以β-半水石膏重结晶制取α-半水石膏的方法

摘要

以β-半水石膏重结晶制取α-半水石膏的方法，包括如下步骤：（1）制备β-半水石膏（2）制备β-半水石膏混合料浆；（3）重结晶制备α-半水石膏；（4）高强石膏的制成。本发明突破了传统的高强石膏生产方法及理论的研究范围，开辟了一种生产α-半水石膏的全新的工艺方法，可以有效降低高强石膏的生产能耗，提高生产效率。利于因情适宜的利用天然石膏及工业副石膏生产高强高品质石膏制品，利于减轻环境污染，有利于环境保护。可促进石膏工业的研究和发展，促进石膏材料的改性和应用。

说明书

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种以β-半水石膏重结晶制取α-半水石膏的方法，即以二水石膏先干热脱去1.5个结晶水再转化制取高强石膏的方法。

背景技术

目前，石膏（硫酸钙）存在的状态有二水石膏、半水石膏、Ⅲ型无水石膏、Ⅱ型无水石膏、Ⅰ型无水石膏（又称之为α型无水石膏），其中的二水石膏和半水石膏均呈亚稳定状态，在一定的条件下可互相转化，二水石膏的两个离子层之间的水分子受热逸出3/4即1.5个水分子后，Ca²⁺与SO₄^2-彼此错开即形成半水石膏；且二水石膏和半水石膏在一定的水相条件下都有溶解和重结晶倾向。二水石膏在不同的受热脱水条件下形成的半水石膏，其微观原子排序上无本质上的差异；但其微观结构上，原子排序结晶的疏松或致密使其在宏观性能上表现出巨大的差异，因而有α型、β型两个不同脱水条件下的极端相晶型。当二水石膏在加压水蒸汽条件下或在酸和盐的水溶液中加热时，即在液相中或在蒸压下（湿热条件下）脱水则可以形成α-半水石膏。当二水石膏在干燥的环境中进行加热脱水时，即在常压下脱水（干热条件下）则可以形成β-半水石膏。

以β-半水石膏为主的石膏粉称之为建筑石膏，是将二水石膏在107～200℃的温度下炒制或煅烧成熟石膏，再磨细成粉状物，常用的煅烧生产设备为炒锅、回转窑、彼得磨、沸腾炉。

以β-半水石膏矿物为主的建筑石膏粉具有需水量大，凝结硬化快（一般需要加入缓凝剂），体积微膨胀，孔隙率大，耐水性差，抗冻性差，强度低，不耐磨的特点，仅可作为室内粉刷装饰制品、多孔石膏制品和石膏板等，但制取容易，即二水石膏在干热空气中脱去1.5个结晶水很容易，生产效率可以很高。

以α-半水石膏为主的石膏称之为高强石膏，是将二水石膏在110～170℃的温度饱和蒸汽压或高浓度盐溶液（盐浓度通常大于石膏质量的10%）中沸煮脱水形成α-半水石膏，常用的煅烧生产设备为卧式或立式蒸压釜（一般需要清洗、干燥设备）。以α-半水石膏矿物为主的高强石膏具有需水量小，凝结硬化较慢，体积稳定，孔隙率较小和轻质，强度好，耐磨等许多优异的性能，除可应用于粉刷、石膏制品的高档材料外，还可应用于很多行业，如用作陶瓷模具、精密制造、工艺美术品、齿科超硬石膏、工程塑料与橡胶制品及石膏基自流平材料等。

显然，以二水石膏制造α-半水石膏矿物为主的高强石膏具有广泛的应用前景，是当前石膏材料研究的主要方向，国内外制备α-半水石膏（高强石膏）研究和应用的主要方法有：

1）饱和蒸汽加压法：即蒸压法，是将块粒状的二水石膏置于蒸压釜内，通入饱和水蒸汽，于110～170℃温度压蒸一定时间，使二水石膏缓慢脱水转变为α-半水石膏，再经干燥和粉磨，即得α型高强石膏。其缺点是蒸压釜的有效容积利用率低，能耗高，生产效率低。

2）常压盐溶液法：实质上是利用硫酸盐之间或硫酸盐与氯盐之间的共结晶特性，即是在常压条件下，将磨细的二水石膏粉置于盐类溶液（共结晶所用盐的质量为二水石膏质量的15%以上）中煮沸一定时间后，再进行过滤，洗涤（除去共结晶的盐份），干燥，粉磨制成高强石膏粉。常压盐溶液法需要压力容器，各工序设备亦较复杂，且制备的α-半水石膏结晶度较差，脱盐及干燥难度大。

