用于利用糖基乳化剂从水性含氟聚合物分散体减少氟化乳化剂的方法

摘要

本发明提供了用于浓缩含氟聚合物分散体的方法。本发明还提供了浓缩分散体和涂布有此类分散体的基材。

说明书

技术领域

本公开涉及用于通过利用糖基乳化剂通过利用糖基乳化剂浓缩含 氟聚合物分散体来减少其氟化乳化剂的含量来纯化含氟聚合物分散体 的方法，并涉及包含糖基乳化剂的浓缩含氟聚合物分散体及其应用并 且包括施用它们的方法。

背景技术

含氟聚合物已被人们久知并已因若干理想的性质诸如耐热性、耐 化学性、耐候性、UV稳定性、低摩擦和抗粘着特性等而用于广泛的应 用中。

通常已知的或商业上使用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、 四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(此类共聚物也称为FEP聚 合物)、四氟乙烯和全氟烷氧基共聚物的共聚物(此类共聚物也称为 PFA)、乙烯和四氟乙烯的共聚物(此类共聚物也称为ETFE聚合物)、 四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(VDF)的共聚物(此类共聚物也称为 THV)和聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)以及其他。

例如已通过使用含氟聚合物涂布或浸渍基材来将含氟聚合物用于 改进基材的耐热性和耐化学性，或用于向基材提供抗粘特性或低摩擦 特性。如果含氟聚合物作为液体配方(例如作为水性分散体)提供， 则可通过液体涂布技术将含氟聚合物施加至基材。

含氟聚合物分散体可通过水性乳液聚合法而便利地制得，水性乳 液聚合法采用氟化单体、一种或多种自由基反应引发剂和合适的乳化 剂。CF₃-(CF₂)_n-COO^-(n为6至8的整数)型的氟化链烷酸，特别是全 氟辛酸(n＝6)及其盐，在过去数十年中已成为含氟单体的水性乳液聚合 法中精选的乳化剂。近来，还采用了其它类型的氟化乳化剂，例如氟 化聚醚酸。氟化聚醚酸一般可为比氟化链烷酸更可生物降解的。

存在对改善特性和含氟聚合物分散体的处理的持续需求，该含氟 聚合物分散体包含少量的更可生物降解的氟化聚醚乳化剂。

发明内容

因此，下文提供了一种用于浓缩含氟聚合物分散体的方法，该方 法包括提供包含氟化聚醚乳化剂的水性含氟聚合物分散体，以及使该 分散体在存在约至少1重量％，优选地约1重量％至约15重量％(基 于分散体的含氟聚合物含量计)的糖基乳化剂的情况下经受热处理以 诱导相分离为水性含氟聚合物富集分散体和水性含氟聚合物耗尽相。

在另一方面，提供了一种浓缩水性含氟聚合物分散体，该浓缩水 性含氟聚合物分散体包含

i)基于分散体计的至少45重量％的含氟聚合物；

ii)至少一种糖基乳化剂，该糖基乳化剂的量基于所述分散体的 含氟聚合物含量计为至少约1重量％，优选地至少约1重量％至15重 量％；

iii)酯官能化聚结剂和/或选自硫酸酯、磺酸酯和膦酸酯的阴离子 表面活性剂；其中该分散体包含基于分散体的总重量计0ppm至 1000ppm的氟化聚醚乳化剂。

在另一方面，提供了一种基材，该基材涂布有浓缩分散体。

具体实施方式

在详细解释本公开的任何实施例之前，应了解在本申请中本公开 不限于在如下描述中提及的细节。本发明可具有其他实施例，并且能 够以多种方式实践或实施。

另外还应理解，本文中所用的用语和术语的目的在于说明，并且 不应认为限制性的。“包括”、“含有”、“包含”或“具有”的使 用意指非限制性的，并且意指涵盖其后所列举的项目(及其等同形式) 以及另外的项目。词语“由……组成”用于意指其后所列举的项目(及 其等同形式)，但无任何另外的项目。“一个(种)(a/an)”的使用 意指涵盖“一个(种)或多个(种)”。

本文所列举的任何数值范围意为缩写，并明确包括该范围的下限 值至上限值的所有值。例如，从1％至50％的浓度范围意为缩写，并明 确地包括在1％和50％之间所有的值，诸如，例如2％、40％、10％、30％、 1.5％、3.9％，等等。

含氟聚合物和含氟聚合物分散体

根据本公开的含氟聚合物分散体包括含氟聚合物颗粒的水性分散 体。得自聚合的含氟聚合物分散体(所谓的原始分散体)通常具有10 重量％至30重量％(基于分散体的总重量计)的聚合物含量。分散体 的含氟聚合物含量可通过浓缩来增加。浓缩分散体的固体含量通常为 大于约40重量％(例如，约45重量％)并至多约70重量％。

尽管可使用任何含氟聚合物，优选的聚合物包括含有至少约15摩 尔％或至少约30摩尔％或至少约51摩尔％的TFE的那些。典型含氟聚 合物包括四氟乙烯(TFE)均聚物或TFE共聚物，其中共聚单体含量为至 多约20重量％并优选地至多约1重量％。合适的共聚单体包括完全氟 化的、部分氟化的或非氟化的烯烃共聚单体。实例包括但不限于含氟 烯烃，诸如偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、 1,2,3,3,3-五氟丙烯(1-HPFP)、1,1,3,3,3-五氟丙烯(2-HPFP)、三氟氯乙烯 (CTFE)、氟乙烯(VF)以及它们的组合。

