃O₄磁性纳米颗粒于搅拌釜，搅拌下滴入1000微升氨水，搅拌速度在 5000rpm，搅拌5分钟后形成醇凝胶。

(3)凝胶颗粒溶剂置换及疏水化处理：将醇凝胶粉碎后加入正己烷100ml, 搅拌4小时后过滤，再把凝胶颗粒置于80ml正己烷当中，并缓慢加入12ml六 甲基二硅氮烷，搅拌2小时，过滤得到表面疏水化改性的烷凝胶颗粒。

(4)湿凝胶颗粒的干燥：表面疏水化改性的凝胶颗粒在鼓风干燥器中干燥， 温度控制在60℃，2小时后得到具有纳米多孔结构的磁性SiO₂气凝胶粉体，该 气凝胶粉体等温吸脱附曲线图请参阅图5，其他参数见于表1。

实施例6

(1)CS硅油的制备：将1摩尔正硅酸乙酯、1.8摩尔稀酸溶液(10^-5mol/L)、 乙醇(170ml)混合，回流10小时后备用。

(2)磁性SiO₂复合凝胶的合成：取10份CS硅油、15份乙醇、以及10wt％ 的Fe₃O₄磁性纳米颗粒于搅拌釜，搅拌下滴入2毫升氨水，搅拌速度1000rpm， 搅拌5分钟后形成醇凝胶。

(3)凝胶颗粒溶剂置换及疏水化处理：将醇凝胶粉碎后加入正己烷100ml, 搅拌4小时后过滤，再把凝胶颗粒置于100ml正己烷当中，并缓慢加入12ml六 甲基二硅氮烷，搅拌3小时，过滤得到表面疏水化改性的烷凝胶颗粒。

(4)湿凝胶颗粒的干燥：表面疏水化改性的凝胶颗粒在鼓风干燥器中干燥， 温度控制在150℃，45分钟后得到具有纳米多孔结构的磁性SiO₂复合气凝胶粉 体，该气凝胶粉体等温吸脱附曲线请参阅图6，其他参数见于表1。

应当理解，上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟 悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明 的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发 明的保护范围之内。

表1实施例1-6中所获磁性二氧化硅气凝胶的结构和性能参数