3）水热法：包括静态水热法和动态水热法，是将粉状二水石膏与加有转晶剂的水溶液混合浆料置于反应釜中，经一定时间的压力蒸煮转化为α-半水石膏，再经压滤或离心脱水，干燥，粉磨制得高强石膏粉。该方法可生产高强（干压强度25～50MPa）和超高强（干压强度50MPa以上）等级石膏粉，但对石膏品位要求高，且工艺复杂，生产效率低，产能较小，能耗高，成本高。

4）干闷法：即是将二水石膏置于密封的带隔套的蒸压釡内加热，以部分二水石膏脱下的水形成高温水蒸汽对剩余二水石膏进行压蒸脱水。产品矿物为β-半水石膏和α-半水石膏的混合物，成份波动大，强度不太高。

5）折中法：即是介于蒸压和水热法之间的折中法或联合法，在磨细的粉状石膏中加入含羧基（COO-)的低分子量的羧酸盐水溶液如马来酸、柠檬酸钠等，在密闭容器中加压（0.2～0.5Mpa），水热搅拌蒸煮1～3h，再在100～160℃温度下常压干燥1～2h后，磨细制成高强石膏粉。该方法仍然是能耗偏高，成本高。

显然，α-半水石膏虽然性能好，但是其制取无论是蒸压还是常压盐溶液法，其脱去1.5个结晶水转化为α-半水石膏速度缓慢，热耗高，生产效率低，综合能耗高，成本高。

综上所述，为提高石膏的利用价值和质量需要一种制取α-半水石膏的全新的工艺方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有制取α-半水石膏的方法存在的缺陷，提供一种以β-半水石膏重结晶制取α-半水石膏的方法，生产能耗较低，生产效率较高。

本发明解决其技术问题采取的技术方案是，以β-半水石膏重结晶制取α-半水石膏的方法，以二水石膏先干热脱去1.5个结晶水，生成β-半水石膏，再将β-半水石膏在外加剂协同作用的湿热环境下，重结晶转化制成α-半水石膏（高强石膏），包括如下步骤：

（1）制备β-半水石膏：以通用的干热脱水方法将二水石膏制成β-半水石膏，即将二水石膏在107～200℃的温度下炒制或煅烧成熟石膏，再磨细成粉状物，即得建筑石膏粉；或者在原料二水石膏中加入相当于二水石膏重量1.5－3％的熟石灰后，再制备β-半水石膏；

（2）制备β-半水石膏混合料浆：

准备相当于步骤（1）所得β-半水石膏（即建筑石膏粉）质量0.3～5%（优选1.0～4.0％，更优选1.4～3.2%）的外加剂，按以下任意一种方法制备β-半水石膏混合料浆：

方法一：将外加剂溶于水中，配制成含外加剂的水溶液，将步骤（1）所得β-半水石膏加入温度≥97℃的含外加剂的水溶液中，制成混合料浆；

方法二：将一部分外加剂溶于水中，配制成含外加剂的水溶液；将步骤（1）所得β-半水石膏与未溶于水的另一部分外加剂先预混合为均匀粉料，再将均匀粉料加入温度≥97℃的含外加剂的水溶液中，制成混合料浆；

方法三：将步骤（1）所得β-半水石膏与全部外加剂先预混合为均匀粉料，再将均匀粉料加入温度≥97℃的水中，制成混合料浆；

方法一、二、三中，控制所得混合料浆的含水量（即溶解外加剂和β-半水石膏的用水量）为步骤（1）所得β-半水石膏（即建筑石膏粉）质量的25～250%（优选35～150%，更优选40～100％）；

（3）重结晶制备α-半水石膏：将步骤（2）制得的混合料浆于97℃～160℃的湿热条件下（如压蒸或常压水热），经0.5～5.0h（优选1～3h）的溶解重结晶，转化处理制成α-半水石膏，得α-半水石膏料浆；

（4）高强石膏的制成：以通用的干燥、粉磨方法将步骤（3）所得的α-半水石膏经直接干燥、粉磨制成高强石膏粉；或经离心或过滤脱水、干燥、粉磨制成高强石膏粉；或经雾化干燥制成高强石膏粉；