另外，共聚单体包括但不限于含氟乙烯基醚和烯丙基醚，诸如全 氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基醚)、全氟(聚氧化烷基 乙烯基醚)、全氟(烷基烯丙基醚)、全氟(烷氧基烯丙基醚)、全 氟(聚氧化烷基烯丙基醚)。在一些实施例中，烷基链含有1至10个 碳原子。适合用作共聚单体的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)或烯丙基醚 (PAAE)包括下式所示的那些：

CF₂＝CF-(CF₂)_p-O(R′O)_n(R"O)_mRf

其中R′和R"为具有2-6个碳原子的不同的直链或支链全氟亚烷基 基团，m和n独立地为0-6，其中n+m之和可为0或至少为1，并且 Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基基团并且p表示1或0。在一些实施 例中，残基(R’O)n(R”O)mRf中碳原子的数量不大于10或不大于12。 全氟(烷基乙烯基)醚的具体实施例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE) 和全氟(丙烯乙烯基)醚(PPVE)。

含氟聚合物也可包含衍生自非氟化或部分氟化共聚单体的单元或 重复单元。非氟化共聚单体包括α-烯烃，例如乙烯和丙烯。

部分氟化共聚单体包括但不限于乙烯基氟或偏二氟乙烯。

也可使用任何如上指定的含氟单体的组合以及如上指定的含氟单 体与烃类烯烃的组合。

特别可用的是不可熔融加工的含氟聚合物。不可熔融加工的含氟 聚合物具有0.1g/10分钟或更小的MFI(372/5)。具有至多1重量％的共 聚单体含量的TFE均聚物和TFE共聚物通常为不可熔融加工的。通常， 含氟聚合物具有高分子量。具有高分子量的PTFE聚合物也称为PTFE 细粉。分子量可根据ASTM-D-4895通过标准比重(SSG)确定。表面活 性剂(如果存在的话)在测量SSG之前可通过ASTMD-4441的萃取过 程而移除。在一些实施例中，典型含氟聚合物，特别是可熔融加工含 氟聚合物可具有约2.150至约2.200的SSG。

含氟聚合物分散体可利用例如授予Kuhls等人的EP0030663A2、 授予Cavanaugh等人的WO03/059992或授予Zipplies等人的EP1533 325A1(这些专利以引用方式并入本文)中所描述的自由基引发剂通 过水性乳液聚合反应获得。水性乳液聚合反应通常在氟化乳化剂诸如 全氟化链烷酸的存在下进行。优选地，聚合反应在氟化聚醚酸(其可 为直链的或支链的)的存在下进行。氟化聚醚酸可以是全氟化或部分 氟化的。典型实例包括根据下述通式的氟化聚醚：

[Rf-O-L-A]M

其中L为完全氟化的(全氟化的)或部分氟化的亚烷基基团，Rf 为部分或完全氟化的烷基基团，其中该烷基链插入有至少一个悬链氧 (醚)原子。A表示酸残基，例如羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、亚硫酸 酯、磷酸酯或膦酸酯基团。M表示阳离子，通常为金属阳离子或氢阳 离子(质子)或它们的组合，如酸基团的抗衡离子。

L和Rf可为支链的或直链的，彼此独立的，并且优选地，L为直 链的。乳化剂的阴离子部分(即，乳化剂的[Rf-O-L-A]部分)优选地具 有小于5000g/mol，更优选地小于1500g/mol的分子量。通常，阴离子 部分含有至少3个或至少5个碳原子。

合适氟化聚醚乳化剂的实例包括在授予Hintzer等人的EP 1963247(该专利以引用的方式并入本文)中描述的那些。

含氟聚合物可为芯壳结构，但芯壳结构可并非必要的。含氟聚合 物可改性以在其表面上包含极性基团。

含氟聚合物通常以颗粒的形式存在于分散体中。颗粒可为棒状， 但通常为球状。在一些实施例中，含氟聚合物颗粒具有不超过600nm 或小于350nm，或甚至小于250nm或至多约199nm的平均粒度。例如， 含氟聚合物可具有约20nm至至多约198nm，或约51nm至至多约182nm 的平均粒度，或它们可具有约55nm至小于约300nm，或甚至至多小于 约250nm或甚至至多小于约200nm的平均粒度。分散体中含氟聚合物 的平均粒度通常通过动态光散射确定并表达为Z均。如果未另行指出， 那么如本文所用的平均粒度为Z均。

分散体可包含不同粒度的含氟聚合物群体，即含氟聚合物颗粒的 粒度分布可为双峰或多峰，如例如美国专利5,576,381、EP0990009B1 和EP969055A1中所公开。多峰含氟聚合物颗粒分散体可在涂层中显 示有利性质，诸如对基材更好的粘附和更致密的膜形成。例如，含氟 聚合物分散体可包含第一含氟聚合物粒子与第二含氟聚合物粒子的混 合物，第一含氟聚合物粒子具有至少180nm的平均粒度(Z-均)，第 二含氟聚合物粒子具有小于180nm的平均粒度(Z-均粒径)，优选具 有不超过第一含氟聚合物粒子的平均粒度(Z-均)的0.9倍或不超过第 一含氟聚合物粒子的平均粒度(Z-均)的0.7倍的平均粒度(如例如公 开于美国专利5,576,381)。双峰或多峰含氟聚合物分散体可通过将具 有不同含氟聚合物粒度的含氟聚合物水分散体以所需量共混在一起而 便利地获得。含氟聚合物群体不仅可相对于相同含氟聚合物的粒度或 分子量为双峰或多峰，而且也可相对于所用的含氟聚合物类型为双峰 或多峰。例如，平均粒度为至少180nm的第一聚合物可为不可熔融加 工的含氟聚合物，并且平均粒度不超过第一聚合物的平均粒度的0.9倍 或不超过第一聚合物的平均粒度的0.7倍的第二含氟聚合物可为不可 熔融加工的或可熔融加工的含氟聚合物。类似地，第一和/或第二含氟 聚合物可为含氟弹性体。特别是，不可熔融加工的含氟聚合物的分散 体可与其他含氟聚合物(特别是可熔融加工的含氟聚合物)的水性分 散体混合。可与不可熔融加工的含氟聚合物分散体混合的合适的可熔 融加工的含氟聚合物的分散体包括如下含氟聚合物的分散体：包含TFE 和全氟化乙烯基醚的共聚物(PFA)以及包含TFE和HFP的共聚物 (FEP)。此类分散体可为单峰、双峰或多峰，如例如欧洲专利申请EP990 009A1中所公开。

