一种高规整度头尾相接聚（3-酰基取代噻吩）衍生物的制备方法

摘要

一种高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的制备方法，以3-位酰基取代的噻吩为原料，在钯催化下直接C-H/C-H偶合缩聚制备三种聚(3-酰基噻吩)衍生物，其合成通式如下所示：

说明书

技术领域

本发明涉及聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的制备方法，特别是一种高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的制备方法。

背景技术

聚(3-取代噻吩)(P3RT)因其优异的光电性质，良好的稳定性、溶解性和导电性以及可溶液加工等特点，已被广泛应用于有机光伏电池(OPV)、有机发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)和化学/生物传感器等各种光敏器件领域。大量的研究已经表明：影响P3RT光电性质的一个核心因素就是其聚合物的立构规整性，立构规整性的P3RT具有更为优异的光电性能，而制备具有良好区域规整性的P3RT至今仍然是一个难题。这主要是因为3-位取代的噻吩单体自身具有不对称的特点，而噻吩的聚合反应一般都发生在噻吩环上更为活泼的2，5-位，因此必然导致噻吩单体偶合生成的聚合物中出现以下四种不同的连接方式，如下所示：

如果把噻吩环的2-位看作是“头”(Head)，5-位看作是“尾”(Tail)的话，那么这四种不同的连接方式可以分别简称为：头尾-头尾连接(即HT-HT)、头头-头尾连接(即HH-HT)、尾尾-头尾连接(TT-HT)和尾尾-头头连接(TT-HH)。在无规P3RT中，由于头头、尾尾键接方式使噻吩环之间空间扭转受阻，影响了聚合物的共平面性，进而阻碍了材料的紧密堆积，从而使材料的禁带宽度变宽，电导率降低。而等规P3RT中的头尾联接方式使其重复单元之间的空间位阻比较小，易于平面构型存在，这使其有效共轭长度增加，迁移率提高，带隙能降低，光谱红移。

为了制备区域规整性的P3RT，人们已经做了大量的研究工作，目前报道的主要合成方法如下所述：1)Fe(III)氧化合成法：这是最常采用的制备方法，该方法虽然合成路线简单、条件温和、对仪器设备要求低、产率和分子量较高等优势，但该方法重现性差，每一批次的样品有很大差异，而且合成的P3RT的规整性不高，还存在铁离子残留的问题。特别需要指出的是：这种聚合方法对3-位连有拉电子基团的噻吩单体不适用。2)Suzuki法、Stille法、McCullough法、Rieke法、GRIM法以及直接芳基化法等偶联聚合法。这些方法需要预先制备相应的金属有机化合物或卤代烃，单体合成方法严苛(如低温、无氧等)、步骤多、耗时、成本高，而且有些有机金属单体极不稳定不易合成，后续还存在聚合物需要封端和重金属污染等问题。另外，这些方法制备的P3RT衍生物其取代基主要为丁基、己基、辛基、十二烷基、环己基、苯基、烷氧基、烷硫基等供电子基团，而3-位以拉电子基团为取代基的研究相对较少，目前报道的含有酯基、亚胺等的P3RT衍生物主要采用Suzuki和Stille偶联聚合法。因此，打破单体选择的局限性，发展绿色、高效、低成本的聚合方法，制备3-位连有拉电子基团的高规整度的P3RT衍生物仍然是迫切的。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的制备方法，该方法基于钯催化氧化C-H/C-H偶合缩聚法制备，具有简洁、高效、环境友好等特点，有利于降低生产成本和工艺难度。

本发明的技术方案：

一种高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的制备方法，以3-位酰基取代的噻吩为原料，在钯催化下直接C-H/C-H偶合缩聚制备三种聚(3-酰基噻吩)衍生物，其合成通式如下所示：