或将步骤（3）所得的α-半水石膏料浆在温度降至80～99℃时直接浇注成型为高强石膏制品，或经脱去多余水份如离心脱水或过滤脱去多余水浇注成型为高强石膏制品。

进一步，步骤（1）中，所述二水石膏为天然二水石膏和/或工业副石膏如磷石膏、脱硫石膏。

进一步，步骤（2）中，所述外加剂包括晶种和重结晶调整剂。所述晶种优选为α-半水石膏粉（或市售的高强石膏粉）晶种。所述重结晶调整剂为调整重结晶习性的晶型调整剂，优选如下的至少一种：聚二元醇（如低聚乙二醇），聚三元醇（如聚合甘油），聚羧酸及其盐（如羧酸盐系减水剂），三聚氰胺磺酸盐（如蜜胺系减水剂），萘磺酸及其盐（如萘系减水剂），氨基磺酸盐，烷基磺酸盐，二元、多元有机酸（如丁二酸、茂二酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸酶）及其盐，钙、镁、铝、铁、锂、钠、钾的水溶性氯盐、硫酸盐及有机酸盐。

进一步，所述外加剂中的晶种用量为β-半水石膏（即建筑石膏粉）质量的0.15～3%（优选0.5～2.5％，更优选1～2％），外加剂中的重结晶调整剂为β-半水石膏（即建筑石膏粉）质量的0.025～2%（优选0.1～1.5％，更优选0.4～1.2％）。

本发明的技术原理：

1）利用半水石膏在一定水相环境条件下的溶解重结晶特性，以低能耗高效率的干热法工艺先将二水石膏转化为结晶缺陷大、结构疏松的β-半水石膏，并利用β-半水石膏溶解度大的特点，将β-半水石膏溶解重结晶为结构致密、结晶程度好的α-半水石膏。

2）以磨细的α-半水石膏晶体作为β-半水石膏溶解重结晶的诱导性晶种剂，促进β-半水石膏高效重结晶为α-半水石膏晶体。

3）根据结晶动力学原理，以重结晶晶型调整剂改变半水石膏晶体生长过程中C轴方向的生长速度，使β-半水石膏重结晶为短柱状α-半水石膏粗壮晶体。

4）以复配的外加剂调整溶解重结晶过程，并改善α-半水石膏（高强石膏）的施工使用性能和材料特性。

本发明的有益效果：

1）突破了传统的高强石膏生产方法及理论的研究范围，开辟了一种生产α-半水石膏（高强石膏）的全新的工艺方法，可以有效降低高强石膏的生产能耗，提高生产效率。

2）利于因情适宜的利用天然石膏及工业副石膏（废石膏）生产高强高品质石膏制品，利于减轻环境污染，有利于环境保护。

3）可促进石膏工业的研究和发展，促进石膏材料的改性和应用。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

下述试验在实验室条件下进行，试验检测条件按照《建筑石膏一般试验条件》（GB/T17669.1-1999）的标准。二水石膏选用天然二水石膏、磷石膏、脱硫石膏；外加剂中的α-半水石膏晶种剂分别为采用常规的蒸煮工艺制取的α-半水石膏粉，细度80微米筛余1%；外加剂中的重结晶调整剂选用市售的原料。

实施例1

石膏原料选用天然二水石膏，外加剂中的晶种剂选用预备的α-半水石膏粉晶种，外加剂中的重结晶调整剂选用市售的粉状的蜜胺减水剂、聚合甘油和丁二酸。

按如下步骤制取α-半水石膏：

（1）制备β-半水石膏：将块状的二水石膏破碎至5mm以下，于130℃烘焙（烘焙1h）干热脱水制成β-半水石膏，辗碎至过120目筛，恒温98℃；

（2）制备β-半水石膏料浆：将制得的β-半水石膏粉料2000克和晶种剂20克混合（晶种剂为β-半水石膏质量的1%）为均匀粉料，将5克粉状蜜胺减水剂、1克聚合甘油和2克丁二酸（合计为β-半水石膏质量的0.4%）加入800克水中溶解均匀为水溶液（水占β-半水石膏质量的40%），水温97℃，将混合粉料加入水溶液中制成混合料浆；

（3）重结晶制备α-半水石膏：将步骤（2）制得的混合料浆于97～99℃温度下重结晶3h转化处理制成α-半水石膏；

（4）高强石膏的制成：将重结晶的α-半水石膏于恒温箱中105℃鼓风干燥后粉磨至80微米筛余3%，即制成高强石膏粉。

将本实施例所得石膏粉进行性能测试，经检测，其需水量36%，初凝时间15分钟，终凝时间19分钟，将高强石膏粉制成40×40×160mm试块，3h强度抗压32.1MPa、抗折7.4MPa，7d强度抗压45.7MPa、抗折8.7MPa。

