一种超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯的方法及剥离制石墨烯的装置

摘要

本发明公开了一种超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯的方法及剥离制石墨烯的装置，该方法通过将鳞片石墨与含有表面活性剂的水混合的石墨分散液在研磨的过程加载了超声剥离，在研磨转速1000～3000r/min、超声功率100～750KW条件下对石墨分散液进行研磨超声剥离，后经离心分离得到石墨烯分散液。该方法利用砂磨机研磨过程中的剪切作用，结合超声波粉碎机中的超声空化作用，实现鳞片石墨的纯物理破碎剥离制备，工艺过程简单，条件温和，且成本低廉，适用于大规模的工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备石墨烯的方法，更特别地说，是指一种采用超声波辅助砂磨 机剥离制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯于2004年由英国曼彻斯特大学的Geim教授等首先获得，它是由单层碳 原子组成的二维蜂窝状结构。自被发现以来，石墨烯由于其独特的性质成为了近年来 材料研究的热点之一，已经在新材料、新能源、电子等领域展露出了巨大的应用前景， 但其产量和价格一直是限制其产业化应用的瓶颈。

目前石墨烯的制备方法分为化学法和物理法两大类。其中化学法主要采用氧化- 还原法，它是通过氧化剂将石墨氧化成为氧化石墨，然后通过超声剥离后得到氧化石 墨烯，最后通过还原剂将氧化石墨烯还原得到石墨烯。但该方法需要用到强氧化剂和 强腐蚀性酸，同时还原过程中并不能完全将氧化石墨烯表面的含氧官能团还原，所得 到的还原石墨烯表面还存在含氧官能团缺陷，而且制备过程繁琐，时间较长。

而物理方法主要是一种以克服石墨碳层间范德华力的方式，实现石墨自上而下的 剥离而制备石墨烯的方法，如胶带剥离法、超声剥离法、球磨法等。Geim等采用胶 带剥离法制备出了世界上第一片石墨烯，但该方法制备石墨烯不可控，产量低、石墨 烯片尺寸小、转移困难等。为此人们开发了超声波直接剥离石墨粉末来制备石墨烯的 方法，该方法主要利用超声空化作用来实现石墨层间的剥离，具有工艺简单，成本低 廉，所制备的石墨烯缺陷较小等，但目前采用该方法实现工业化生产石墨烯的最大障 碍在于超声剥离的能量利用率较低、超声空化区域小等。为此人们又开发了球磨法来 制备石墨烯的方法，该方法主要利用研磨介质的剪切作用来实现石墨层间的剥离，具 有工艺简单，成本低廉，所制备的石墨烯缺陷较小等，但制备时间较长，所制备石墨 烯的产率较低。

发明内容

本发明方法的目的旨在克服现有技术的不足之处而提供一种采用超声波辅助砂 磨机剥离制备石墨烯的方法。本发明方法采用相对于球磨机具有更密集研磨能量、更 高研磨效率及物料可连续加工的砂磨机来制备石墨烯，同时将超声波粉碎机的超声探 头放入砂磨机料斗中，在石墨研磨的同时进行超声剥离，实现超声剥离法制备石墨烯 与球磨法制备石墨烯二者的结合。将超声剥离法制备石墨烯的超声空化作用与球磨法 制备石墨烯的研磨介质剪切作用二者结合起来，通过剪切作用与超声空化作用二者的 共同作用来剥离石墨而获得石墨烯。

本发明的另一目的是提供一种将超声波粉碎辅助在砂磨机上的剥离制石墨烯装 置，该剥离制石墨烯装置是在现有的砂磨机上进行改进，采用超声波粉碎替代机械搅 拌，从而实现在石墨研磨的同时进行超声剥离，实现超声剥离法制备石墨烯与球磨法 制备石墨烯二者的结合。