得自聚合反应的含氟聚合物分散体(例如，原分散体)可经受浓 缩过程，可具有低含氟聚合物含量，并且可必须进行浓缩。另外，离 子交换分散体(即，具有减小量的氟化乳化剂的分散体)可经受浓缩 过程以增加其含氟聚合物含量。离子交换过程通常被执行以从含氟聚 合物分散体移除氟化乳化剂的量。通过阴离子交换和添加非离子乳化 剂从分散体移除乳化剂的方法公开于例如EP1155055B1、EP1193 242B1或WO2006/086793。

含氟聚合物分散体通过在本文所述的糖基乳化剂的存在下的热滗 析可便利地浓缩。根据本公开，本文所提供的糖基乳化剂可作为稳定 剂添加，并且浓缩过程在糖基乳化剂的存在下进行。本公开的一个优 点在于，在糖基乳化剂的存在下浓缩如本文所描述的包含氟化聚醚乳 化剂的分散体导致水性聚合物耗尽相用氟化乳化剂的改善富集。换句 话讲，糖基乳化剂的使用使分散体从氟化乳化剂有效地纯化。这可足 以从分散体移除氟化乳化剂，并且可避免使用离子交换处理。另选地， 当使用本文所提供的浓缩过程时，更短的离子交换柱可用于取得氟化 乳化剂的预期减少。

将糖基乳化剂用作热浓缩中的稳定剂的另一优点在于，它们相比 于其它非离子乳化剂加速和改善相分离。这种通过热滗析的浓缩方式 可更快和更经济地运行。

通过热滗析的浓缩通常通过以有效地稳定分散体的量添加稳定乳 化剂而继续进行。典型量包括3重量％至15重量％的糖基乳化剂(基 于分散体的含氟聚合物含量计)，例如约4.0％至约8.0％。然后，分散 体经受温和热处理，该温和热处理避免可发生凝聚的条件，例如强剪 切力和高温。本领域中已知的典型浓缩过程描述于例如EP1574527A1。 通常，允许分散体保持于设定为60℃至80℃的加热板上一小时可足以 诱导相分离，但还可允许分散体保持在这些温度下过夜(例如，约24 小时)。然后，可允许分散体达到室温以使相分离。分散体分离成含 氟聚合物富集水相以及分离成含氟聚合物耗尽相。含氟聚合物耗尽相 可丢弃或经受再循环以保持氟化乳化剂。

所得的浓缩分散体以基于分散体的重量计的至少40重量％和优选 地45重量％和65重量％之间的量包含如上所述的含氟聚合物。它们通 常以基于含氟聚合物含量计的至少0.5重量％，优选地至少约1重量％， 和更优选地1重量％至15重量％，最优选地3重量％和10重量％之间 的量包含糖基乳化剂。

在典型实施例中，浓缩分散体不含氟化表面活性剂，或仅包含减 少量的氟化表面活性剂，诸如，例如至多约500ppm的氟化乳化剂(优 选地氟化聚醚乳化剂)的量。在一些实施例中，氟化乳化剂(优选地 氟化聚醚乳化剂)的量为约5ppm至约200ppm或约10ppm至约100ppm (基于分散体的总重量计)。

在优选的实施例中，含氟聚合物分散体为离子交换分散体，例如 经受阴离子交换过程以从分散体移除氟化乳化剂或其他化合物的分散 体。此类分散体可包含除糖基乳化剂之外的如EP1155055B1、EP1 193242B1或WO2006/086793中所描述类型的非离子乳化剂，其在本 文称为非离子非糖基乳化剂。非离子非糖基乳化剂的具体实例包括但 不限于对应于下述通式的那些：

R₁O-[CH₂CH₂O]_n-[R₂O]_nR₃

其中R1表示具有至少8个碳原子，优选8至18个碳原子的直链 或支链脂族或芳族烃基团，其可包含一个或多个羟基基团。在一些实 施例中，残基R1对应于残基(R′)(R")C-，其中R′和R"为相同或不同的 直链、支链或环状烷基基团。R2表示氢或C1-C3亚烷基基团，n具有 0至40的值，m具有0至40的值，且n+m之和为至少2。R₃表示H。 当上述通式表示混合物时，n和m将表示各自基团的平均数。另外， 当上述化学式表示混合物时，脂肪族基团R1中的所指的碳原子数可以 为表示表面活性剂混合物中烃基平均长度的平均数。合适非离子表面 活性剂的另一个实例包括但不限于乙氧基化芳族化合物。