其中：R₁和R₂为H、C₁-C₃₀烷基、C₁-C₃₀烷基取代基、C₃-C₃₀环烷基、C₃-C₃₀环烷基取代基、C₁-C₃₀烷氧基、C₁-C₃₀烷硫基、C₁-C₃₀烷胺基、卤代C₁-C₃₀烷基、卤代C₃-C₃₀环烷基、卤代C₁-C₃₀烷氧基或卤代C₁-C₃₀烷硫基，且R₁与R₂可以相同也可以不同；烷基基团为取代或未取代，当烷基基团被取代时，取代基团为环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、烷胺基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R”或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基及其被保护的衍生物；环烷基基团为取代或未取代，当环烷基基团被取代时，取代基团为环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R”或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基及其被保护的衍生物；X可为硫、氮、氧或硒原子；具体制备步骤如下：

1)将3-位酰基取代的噻吩、钯催化剂、氧化剂、碱、添加剂和溶剂加入反应容器中，氮气保护下在100-150℃温度下反应24-72小时，得到反应液；

2)将上述反应液冷却至室温后倒入甲醇中，抽滤后将滤饼利用索氏提取器依次用甲醇、正己烷提取，剩余固体再用氯仿提取，收集氯仿提取液；

3)将上述氯仿提取液浓缩至原体积的五十分之一，将浓缩液冷却至室温后直接滴入甲醇中，浓缩液与甲醇的体积比为1：30，静置沉淀，溶液变澄清后抽滤，滤饼在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得固体粉末即为高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物。

所述钯催化剂为Pd(dppf)Cl₂、Pd(OAc)₂、PdCl₂、PdCl₂(MeCN)₂、PdCl₂(PhCN)₂、Pd(OPiv)₂、Pd₂(dba)₃、Pd(TFA)₂、PdCl₂(PPh₃)₂、Pd(OH)₂、Pd(PPh₃)₄、Pd/C和反式—二(μ-乙酸)双[2-(二邻甲苯基膦)苄基]二钯(II)中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述氧化剂为Ag₂CO₃、AgF、AgOAc、AgOTf、Ag₂O、AgBF₄、Cu(OAc)₂、Cu(OTf)₂、CuCl₂、BQ(对苯醌),K₂S₂O₈和TBHP(过氧化叔丁醇)中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述碱为Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Cs₂CO₃、NaHCO₃、NaOAc、KOAc、CsOAc、K₂HPO₄、K₃PO₄、CsOPiv、KF、NEt₃中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述添加剂为PPh₃、PCy₃、P(t-Bu)₃、三(邻甲氧基苯基)膦、三(邻(N,N-二甲胺基)苯基)膦、三(对甲基苯基)膦、三叔丁基膦氟硼酸盐、三环己基膦氟硼酸盐、PivOH(新戊酸)、TFA、HOAc、PTSA(对甲苯磺酸)、金刚烷酸、四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述溶剂为甲苯、1，4-二氧六环、邻二甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N、N-二甲基乙酰胺、N、N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或两种以上任意比例的混合物。

所述反应液中3-位酰基取代的噻吩、钯催化剂、氧化剂、碱、添加剂的摩尔比为1：(0-20)：(0-10)：(0-10)：(0-10)，反应液中3-位酰基取代的噻吩的浓度为0.01-1mol/L。

本发明的优点是：与现有技术路线相比，本发明具有简洁、高效、环境友好等特点，有利于降低生产成本和工艺难度。具体表现在：

1)所需原料简单易得，本专利不需要对原料进行预处理，可以直接进行聚合，而传统路线中合成该类化合物一般都要制备金属锡化物、硼化物或者卤代物；

2)避免了使用对空气敏感的试剂(如正丁基锂等)、有毒金属试剂以及产生有毒副产物等；尤其是可以兼容传统方法中拉电子基团，这些基团对调整和提高分子的材料性能具有潜在的重要价值；

3)该方法反应结束后不需要封端处理，这比其它聚合方法后处理简单，有助于大大提高材料的性能；

4)本专利制备的聚(3-取代)噻吩的规整度较高，可达90％，这对材料光电性能的提高具有重要的价值。

附图说明

图1为实施例1制备的聚合物的¹HNMR。

图2为实施例1制备的聚合物的溶液、薄膜的归一化的紫外可见吸收光谱。

图3为实施例1制备的聚合物的溶液、薄膜的归一化的荧光发射光谱。

图4为实施例1制备的聚合物的热重曲线。

图5为实施例1制备的聚合物的电化学CV曲线。

图6为实施例1制备的聚合物的GPC测试曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，将有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。