本发明是一种超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯的方法，其包括有下列步骤：

步骤A，制石墨分散液；

将鳞片石墨与表面活性剂水溶液在原料混合系统中混合，制得石墨分散液。

所述鳞片石墨尺寸小于325目，鳞片石墨的浓度为1～50mg/ml，表面活性剂 水溶液的浓度为0.05～10mg/ml；

步骤B，超声波辅助研磨制石墨剥离液；

将经步骤A制得的石墨分散液加入砂磨机系统的加料斗中，使石墨分散液在砂 磨机的研磨腔及料斗中能够循环；

在研磨转速为1550～3000r/min条件下对石墨分散液进行研磨处理3～30 min后，将超声波粉碎机系统的超声探头置于加料斗中；

在研磨转速为1550～3000r/min、超声功率为100～750KW的条件下对循 环的石墨分散液进行处理0.5～6h后，停止超声粉碎；

在研磨转速为1000～1500r/min条件下对石墨分散液进行研磨处理3～30 min后，将超声波粉碎机的超声探头置于加料斗中；

在研磨转速为1000～1500r/min、超声功率为100～750KW的条件下对循 环的石墨分散液进行处理0.5～6h后，制得石墨剥离液；

步骤C，离心分离制石墨烯分散液；

将步骤B得到的石墨剥离液在1000～6000r/min条件下离心分离系统4中离 心分离1～4h，取上层清液，即为石墨烯分散液。

经本发明方法制得的石墨烯横向尺寸在0.4～1.8微米左右，横向尺寸分布均匀。

经本发明方法制得的石墨烯溶液浓度在0.7％～1.5％。

本发明采用超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯的方法的优点在于：

①能够实现产业化的生产石墨烯，且产率高，质量好。

②应用本发明方法制备石墨烯工艺简单可控，成本低廉，所制备的石墨烯缺陷小。

③该方法利用砂磨机研磨过程中的剪切作用，结合超声波粉碎机中的超声空化作用， 实现鳞片石墨的纯物理破碎剥离制备，工艺过程简单，条件温和，且成本低廉、 适用于大规模生产。

附图说明

图1是本发明采用超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯的系统结构示意图。

图1A是本发明中超声波粉碎机系统的探头与砂磨机系统的加料斗之间的组合示 意图。

图2是现有实验室卧式砂磨机的设备照片。

图3是实施例1采用本发明方法制得的石墨烯的原子力显微镜照片。

图4是对比实施例1制得的石墨烯的原子力显微镜照片。

图5是对比实施例2制得的石墨烯的原子力显微镜照片。

1.原料混合系统 2.超声波粉碎系统 21.超声波探头 3.砂磨机系统 31.研磨主机 32.加料斗 33.A管道 34.B管道 4.离心分离系统

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

参见图2所示，实验室卧式砂磨机系统中至少设置了研磨主机、研磨容器、加 料斗、搅拌机。由于搅拌机只能够起到防止石墨在料斗中沉淀的作用，为了强化石墨 的剥离效果，故将搅拌机替换为超声波粉碎机系统，在研磨剥离过程中应用超声剥离 的空化作用与强的研磨介质剪切力相结合，达到剪切作用与超声空化作用二者的共同 作用来剥离石墨而获得低缺陷、产率高的石墨烯。

在本发明中，超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯的剥离制石墨烯的装置，是将超 声波粉碎机系统2的超声波探头21置于砂磨机系统3的加料斗32中，并去除砂磨 机系统3的搅拌机，如图1A所示。石墨分散液加入砂磨机系统3的加料斗32中， 在砂磨机系统3产生的负压下，石墨分散液经A管道33进入到研磨主机31中，后 经B管道34再次进入料斗32中实现物料的循环。

参见图1、图1A所示，本发明采用超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯包括有下 列步骤：

步骤A，制石墨分散液；

将鳞片石墨与表面活性剂水溶液在原料混合系统1中混合，制得石墨分散液。

所述鳞片石墨尺寸小于325目，鳞片石墨的浓度为1～50mg/ml。

所述表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠、十八酰氨乙基三甲基硫 酸铵、十四酰氨丙基二甲基苄基氯化铵、胆酸钠、牛磺脱氧胆酸钠、聚氧代乙烯(40) 壬基苯基醚和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚中的一种或者二种的组合。表面活性剂 水溶液的浓度为0.05～10mg/ml。