合适的市售非离子表面活性剂或非离子表面活性剂的混合物包括 可以商品名GENAPOL(诸如GENAPOLX-080和GENAPOLPF40) 得自科莱恩股份有限公司(ClariantGmbH)的那些。市售的另外的合适非 离子表面活性剂包括商品名为TERGITOLTMN6、TERGITOLTMN 100X、TERGITOLTMN10、TRITONX-80和TRITONX-100(可得自 陶氏化学公司(DowChemical))的那些。乙氧基化的胺和氧化胺也可用 作非离子表面活性剂。

本公开的一个优点为，本文所提供的糖基乳化剂可在离子交换之 前或期间添加至含氟聚合物分散体，并且可替换上文所描述的非离子 非糖基乳化剂表面活性剂或补充它们。因此，浓缩分散体可不含或基 本上不含本文所描述的糖基乳化剂之外的非离子表面活性剂。“基本 上不含”意指以基于总分散体计的小于1重量％的量包含它们。

在本公开的一个实施例中，浓缩分散体用作涂布或浸渍组合物。 在此类实施例中，分散体包括如下文所描述的添加剂。如下文所描述 的阴离子表面活性剂可添加至分散体以进一步增加其剪切稳定性。

可添加阴离子表面活性剂以及其它离子以将浓缩分散体的电导率 调整至预期水平，如可需要用于涂布或浸渍相应基材。在一些实施例 中，分散体具有至少50μS或至少1000μS(例如但不限于约100μS和 1500μS之间)的电导率。分散体的电导率的预期水平可通过向其添加 盐而进行调节，诸如，例如简单的无机盐，例如氯化钠或氯化铵，或 例如离子表面活性剂。

在一些实施例中，浓缩分散体可在23+/-3℃下具有小于约 150mPa.s(例如，在23+/-3℃下约20mPa.s和约140mPa.s之间或约 20mPa.s和约95mPa.s之间)的粘度。通常，粘度在40℃下仍小于 100mPa.s。粘度可如EP1452571B1(以引用方式并入本文)中所述进 行确定。可制备具有小于40℃的VTT(粘度转变温度)的分散体。VTT 可如EP1452571B1(引用方式并入本文)中所述进行确定。

由分散体制成的涂料可具有至少10μm的临界膜厚度(CCT)。CCT 可如例如EP1452571B1(引用方式并入本文)中所述进行确定。

糖基乳化剂

糖基乳化剂通常基于糖，该糖已改性以包含至少一个长链单元。 糖基乳化剂优选地为非离子的和非氟化的。糖基乳化剂为脂族的，即， 它们为包含连接至至少一个长链单元的至少一个多元醇单元的非芳族 的脂族多元醇。

长链单元为无环的，并且可为直链的或支链的。在一个典型实施 例中，长链单元含有6至26个碳原子，例如8至22或10至16个碳 原子。链可插入有一个或多于一个悬链杂原子(包括O(氧)和N(氮) 原子)但优选地为悬链氧原子，以形成醚或多醚残基。长链单元通常 包括烷基或烯基链，其可任选地包含一个或多个悬链杂原子，优选地 氧原子，并且可任选地包含取代基，包括烷氧基或聚氧化烷基取代基。 长链单元可经由连接基团直接地附接至多元醇单元。连接基团的实例 包括但不限于酯基团、酰胺基团以及它们的组合。

多元醇单元优选地包含六元环和直接地结合至该环的至少两个或 至少三个羟基基团。优选地两个，更优选地至少两个羟基基团彼此相 邻。通常，六元环为吡喃糖单元，即，五个碳环原子和一个氧环原子 的六元环。

糖基乳化剂通常为糖，该糖已改性以包含长链单元，并且该糖形 成该糖基乳化剂的多元醇单元。在一些实施例中，糖已改性，使得结 合至碳环原子的羟基基团的一个或多个氢原子被长链残基取代，从而 在该长链残基和糖部分之间生成醚键、酯键或酰胺键。

糖基乳化剂可包含超过一个的多元醇单元，这些多元醇单元可为 相同或不同的。多元醇通常包含六元环，通常为吡喃糖环(五个碳原 子和一个氧原子的六元环)。合适的糖基乳化剂包括但不限于烷基糖 苷(其包括单糖苷和聚糖苷)和烯基糖苷。烷基或烯基残基可改性以 包含悬链氧或其它杂原子，并且可包含烷基和烯基残基的如上所述的 取代基。糖苷的糖部分的实例包括但不限于单糖和多糖。单糖包括戊 糖和己糖。单糖的典型实例包括核糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果 糖、阿拉伯糖、木糖。聚糖苷包括低聚物，该低聚物含有2至10，优 选地2至4个糖单元的相同或不同单糖，并包括低聚糖，该低聚糖包 括但不限于蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉子糖和异麦芽糖。

在一个典型实施例中，长链单元附接至其的环状多元醇单元含有 如上所述的5个碳原子和1个杂原子(优选地，氧原子)的六元环。 在一个典型实施例中，多元醇单元还包含至少两个或至少三个结合至 碳环原子的相邻羟基基团(-OH基团)。糖基乳化剂可包含单个环状 多元醇(糖)单元或多个环状多元醇(糖)单元。

糖基乳化剂的具体实例包括但不限于烷基葡糖苷和聚烷基葡糖 苷。烷基葡糖苷包括单葡糖苷(即具有单个葡萄糖部分的分子)、二 葡糖苷(即具有两个葡萄糖部分的分子)和多葡糖苷(即具有两个或 更多个葡萄糖部分并且通常至多4个或甚至至多10个葡萄糖单元的分 子)。