实施例1：

一种高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的制备方法，所述高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的结构式为

结构式中：R₁为H、R₂为OC₈H₁₇、X为S，

具体制备步骤如下：

1)将300mg3-噻吩甲酸辛酯(1.25mmol)、46mg[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、688mg碳酸银(2.5mmol)、257mg乙酸钾(2.62mmol)和5mL体积比为1:1的N,N-二甲基乙酰胺-四氢呋喃混合溶剂加入反应容器中，氮气保护下在110℃，温度下反应72小时，得到反应液；

2)将上述反应液冷却至室温后倒入100mL甲醇中，抽滤后将滤饼利用索氏提取器依次用甲醇、正己烷提取，剩余固体再用氯仿提取，收集氯仿提取液；

3)将上述氯仿提取液浓缩至原体积的五十分之一，将浓缩液冷却至室温后直接滴入甲醇中，浓缩液与甲醇的体积比为1：30，静置沉淀，溶液变澄清后抽滤，滤饼在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得固体粉末即为高规整度头尾相接聚(3-噻吩甲酸辛酯)衍生物0.24g，产率为80％，M_n＝7000Da，M_w/M_n＝1.71，HT＝90.1％。核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，BrukerAMX-400型核磁共振仪)¹HNMR(400MHz,CDCl₃)：δ7.89(dd,1H),4.31(d,2H),1.76(s,2H),1.26(d,13H),0.88(s,3H).

图1为制备的聚合物的¹HNMR，图中表明：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)：δ7.89(dd,1H),4.31(d,2H),1.76(s,2H),1.26(d,13H),0.88(s,3H)。

图6为制备的聚合物的GPC测试曲线，图中表明：M_n＝7000Da，M_w/M_n＝1.71。

将制得的聚合物溶于三氯甲烷中，配制成1.0×10^-5mol/L浓度的溶液，取2.5mL放入石英比色皿中，测定溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-vis-NIR光谱仪，JASCOV-570)，测得λ_max＝426nm。

将制得的聚合物溶于三氯甲烷中，配制成3～5mg/mL浓度的浓溶液，取2～3滴滴在干净的石英玻璃表面，通过旋转涂膜仪得到厚度均匀的薄膜。测定薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-vis-NIR光谱仪，JASCOV-570)，测得λ_max＝478nm。

图2为制备的聚合物的溶液、薄膜的归一化的紫外可见吸收光谱，图中表明：目标聚合物溶液的最大紫外-可见-近红外吸收光谱波长为λ_max＝426nm，目标聚合物薄膜的最大紫外-可见-近红外吸收光谱波长为λ_max＝478nm。

将制得的聚合物溶于三氯甲烷中，配制成1.0×10^-5mol/L浓度的溶液，取2.5mL放入石英比色皿中，测定溶液的荧光光谱(荧光光度仪，F4600)，设定激发波长为430nm，测得最大发射波长为λ_max＝558nm。

将制得的目标聚合物溶于三氯甲烷中，配制成3～5mg/mL浓度的浓溶液，取2～3滴滴在干净的石英玻璃表面，通过旋转涂膜仪得到厚度均匀的薄膜。测定薄膜的荧光光谱(荧光光度仪，F4600)，设定激发波长为520nm，测得最大发射波长为λ_max＝633nm。

图3为制备的聚合物的溶液、薄膜的归一化的荧光发射光谱，图中表明：目标聚合物溶液的最大发射波长为λ_max＝558nm，目标聚合物薄膜的最大发射波长为λ_max＝633nm。