实施例2

石膏原料选用天然二水石膏，外加剂中的晶种剂选用预备的α-半水石膏粉晶种，外加剂中的重结晶调整剂选用市售的聚羧酸盐（减水剂）、聚合氯化铝和丁二酸钠。

按如下步骤制取α-半水石膏：

（1）制备β-半水石膏：将块状的二水石膏破碎至5mm以下，于150℃烘焙干热脱水制成β-半水石膏，辗碎至过120目筛，恒温97℃；

（2）制备β-半水石膏料浆：将制得的β-半水石膏粉料2000克和晶种剂40克混合均匀（晶种剂为β-半水石膏质量的2%）为混合粉料，将10克聚羧酸盐、4克聚合氯化铝（铝的水溶性氯盐）和2克丁二酸钠（合计为β-半水石膏质量的0.8%）加入2000克水中溶解均匀为水溶液（水占β-半水石膏质量的100%），水温97℃，将混合粉料加入水溶液中制成料浆；

（3）重结晶制备α-半水石膏：将制得的料浆置于密闭釜内于118℃重结晶1.5h转化处理制成α-半水石膏；

（4）高强石膏的制成：将釜内重结晶的α-半水石膏浆料卸压后取出，置于恒温箱中105℃鼓风干燥后粉磨至80微米筛余3%，即制成高强石膏粉。

将本实施例所得石膏粉进行性能测试，经检测，其检测需水量37.8%，初凝时间17分钟、终凝时间19分钟，将高强石膏粉制成40×40×160mm试块，3h强度抗压33.8MPa、抗折7.7MPa，7d烘干强度抗压57.6MPa、抗折9.8MPa。

实施例3

石膏原料选用结块的磷石膏，外加剂中的晶种剂选用预备的α-半水石膏粉晶种，外加剂中的重结晶调整剂选用市售的萘磺酸盐（减水剂）、水溶性聚乙二醇和酒石酸钠。

按如下步骤制取α-半水石膏：

（1）制备β-半水石膏：将块状的磷石膏破碎至5mm以下，加入相当于磷石膏重量2%的熟石灰一起粉磨至80微米筛余12%，陈化中和反应24h后，于140℃烘焙干热脱水制成β-半水石膏，恒温97℃待用；

（2）制备β-半水石膏料浆：取制得的β-半水石膏粉料2000克；取晶种剂10克（晶种剂为β-半水石膏质量的0.5%）、及10克萘磺酸盐、2克聚乙二醇和2克酒石酸钠（合计为β-半水石膏质量的1.2%）加入2000克水中溶解均匀为水溶液（水占β-半水石膏质量的100%），水温97℃；将β-半水石膏粉料加入水溶液中制成料浆；

（3）重结晶制备α-半水石膏：将制得的料浆置于密闭釜内于108℃恒温2h重结晶转化处理制成α-半水石膏；

（4）高强石膏的制成：将釜内重结晶的α-半水石膏浆料卸压后取出，置于恒温箱中105℃鼓风干燥后粉磨至80微米筛余3%，即制成高强石膏粉。

将本实施例所得石膏粉进行性能测试，经检测，其检测需水量41.6%，初凝时间16分钟、终凝时间19分钟，将高强石膏粉制成40×40×160mm试块，3h强度抗压26.7MPa、抗折5.5MPa，7d烘干强度抗压34.6MPa、抗折6.9MPa。

实施例4

石膏原料选用脱硫石膏，外加剂中的晶种剂选用预备的α-半水石膏粉晶种，外加剂中的重结晶调整剂选用市售的氨基磺酸盐（减水剂）、聚合硫酸铝铁和丁二酸钠。

按如下步骤制取α-半水石膏：

（1）制备β-半水石膏：将散状的脱硫石膏于130℃烘焙干热脱水制成β-半水石膏，辗碎至过120目筛，恒温97℃；

（2）制备β-半水石膏料浆：将制得的β-半水石膏粉料2000克和晶种剂50克混合均匀（晶种剂为β-半水石膏质量的2.5%）为混合粉料，将16克氨基磺酸盐、5克聚合硫酸铝铁和3克丁二酸钠（合计为β-半水石膏质量的1.2%）加入1000克水中溶解均匀为水溶液（水占β-半水石膏质量的50%），水温97℃，将混合粉料加入水溶液中制成料浆；

（3）重结晶制备α-半水石膏：将制得的料浆于98℃恒温3h重结晶转化处理制成α-半水石膏；

（4）高强石膏的制成：将重结晶的α-半水石膏浆料取出，置于恒温箱中105℃鼓风干燥后粉磨至80微米筛余3%，即制成高强石膏粉。

将本实施例所得石膏粉进行性能测试，经检测，其检测需水量36%，初凝时间14分钟、终凝时间17分钟，将高强石膏粉制成40×40×160mm试块，3h强度抗压36.7MPa、抗折7.3MPa，7d烘干强度抗压53.2MPa、抗折9.1MPa。