糖苷可仅含有葡萄糖单元，但也可含有其他糖的单元。糖部分可 作为吡喃糖(六元环)或作为多个吡喃糖或吡喃糖和呋喃糖(四个碳 环原子和一个氧环原子的五元环)的组合和它们的混合物(例如但不 限于吡喃葡萄糖苷、呋喃葡萄糖苷、二-吡喃葡萄糖苷、二-呋喃糖苷、 吡喃葡萄糖苷-呋喃葡萄糖苷等)而存在。优选地，糖苷为烷基葡糖苷 或烯基葡糖苷。烷基葡糖苷(和烯基葡糖苷)可包含单个、多个、相 同和不同的烷基残基或烯基残基作为如上所述的长链单元。烷基残基 和烯基残基包括包含至少6个碳原子，优选地至少8个碳原子的直链 的或支链的无环残基。在一个典型实施例中，烷基链或烯基链含有6 至26，或8至16个碳原子。烷基链和烯基链可被取代，其中取代基包 括例如卤素(氟化物除外)或悬链氧原子，例如，长链部分可为(聚) 氧化烷基残基或烯基残基。烷基链和烯基链优选地未被取代。

根据本公开的一个具体实施例，糖基乳化剂作为糖基乳化剂的共 混物而存在。共混物可包含糖基乳化剂，该糖基乳化剂具有不同链长 度，即，糖基乳化剂为具有不同链长度的群体的至少双峰组合物。例 如，第一群体可包含具有6至10个碳原子的链，并且第二群体包含10 至18个碳原子的链。此类多峰组合物可通过共混适当糖基乳化剂进行 制备。共混物的实例包括这样的共混物，这些共混物包含约20重量％ 至50重量％的群体a)和20至50重量％的群体b)，群体a)为包含具有 6至10个碳原子的链长度的糖基乳化剂的群体，群体b)为包含具有10 至18个碳原子的链长度的糖基乳化剂的群体。糖基乳化剂为可商购获 得的。糖基乳化剂的合成描述于例如D.Geetha和R.Tyagi的《表面活 性剂、去垢剂》(TensideSurf.Det.)49(2012年)5，第417页至第427 页。

阴离子表面活性剂

根据本公开的分散体还可包含阴离子非氟化表面活性剂。可添加 阴离子表面活性剂，例如以精细调节分散体的粘度或其它特性，或者 以改善与基材的交互作用。已发现，选自磺酸酯、硫酸酯和膦酸酯的 阴离子表面活性剂还可增加根据本公开的分散体的剪切稳定性，特别 是在涂料添加剂(例如聚结剂)的存在下。合适的阴离子表面活性剂 可包含一个或多个磺酸酯基团、硫酸酯基团或膦酸酯基团或它们的组 合，和烃脂族部分，该烃脂族部分可被悬链氧原子取代或未被取代。 烃部分可为饱和的或不饱和的，并且可包含一个、两个或三个碳-碳双 键。

阴离子烃类表面活性剂的烃基部分的实例包括具有例如6至40个 碳原子(优选具有8至20个碳原子)的饱和脂族基团和不饱和脂族基 团。此类脂族基团可为直链的或支链的。用于本发明中的非氟化阴离 子烃表面活性剂的特定实例包括烷基磺酸酯(诸如月桂基磺酸酯)、 烷基硫酸酯(诸如月桂基硫酸酯)、脂肪酸硫酸酯或磺酸酯(意指其 中羟酸酯基团已被硫酸酯、磺酸酯或膦酸酯单元取代的分子)，以及 它们的盐。脂肪酸通常具有6至26个碳原子。它们包括例如油酸、硬 脂酸、花生酸、花生四烯酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸和棕榈酸。实例 阴离子表面活性剂包括可商购获得的材料，例如可以商品名 HOSTAPURSAS30(仲烷基磺酸钠盐)、HOSTAPUROS(油酸磺酸 酯)、EMULSOGENLS(月桂基硫酸钠)和EMULSOGENEPA1954 (C2至C4烷基硫酸钠的混合物)各自得自德国的科莱恩股份有限公 司(ClariantGmbH,Germany)；TRITONX-200(烷基磺酸钠)得自陶氏 化学工业公司(DowChemicalIndustries)。

阴离子表面活性剂通常可以基于分散体的总重量计的约0.01重量 ％至约15重量％或0.05重量％至约1.5重量％的量存在。

涂料添加剂和涂料分散体

含氟聚合物分散体，特别是当用作涂料组合物时，还可包含当将 分散体涂布或浸渍于基材上时可能有利的成分，诸如增粘剂、减阻剂、 颜料等。特定实例包括聚结剂。聚结剂通常缓慢地蒸发化合物，从而 导致更均匀膜的形成，如可通过目视检测确定。实例包括但不限于甘 油、丙二醇和它们的醚和酯、乙二醇和其醚和酯，和丁内酯，参见例 如LawrenceW.McKeen的“氟化涂料和涂饰剂手册：确定性用户指南 (FluorinatedCoatingandFinishesHandbook：Thedefinitiveuserguide)， 第7.15章，“聚结、聚结剂、成膜剂(Coalescent,CoalescentAgent,Film FormingAgent)”，2006年，美国纽约州诺里奇的威廉安德鲁出版社 (WilliamAndrewsPublishing,Norwich,NY,USA)”。