所述原料混合系统1可以是烧杯、玻璃量杯、研磨容器、普通的塑料、玻璃或 者铁质容器。

步骤B，超声波辅助研磨制石墨剥离液；

将经步骤A制得的石墨分散液加入砂磨机系统3的加料斗中，使石墨分散液在 砂磨机的研磨腔及料斗中能够循环；

在研磨转速为1550～3000r/min条件下对石墨分散液进行研磨处理3～30 min后，将超声波粉碎机系统2的超声探头置于加料斗中；

在研磨转速为1550～3000r/min、超声功率为100～750KW的条件下对循 环的石墨分散液进行处理0.5～6h后，停止超声粉碎；

在研磨转速为1000～1500r/min条件下对石墨分散液进行研磨处理3～30 min后，将超声波粉碎机的超声探头置于加料斗中；

在研磨转速为1000～1500r/min、超声功率为100～750KW的条件下对循 环的石墨分散液进行处理0.5～6h后，制得石墨剥离液；

在本发明中，超声波与研磨可以同步进行，也可以间隔进行。

步骤C，离心分离制石墨烯分散液；

将步骤B得到的石墨剥离液在1000～6000r/min条件下离心分离系统4中离 心分离1～4h，取上层清液，即为石墨烯分散液。

实施例1

砂磨机选用上海铭施机电设备有限公司生产的MSG-LNO.3实验室卧式砂磨机。

超声波粉碎机选用宁波新芝生物科技股份有限公司生产的Scientz-IID型超声 波细胞粉碎机。

参见图1、图1A、图2所示，采用超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯包括有下 列步骤：

步骤A，制石墨分散液；

将鳞片石墨与表面活性剂水溶液在烧杯中混合均匀，制得400mL的石墨分散 液。

所述鳞片石墨平均尺寸为325目，鳞片石墨的浓度为30mg/ml。

所述表面活性剂是牛磺脱氧胆酸钠，其牛磺脱氧胆酸钠水溶液的浓度为3 mg/ml。

步骤B，超声波辅助研磨制石墨剥离液；

将经步骤A制得的石墨分散液加入砂磨机的加料斗中，使石墨分散液在砂磨机 的研磨腔及料斗中能够循环；

在研磨转速为2600r/min条件下对石墨分散液进行研磨处理10min后，将 超声波粉碎机的超声探头置于加料斗中；

在研磨转速为2600r/min、超声功率为550KW的条件下对循环的石墨分散 液进行处理0.5h后，停止超声粉碎；

在研磨转速为1000r/min条件下对石墨分散液进行研磨处理10min后，将 超声波粉碎机的超声探头置于加料斗中；

在研磨转速为1000r/min、超声功率为550KW的条件下对循环的石墨分散 液进行处理0.5h后，制得石墨剥离液；

步骤C，离心分离制石墨烯分散液；

将步骤B得到的石墨剥离液在4000r/min条件下离心分离1h，取上层清液， 即为石墨烯分散液。

采用原子力显微镜对实施例1制得的石墨烯分散液进行尺寸特性分析。图中可 知实施例1制得的石墨烯横向尺寸在0.8～1.2微米左右，横向尺寸分布均匀。

实施例2

砂磨机选用上海铭施机电设备有限公司生产的MSG-LNO.3实验室卧式砂磨机。

超声波粉碎机选用宁波新芝生物科技股份有限公司生产的Scientz-IID型超声 波细胞粉碎机。

参见图1、图1A、图2所示，采用超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯包括有下 列步骤：

步骤A，制石墨分散液；

将鳞片石墨与表面活性剂水溶液在玻璃量杯中混合均匀，制得400mL的石墨 分散液。

所述鳞片石墨平均尺寸为1250目，鳞片石墨的浓度为15mg/ml。

所述表面活性剂是牛磺脱氧胆酸钠与十二烷基苯磺酸钠按1:1进行配置。表面活 性剂水溶液的浓度为8mg/ml。

步骤B，超声波辅助研磨制石墨剥离液；

将经步骤A制得的石墨分散液加入砂磨机的加料斗中，使石墨分散液在砂磨机 的研磨腔及料斗中能够循环；

在研磨转速为2600r/min、超声功率为550KW的条件下对循环的石墨分散 液进行处理2.5h后，制得石墨剥离液；

步骤C，离心分离制石墨烯分散液；

将步骤B得到的石墨剥离液在4000r/min条件下离心分离1h，取上层清液， 即为石墨烯分散液。

采用原子力显微镜对实施例2制得的石墨烯分散液进行尺寸特性分析，石墨烯 横向尺寸在0.6～1.0微米左右，横向尺寸分布均匀。

实施例3

砂磨机选用上海铭施机电设备有限公司生产的MSG-LNO.3实验室卧式砂磨机。