实施例5

石膏原料选用脱硫石膏，外加剂中的晶种剂选用预备的α-半水石膏粉晶种，外加剂中的重结晶调整剂选用市售的液状蜜胺减水剂（三聚氰胺磺酸盐）、明矾和丁二酸钠。

按如下步骤制取α-半水石膏：

（1）制备β-半水石膏：将脱硫石膏于130℃烘焙干热脱水制成β-半水石膏，辗碎至过120目筛，恒温97℃；

（2）制备β-半水石膏料浆：将制得的β-半水石膏粉料2000克和晶种剂22克混合均匀（晶种剂为β-半水石膏质量的1.1%）为混合粉料，将16克蜜胺、6克明矾和2克丁二酸钠（合计为β-半水石膏质量的1.2%）加入800克水中溶解均匀为水溶液（水占β-半水石膏质量的40%），水温97℃，将混合粉料加入水溶液中制成料浆；

（3）重结晶制备α-半水石膏：将制得的料浆置于密闭釜内于128℃恒温1.5h重结晶转化处理制成α-半水石膏；

（4）高强石膏的制成：将釜内重结晶的α-半水石膏浆料卸压后，浇注入40×40×160试模即制成高强石膏制品。

将本实施例所得石膏粉进行性能测试，经检测，其检测需水量37%，初凝时间19分钟、终凝时间21分钟，检测制成40×40×160mm高强石膏试块，3h强度抗压41.1MPa、抗折7.9MPa，7d烘干强度抗压67.3MPa、抗折11.8MPa。

实施例6

石膏原料选用脱硫石膏，外加剂中的晶种剂选用预备的α-半水石膏粉晶种，外加剂中的重结晶调整剂选用市售的氨基磺酸盐（减水剂）、聚合硫酸铝铁和丁二酸钠。

按如下步骤制取α-半水石膏：

（1）制备β-半水石膏：将散状的脱硫石膏于130℃烘焙干热脱水制成β-半水石膏，辗碎至过120目筛，恒温97℃；

（2）制备β-半水石膏料浆：将制得的β-半水石膏粉料2000克和晶种剂40克（晶种剂为β-半水石膏质量的2%）混合均匀为混合粉料，将16克萘磺酸盐、5克聚合硫酸铝铁和3克丁二酸钠（合计为β-半水石膏质量的1.2%）加入1000克水中溶解均匀为水溶液（水占β-半水石膏质量的50%），水温97℃，将混合粉料加入水溶液中制成料浆；

（3）重结晶制备α-半水石膏：将制得的料浆于98℃恒温3h重结晶转化处理制成α-半水石膏；

（4）高强石膏的制成：将重结晶的α-半水石膏浆料取出，置于恒温箱中105℃鼓风干燥后粉磨至80微米筛余3%，即制成高强石膏粉。

将本实施例所得石膏粉进行性能测试，经检测，其检测需水量37%，初凝时间14分钟、终凝时间17分钟，将高强石膏粉制成40×40×160mm试块，3h强度抗压31.5MPa、抗折6.7MPa，7d烘干强度抗压50.3MPa、抗折8.9MPa。

实施例7

石膏原料选用脱硫石膏，外加剂中的晶种剂选用预备的α-半水石膏粉晶种，外加剂中的重结晶调整剂选用市售的粉状蜜胺减水剂（三聚氰胺磺酸盐）、粉状明矾和丁二酸钠。

按如下步骤制取α-半水石膏：

（1）制备β-半水石膏：将脱硫石膏于130℃烘焙干热脱水制成β-半水石膏，辗碎至过120目筛，恒温97℃；

（2）制备β-半水石膏料浆：将制得的β-半水石膏粉料2000克和晶种剂22克（晶种剂为β-半水石膏质量的1.1%）、16克蜜胺、6克明矾和2克丁二酸钠（合计为β-半水石膏质量的1.2%）混合均匀为混合粉料，将混合粉料加入水温97℃的800克水中溶解均匀为水溶液（水占β-半水石膏质量的40%），制成料浆。

（3）重结晶制备α-半水石膏：将制得的料浆置于密闭釜内于128℃恒温1.5h重结晶转化处理制成α-半水石膏；

（4）高强石膏的制成：将釜内重结晶的α-半水石膏浆料卸压后，浇注入40×40×160试模即制成高强石膏制品。

将本实施例所得石膏粉进行性能测试，经检测，其检测需水量34.2%，初凝时间19分钟、终凝时间21分钟，检测制成40×40×160mm高强石膏试块，3h强度抗压41.7MPa、抗折7.9MPa，7d烘干强度抗压67.7MPa、抗折11.9MPa。