然而，聚结剂的添加可减小分散体的剪切稳定性。本发明人已发 现，当将烃酯用作聚结剂时，可保持分散体的剪切稳定性，或其剪切 稳定性的减小可限于可接受水平。合适的烃酯包括但不限于直链、支 链或环状的烃酯，其中烃酯可包含一个或多个氧原子，例如作为悬链 醚基团，或作为取代基，例如作为羰基残基、醚或多醚残基，或羟基 基团，或它们的组合。例如，烃酯包括但不限于羟基酯和聚醚酯或羟 基聚醚酯。烃酯通常具有约100℃至约270℃，优选地约180℃至约250 ℃的沸点。合适烃酯的典型实例包括烷基羧酸和烷醇的酯。烷基酸包 括但不限于直链或支链C3至C10酸。烷醇包括但不限于直链或支链链 烷二醇或多元醇和醚或聚醚醇。酯可为单酯或聚酯。可商购获得的烃 酯聚结剂的实例包括但不限于UCARFILMERIBT(2,2,4-三甲基-1,3- 戊二醇单异丁酸酯)和乙酸丁基卡必醇酯(二甘醇乙酸丁醚酯)，两 者均购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical Company,midlandMichigan,USA)。聚结剂的典型量可为基于分散体的 重量计的0.5重量％至20重量％，并且通常为聚结剂的供应商所推荐的 量。一般而言，含氟聚合物分散体可与烃酯共混，并且还与通常用于 制备最终涂料组合物的另外的组分共混。直接地添加的添加剂可溶解 或分散于有机溶剂中，诸如甲苯、二甲苯等。

可用于最终涂料组合物中的典型组分包括聚合物，诸如聚酰胺酰 亚胺、聚酰亚胺或聚亚芳基硫化物。特定实例包括聚醚砜、多磺酸和 聚苯砜，包括但不限于可以商品名ULTRASONE、ULTRASONS和 ULTRASONP商购获得自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF, Ludwigshafen,Germany)。其它添加剂包括例如无机碳化物诸如碳化硅 和金属氧化物。它们通常用作耐热增粘剂或底漆。同样可加入诸如颜 料和云母颗粒的另外的成分以获得最终涂料组合物。含氟聚合物分散 体通常占最终组合物的约10重量％至80重量％。用于金属涂层的涂料 组合物和其中所用的组分的细节已在本领域中进行描述，包括但不限 于WO02/78862、WO94/14904、EP1016466A1、DE2714593A1、 EP0329154A1、WO00/44576和美国专利3,489,595中。本文所提供 的含氟聚合物组合物可用于制备经过含氟聚合物涂布的片材、经过含 氟聚合物涂布的炊具或经过含氟聚合物涂布的珠(诸如色谱树脂)、 含有含氟聚合物的纺织物、衣服、户外服装、用于建筑、帐篷的含有 含氟聚合物层的织物，等等。此类制品及其制备方法的例示性实例描 述于DE202004020048U1、WO03/037623和美国专利公布 2008/0178993中。

本文所提供的分散体特别适于连续涂布过程，或用于利用泵和/或 喷雾嘴的涂布应用，即，分散体适于喷涂。

本文所描述的含氟聚合物分散体可用于例如层合、涂布和/或浸渍 基材或表面。表面可为无机或有机材料。基材可为例如纤维、织物、 颗粒或层。合适的基材包括但不限于纤维、织物、颗粒和层。通常， 基材包括含有一种或多种有机聚合物(包括例如含氟聚合物)的纤维、 织物、颗粒和层。织物可为织造或非织造织物。纤维可为有机的或无 机的。优选地，基材为金属或经过涂布的金属。

本发明的优点和实施例通过如下示例性实施例和实例进行进一步 说明，该示例性实施例和实例不应被解释为限制本发明。

方法

聚合物含量根据ISO12086通过重量测定法确定为固体含量。熔 体流动指数(MFI)可根据DINENISO1133确定。粒度可根据ISO13321 使用MalvernHASZetasizer经由非弹性光散射确定。平均粒度表示为 Z-均。Z-均可以计算为

$D_z=\frac{{\mathrm{\Sigma D}}_i^6}{{\mathrm{\Sigma D}}_i^5}$

熔点可根据ASTMD4591通过差示扫描量热法(DSC)进行确定。

氟化酸的含量可使用内标(例如全氟癸酸的甲酯)经由甲基酯的 气相色谱法进行确定。为将酸定量地转化为甲基酯，使200μl的分散体 在100℃下在0.3gMgSO₄的存在下用2ml的甲醇和1ml的乙酰氯处理 1小时。所形成的甲基酯可用2ml的己烷进行萃取并经受气体色谱法分 析。电导率可使用由德国万通公司(MetrohmAG,Germany)供应的712 电导计进行测量。

表面张力可例如通过使用铂板的Wilhelmy法，使用由德国克鲁斯 股份有限公司(KrüssGmbH,Germany)供应的Krüss张力计T9进行测 量。

实例

实例1和实例2(剪切稳定性)

PTFE分散体根据EP1533325A1制备，但使用氟化聚醚乳化剂 而非全氟化辛酸。使所得的分散体根据EP1155055B1经受阴离子交 换。在阴离子交换之前，将不同糖基乳化剂添加至分散体(基于分散 体的重量计的5重量％)。实例1包含DISPONILAPG215。DISPONIL APG215主要包含具有C8至C10碳链的烷基聚糖苷。实例2包含 TRITONCG650。TRITONCG650包含第一群体的具有C8至C10链 的烷基聚糖苷和第二群体的具有C10至C16链的烷基聚糖苷。将所得 的分散体通过蒸发浓缩至58％的固体含量，并且然后经受下述剪切稳 定性测试：