将制得的聚合物在热重分析仪(TA2910，DuPont，USA)上进行TGA/DTG热重分析，采用氮气保护，升温速度为10℃/min。

图4为制备的聚合物的热重曲线，图中表明：失重5％时的温度为377℃。

将制得的聚合物在LK98BII电化学工作站进行电化学性质的测试，电解池为三电极体系(玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极)，以二茂铁做内标(真空能级以下4.8eV)，干燥过的乙腈为溶剂，0.1M的四丁基六氟磷酸铵(n-Bu₄NPF₆)为支持电解质，扫描速度为100mVs^-1。目标聚合物的还原峰起始值位-0.955eV，以二茂铁为内标，得到LUMO的能级分别为-3.84eV，氧化峰起始值位-1.4eV，以二茂铁为内标，得到HOMO的能级分别为-6.2eV，根据Е_g＝E_HOMO-E_LUMO(eV)，得Е_g^cv＝2.35eV。

图5为制备的聚合物的电化学CV曲线，图中表明：目标聚合物的还原峰起始值位-0.955eV，氧化峰起始值位-1.4eV。

实施例2：

一种高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的制备方法，所述高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的结构式为

结构式中：R₁为H、R₂为OC₈H₁₇、X为S。

具体制备步骤如下：

1)将3-噻吩甲酸辛酯(100mg，0.42mmol)、四(三苯基膦)钯(24mg)、碳酸银(232mg，0.84mmol)、乙酸钾(82mg，0.84mmol)和DMAc溶剂(2mL)加入反应容器中，氮气保护下在110℃，温度下反应72小时，得到反应液；

2)将上述反应液冷却至室温后倒入100mL甲醇中，抽滤后将滤饼利用索氏提取器依次用甲醇、正己烷提取，剩余固体再用氯仿提取，收集氯仿提取液；

3)将上述氯仿提取液浓缩至原体积的五十分之一，将浓缩液冷却至室温后直接滴入甲醇中，浓缩液与甲醇的体积比为1：30，静置沉淀，溶液变澄清后抽滤，滤饼在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得固体粉末即为高规整度头尾相接聚(3-噻吩甲酸辛酯)衍生物85mg，产率为85％，M_n＝17300Da，M_w/M_n＝3.45，HT＝81％。核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，BrukerAMX-400型核磁共振仪)¹HNMR(400MHz,CDCl₃)：δ7.89(dd,1H),4.31(d,2H),1.76(s,2H),1.26(d,13H),0.88(s,3H).

制备的聚合物的检测结果与实施例1类同。

实施例3：

一种高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的制备方法，所述高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的结构式为

结构式中：R₁为H、R₂为OC₈H₁₇、X为S。

具体制备步骤如下：

1)将3-噻吩甲酸辛酯(50mg，0.21mmol)、反式—二(μ-乙酸)双[2-(二邻甲苯基膦)苄基]二钯(II)(3.9mg)、碳酸银(114mg，0.42mmol)、乙酸钾(41mg，0.42mmol)、三苯基磷(22mg，0.08mmol)和DMAc溶剂(2mL)加入反应容器中，氮气保护下在110℃，温度下反应72小时，得到反应液；

2)将上述反应液冷却至室温后倒入100mL甲醇中，抽滤后将滤饼利用索氏提取器依次用甲醇、正己烷提取，剩余固体再用氯仿提取，收集氯仿提取液；

3)将上述氯仿提取液浓缩至原体积的五十分之一，将浓缩液冷却至室温后直接滴入甲醇中，浓缩液与甲醇的体积比为1：30，静置沉淀，溶液变澄清后抽滤，滤饼在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得固体粉末即为高规整度头尾相接聚(3-噻吩甲酸辛酯)衍生物31mg，产率为62％，M_n＝12100Da，M_w/M_n＝2.00，HT＝62％。核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，BrukerAMX-400型核磁共振仪)¹HNMR(400MHz,CDCl₃)：δ7.89(dd,1H),4.31(d,2H),1.76(s,2H),1.26(d,13H),0.88(s,3H).