超声波粉碎机选用宁波新芝生物科技股份有限公司生产的Scientz-IID型超声 波细胞粉碎机。

参见图1、图1A、图2所示，采用超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯包括有下 列步骤：

步骤A，制石墨分散液；

将鳞片石墨与表面活性剂水溶液在玻璃量杯中混合均匀，制得400mL的石墨 分散液。

所述鳞片石墨平均尺寸为325目，鳞片石墨的浓度为50mg/ml。

所述表面活性剂是牛磺脱氧胆酸钠。表面活性剂水溶液的浓度为1.5mg/ml。

步骤B，超声波辅助研磨制石墨剥离液；

将经步骤A制得的石墨分散液加入砂磨机的加料斗中，使石墨分散液在砂磨机 的研磨腔及料斗中能够循环；

在研磨转速为2200r/min条件下对石墨分散液进行研磨处理5min后，将超 声波粉碎机的超声探头置于加料斗中；

在研磨转速为2200r/min、超声功率为400KW的条件下对循环的石墨分散 液进行处理1h后，停止超声粉碎；

在研磨转速为1500r/min条件下对石墨分散液进行研磨处理5min后，将超 声波粉碎机的超声探头置于加料斗中；

在研磨转速为1500r/min、超声功率为750KW的条件下对循环的石墨分散 液进行处理0.5h后，制得石墨剥离液；

步骤C，离心分离制石墨烯分散液；

将步骤B得到的石墨剥离液在4000r/min条件下离心分离1h，取上层清液， 即为石墨烯分散液。

采用原子力显微镜对实施例3制得的石墨烯分散液进行尺寸特性分析，石墨烯 横向尺寸在1.0～1.2微米左右，横向尺寸分布均匀。

单纯砂磨机制得石墨烯的对比实例1

砂磨机选用上海铭施机电设备有限公司生产的MSG-LNO.3实验室卧式砂磨机。

仅用砂磨机制备石墨烯的步骤为：

步骤A，制石墨分散液；

将鳞片石墨与表面活性剂水溶液在烧杯中混合均匀，制得400mL的石墨分散 液。

所述鳞片石墨平均尺寸为325目，鳞片石墨的浓度为30mg/ml。

所述表面活性剂是牛磺脱氧胆酸钠。表面活性剂水溶液的浓度为3mg/ml。

步骤B，研磨制石墨剥离液；

将经步骤A制得的石墨分散液加入砂磨机的加料斗中，使石墨分散液在砂磨机 的研磨腔及料斗中能够循环；在研磨转速为2600r/min条件下对石墨分散液进行 研磨处理1h后，制得石墨剥离液；

步骤C，离心分离制石墨烯分散液；

将步骤B得到的石墨剥离液在4000r/min条件下离心分离1h，取上层清液， 即为石墨烯分散液。

采用原子力显微镜对对比实例1制得的石墨烯清液进行尺寸特性分析，图中可 知石墨烯的横向尺寸大的在2～6微米，有少量横向尺寸在0.2～1微米的石墨烯， 存在两种横向尺寸分布的石墨烯。

单纯超声波粉碎机制得石墨烯的对比实例2

超声波粉碎机选用宁波新芝生物科技股份有限公司生产的Scientz-IID型超声 波细胞粉碎机。

仅用超声波粉碎机制备石墨烯的步骤为：

步骤A，制石墨分散液；

将鳞片石墨与表面活性剂水溶液在烧杯中混合均匀，制得400mL的石墨分散 液。

所述鳞片石墨平均尺寸为325目，鳞片石墨的浓度为30mg/ml。

所述表面活性剂是牛磺脱氧胆酸钠。表面活性剂水溶液的浓度为3mg/ml。

步骤B，研磨制石墨剥离液；

将经步骤A制得的石墨分散液加入超声波粉碎机的加料斗中，在超声功率为550 KW的条件下对石墨分散液进行超声分离处理1h后，制得石墨剥离液；

步骤C，离心分离制石墨烯分散液；

将步骤B得到的石墨剥离液在4000r/min条件下离心分离1h，取上层清液， 即为石墨烯分散液。

采用原子力显微镜对对比实例2制得的石墨烯清液进行尺寸特性分析，图中可 知石墨烯的横向尺寸大的在1～3微米，有一半横向尺寸在0.2～1微米的石墨烯。

石墨烯分散液浓度对比表：

石墨烯分散液浓度 实施例1 0.8mg/mL 实施例2 1.1mg/ml 实施例3 0.7mg/mL 对比实例1 0.2mg/mL 对比实例2 0.4mg/mL

本发明是一种采用超声波辅助砂磨机剥离制备石墨烯的方法，所要解决的是如何 在研磨过程中提高石墨制备石墨烯的质量的技术问题，该方法将超声空化作用与研磨 介质剪切作用相结合，共同作用来剥离石墨获得石墨烯的技术手段。该方法利用砂磨 机研磨过程中的剪切作用，结合超声波粉碎机中的超声空化作用，实现鳞片石墨的纯 物理破碎剥离制备，工艺过程简单，条件温和，且成本低廉、适用于大规模的产业化 生产。