将150g分散体恒温在20℃下并置于内径为65mm的250ml标准 玻璃烧杯。将由Janke&Kunkel公司供应的UltraTurraxT25的搅拌头 (S25N-25G)浸渍于烧杯的中央，使得该搅拌头的端部在烧杯底部之 上7mm。UltraTurrax以8000rpm的旋转速度接通。搅拌致使分散体的 表面为“湍流的”或“波形的”。在10秒至20秒之后，在小于10秒 内将2.0g的二甲苯逐滴加入搅拌分散体中。当搅拌的分散体的表面不 再显示可见的湍流时，停止起始于二甲苯添加的时间测量。由于凝聚， 表面“冻结”或变光滑。凝聚伴随着UltraTurrax的特征的声音变化。 在由于泡沫形成而不能清楚观察到“表面冻结”的情况中，时间测量 在声音变化开始时停止。记录的剪切稳定性值为5次测量的平均。

实例1在约20分钟之后凝聚，同时参考实例2的分散体在60分 钟之后不凝聚。

实例3至实例7(在聚结剂和阴离子乳化剂的存在下的剪切稳定性)

向根据实例1和实例2的135g的分散体添加15g的聚结剂(丁基 卡必醇)和基于分散体的重量计的1.0重量％的不同阴离子表面活性剂。 使分散体经受如上所述的剪切稳定性测试。剪切稳定性一般由于聚结 剂的存在而降低。然而，剪切稳定性可通过添加阴离子表面活性剂进 行改善。

实例3：HOSTAPUROS(油酸磺酸酯，得自科莱恩公司)，在1 分钟22秒之后凝聚。

实例4：HOSTAPHAT1306(磷酸酯，得自科莱恩公司)，在40 秒之后凝聚。

实例5：ARKOMONSO(油酰基长石(oleolylsarkosin)，得自科莱 恩公司)，在39秒之后凝聚。

实例6：EMULSOGENPF20S(PO和EO的聚合产物，得自科莱 恩公司)，在33秒之后凝聚。

实例7：EMULSOGENEPA1954(烷基硫酸钠盐，得自科莱恩公 司)，在1分钟42秒之后凝聚。

实例8至实例10(分散体在不同聚结剂的存在下的剪切稳定性)

PTFE分散体根据上文的实例1和实例2进行制备。将基于重量计 的11重量％的不同聚结剂添加至分散体。在实例8中，聚结剂为丁基 卡必醇(C₄H₉(OCH₂CH₂)₂OH)，在实例9中，聚结剂为乙酸丁基卡必醇 酯(C₄H₉(OCH₂CH₂)₂OC(O)C₂H₅，并且在实例10中，聚结剂为UCAR FILMERIBT((CH₃)₂CHCH(OH)C(CH₃)₂CH₂OC(O)CH(CH₃)₂)。所有聚 结剂购自陶氏化学公司。使分散体经受上文对实例1和实例2所描述 的剪切稳定性测试。

实例8具有35秒的剪切稳定性。实例9具有1分6秒的剪切稳定 性。实例10具有2分25秒的剪切稳定性。

实例11和实例12：相分离的加速

PTFE分散体根据实例1和实例2进行制备，但不经受离子交换处 理。分散体包含1300ppm的氟化聚醚表面活性剂。

将不同的乳化剂以相同量(5重量％)添加至这些分散体：在实例 11中，添加醇乙氧基化物(GENAPOLX089)。在实例12中，添加糖基 乳化剂(TRITONCG650)。将两种分散体置于盖有一块铝箔的容器中， 并放置在加热板上在75℃下24小时不搅拌。在2小时之后，相分离在 两个样品中发生，但相分离在实例12中比在实例11中进展多。在7 小时之后，实例12中的相分离以澄清上清液为完整的，而实例11中 的上清液仍为浑浊的并且相分离为不完整的。

通过将乳化剂通过用甲醇和硫酸处理分散体样品而转化成其甲基 酯和用气体色谱法检测该甲基酯，分析乳化剂含量的含氟聚合物富集 相和含氟聚合物耗尽相。将全氟化十二烷酸的甲基酯用作内部标准。 在实例12中，含氟聚合物富集相包含约500ppm的氟化乳化剂并且上 清液包含约800ppm的氟化乳化剂。在实例11中，该分布颠倒：含氟 聚合物富集相含有800ppm的氟化乳化剂。这示出了，糖基乳化剂促进 氟化乳化剂在水性含氟聚合物耗尽相中的富集，从而进一步减少浓缩 的含氟聚合物分散体中的氟化乳化剂的量。

示例性实施例的列表

提供实施例的下述列表以进一步说明本公开，并且不旨在将本公 开限制于下文所列出的具体实施例。

1.用于浓缩含氟聚合物分散体的方法，所述方法包括提供包含 氟化聚醚乳化剂的水性含氟聚合物分散体，以及使所述分散体在存在 至少约1重量％，优选地约1重量％至约15重量％(基于所述分散体 的所述含氟聚合物含量计)的糖基乳化剂的情况下经受热处理以诱导 相分离为水性含氟聚合物富集分散体和水性含氟聚合物耗尽相。

2.根据实施例1所述的方法，其中所述糖基乳化剂包含环状多 元醇单元和含有6至26个碳原子的直链或支链无环长链单元。

3.根据实施例1或2所述的方法，其中所述糖基乳化剂包含具 有六元环的环状多元醇单元。

4.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述糖基乳化剂 包含吡喃糖单元(即，五个碳原子和一个氧原子的六元环)和作为长 链单元的具有8至16个碳原子的至少一个直链或支链无环链。