制备的聚合物的检测结果与实施例1类同。

实施例4：

一种高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的制备方法，所述高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的结构式为

结构式中：R₁为H、R₂为OC₆H₁₁(环己氧基)、X为S。

具体制备步骤如下：

1)将3-噻吩甲酸环己基酯(300mg，1.43mmol)、Pd(dppf)Cl₂(58mg)、碳酸银(786mg，2.85mmol)、乙酸钾(280mg，2.85mmol)和DMAc溶剂(5mL)加入反应容器中，氮气保护下在110℃，温度下反应72小时，得到反应液；

2)将上述反应液冷却至室温后倒入100mL甲醇中，抽滤后将滤饼利用索氏提取器依次用甲醇、正己烷提取，剩余固体再用氯仿提取，收集氯仿提取液；

3)将上述氯仿提取液浓缩至原体积的五十分之一，将浓缩液冷却至室温后直接滴入甲醇中，浓缩液与甲醇的体积比为1：30，静置沉淀，溶液变澄清后抽滤，滤饼在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得固体粉末即为高规整度头尾相接聚(3-噻吩甲酸环己基酯)衍生物0.18g，产率为60％，M_n＝5200Da，M_w/M_n＝1.46，HT＝91％。核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，BrukerAMX-400型核磁共振仪)¹HNMR(400MHz,CDCl₃)：δ7.73(dd,1H),4.93(s,1H),1.88(s,2H),1.67(s,2H),1.48(s,7H).

制备的聚合物的检测结果与实施例1类同。

实施例5：

一种高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的制备方法，所述高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的结构式为

结构式中：R₁为H、R₂为NHC₈H₁₇、X为S。

具体制备步骤如下：

1)将3-噻吩甲酸辛酰胺(300mg，1.25mmol)、四(三苯基膦)钯(144mg)、碳酸银(688mg，2.5mmol)、乙酸钾(257mg，2.62mmol)和DMAc溶剂(5mL)加入反应容器中，氮气保护下在110℃，温度下反应72小时，得到反应液；

2)将上述反应液冷却至室温后倒入100mL甲醇中，抽滤后将滤饼利用索氏提取器依次用甲醇、正己烷提取，剩余固体再用氯仿提取，收集氯仿提取液；

3)将上述氯仿提取液浓缩至原体积的五十分之一，将浓缩液冷却至室温后直接滴入甲醇中，浓缩液与甲醇的体积比为1：30，静置沉淀，溶液变澄清后抽滤，滤饼在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得固体粉末即为高规整度头尾相接聚(3-噻吩甲酸辛酰胺)衍生物0.06g，产率为20％，M_n＝5200Da，M_w/M_n＝1.53，HT＝75％。核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，BrukerAMX-400型核磁共振仪)¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.91(s,1H),3.30(d,2H),1.30(s,12H),0.90(s,3H).

制备的聚合物的检测结果与实施例1类同。

实施例6：

一种高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的制备方法，所述高规整度头尾相接聚(3-酰基取代噻吩)衍生物的结构式为

结构式中：R₁为CO₂C₈H₁₇、R₂为OC₈H₁₇、X为S。

具体制备步骤如下：

1)将3，4-噻吩二甲酸辛酯(200mg，0.5mmol)、四(三苯基膦)钯(20mg)、碳酸银(278mg，1.0mmol)和DMAc溶剂(5mL)加入反应容器中，氮气保护下在110℃，温度下反应72小时，得到反应液；

2)将上述反应液冷却至室温后倒入100mL甲醇中，抽滤后将滤饼利用索氏提取器依次用甲醇、正己烷提取，剩余固体再用氯仿提取，收集氯仿提取液；

3)将上述氯仿提取液浓缩至原体积的五十分之一，将浓缩液冷却至室温后直接滴入甲醇中，浓缩液与甲醇的体积比为1：30，静置沉淀，溶液变澄清后抽滤，滤饼在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得固体粉末即为高规整度头尾相接聚(3，4-噻吩二甲酸辛酯)衍生物0.001g，产率为5％，M_n＝1100Da，M_w/M_n＝1.00，核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，BrukerAMX-400型核磁共振仪)¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ3.30(d,J＝100.4Hz,4H),1.30(s,24H),0.90(s,6H).

从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是在不偏离本发明的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进。这些变形或修改都应落入本申请所附权利要求的范围。