5.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述糖基乳化剂 包含烷基糖苷或烯基糖苷，其中所述糖苷包含至少一个吡喃糖单元 (即，五个碳原子和一个氧原子的六元环)和至少一个具有8至16个 碳原子的直链或支链无环烷基或烯基链，其中所述链可插入有一个或 多于一个醚原子以形成醚或多醚残基。

6.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述糖基乳化 剂包含不同糖基乳化剂的共混物，所述共混物包含

a)第一群体的包含糖基乳化剂的糖基乳化剂，其中所述糖已改 性以包含作为长链单元的含有8至10个碳原子的直链或支链链；和

b)第二群体的包含糖基乳化剂的糖基乳化剂，其中所述糖已改 性以包含具有10至16个碳原子的直链或支链链，并且其中所述糖基 乳化剂可以他它方式为相同的或不同的。

7.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述糖基乳化剂 为烷基糖苷或烷基糖苷的共混物。

8.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述热处理包括 加热至50至80℃的温度约1小时。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合 物具有约20nm至约500nm的平均粒度(Z-均)。

10.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物 在372℃和10kg的负载下具有小于0.1g/10分钟的熔体流动指数。

11.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物 为TFE共聚物，其中所述共聚单体选自全氟化烷基乙烯基醚和/或全氟 化烷基烯丙基醚，其中所述烷基基团可包含一个或多个氧原子并包含 至多10个碳原子。

12.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物 分散体包含具有如下通式的氟化聚醚表面活性剂：

[Rf-O-L-A]M

其中L为完全氟化的(全氟化的)或部分氟化的亚烷基基团，Rf 为部分或完全氟化的烷基基团，其中所述烷基链插入有至少一个悬链 氧(醚)原子，A表示酸残基并且M表示所述酸基团A的反离子或反 离子的组合，并且其中由[Rf-O-L-A]表示的所述乳化剂的阴离子部分优 选地具有小于5000g/mol，更优选地小于1500g/mol的分子量。

13.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述方法为将含 氟聚合物分散体浓缩至至少约45重量％的含氟聚合物含量的方法。

14.根据前述实施例中任一项所述的方法，所述方法还包括将所 述含氟聚合物富集相从所述含氟聚合物耗尽相分离，以及添加阴离子 表面活性剂和/或包含酯基团的聚结剂，其中所述阴离子表面活性剂选 自硫酸酯、磺酸酯和膦酸酯。

15.一种浓缩水性含氟聚合物分散体，所述浓缩水性含氟聚合物 分散体包含

i)基于所述分散体计的至少45重量％的含氟聚合物；

ii)至少约1重量％，优选地约1重量％至约15重量％(基于所 述含氟聚合物计)含量的根据实施例1至6中任一项所述的糖基乳化 剂；

iii)酯官能化聚结剂和/或选自硫酸酯、磺酸酯和膦酸酯的阴离子 表面活性剂；其中所述分散体包含基于所述分散体的总重量计0ppm至 1000ppm，优选地5ppm至500ppm的氟化聚醚乳化剂。

16.根据实施例15所述的分散体，其中所述聚结剂选自可由含氧 取代基取代的烃酯，所述烃酯选自羟基基团、羰基基团、醚基团以及 它们的组合。

17.根据实施例15或16所述的分散体，其中所述含氟聚合物具 有约20nm至约500nm的平均粒度(Z-均)。

18.根据前述实施例15至17中任一项所述的分散体，其中所述 含氟聚合物包含核和至少一个壳，其中所述至少一个壳具有比所述核 低的分子量。

19.根据前述实施例14至17中任一项所述的分散体，其中所述 含氟聚合物在372℃和10kg的负载下具有小于0.1g/10分钟的熔体流动 指数。

20.根据前述实施例15至19中任一项所述的分散体，其中所述 含氟聚合物为TFE共聚物，其中所述共聚单体选自全氟化烷基乙烯基 醚和/或全氟化烷基烯丙基醚，其中所述烷基基团可包含一个或多个氧 原子并包含至多10个碳原子。

21.根据前述实施例15至20中任一项所述的分散体，其中所述 含氟聚合物选自含有至多1重量％的全氟化共聚单体的四氟乙烯均聚 物或四氟乙烯共聚物。

22.根据前述实施例15至21中任一项所述的分散体，其中所述 含氟聚合物具有在约312℃和约350℃之间的熔点。

23.根据前述实施例中任一项所述的分散体，所述分散体为涂料 组合物，并且还包含如下中的一种或多种：金属氧化物、金属碳化物、 至少一种非氟化聚合物、或它们的组合。

24.根据前述实施例15至23中任一项所述的分散体，包含基于 所述含氟聚合物含量计约4重量％至约20重量％的所述糖基乳化剂。

25.根据前述实施例15至24中任一项所述的分散体，包含基于 所述组合物的重量计约0.2重量％至约5重量％的所述阴离子表面活性 剂。

26.根据实施例25所述的分散体，其中所述阴离子表面活性剂为 支链的。

27.根据前述实施例25至26中任一项所述的分散体，其中所述 阴离子表面活性剂为脂肪酸硫酸酯、磺酸酯或膦酸酯。

28.根据前述实施例25至26中任一项所述的分散体，其中所述 表面活性剂为仲或伯硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯。

29.一种基材，所述基材包含由根据前述实施例15至28中任一 项所述的组合物所制得的涂层。

30.根据实施例29所述的基材，其选自炊具、轴承、纤维和织物。

31.一种涂布基材的方法，所述方法包括将根据实施例14至27 中任一项所述的分散体施加至基材。

32.根据实施例31所述的方法，其中所述分散体通过喷涂施加。