多元金属硫化物/石墨烯复合可见光催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种多元金属硫化物/石墨烯复合可见光催化剂的制备方法，包括步骤：将两种或两种以上金属二乙基二硫代胺基甲酸盐作为硫化物前驱体分散于含有表面活性剂的溶液中，与氧化石墨烯的分散液混合，进行共热分解，一步制得多元金属硫化物/石墨烯复合纳米材料。本发明提供的方法过程简单、产率高，多元金属硫化物的组成、形貌及尺寸可控，且与石墨烯膜结合紧密。所制备的不同维度的多元金属硫化物均匀分散在二维石墨烯膜上，经改性后可直接用于可见光分解水产氢和降解水中污染物的用途，具有高效、高循环稳定性，有很好的应用前景和经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体光催化剂领域，具体涉及多元金属硫化物/石墨 烯复合可见光催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，光催化技术受到广泛关注，而开发高效可见光催化剂是 光催化技术的核心问题。近年来，具有可见光催化活性的多元金属硫 化物成为光催化领域研究的热点。但是多元金属硫化物可见光催化剂 仍然存在光生电子和空穴复合率高，催化活性低的缺点。石墨烯 (graphene)是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性 蜂窝状二维纳米材料，具有高比表面积和优异的导电性。研究人员己 经发现，石墨烯作为载体可以为光催化剂提供一些新的性质，如提高 染料吸附量、拓宽光吸收范围、增强载流子传输能力等。由于石墨烯 大多以氧化石墨烯为前驱体，而鉴于氧化石墨烯良好亲水性，合成石 墨烯基复合材料大多采用水热法。如：国家纳米中心的宫建茹等[LiQ, GuoB,YuJ,RanJ,ZhangB,YanH,GongJ.R.Highlyefficient visible-light-drivenphotocatalytichydrogenproductionof CdS-cluster-decoratedgraphenenanosheets.J.Am.Chem.Soc.,2011, 133,10878-10884.]利用溶剂热法制备了石墨烯/CdS复合物作为可见 光催化剂。之后他们又报道了[ZhangJ,YuJ，JaroniecM，GongJ.R. Noblemetal-freereducedgrapheneoxide-Zn_xCd_1–xSnanocompositewith enhancedsolarphotocatalyticH₂-productionperformance.NanoLett., 2012,12,4584-4589.]利用共沉淀-水热还原的策略合成石墨烯负载的 Zn_xCd_1–xS固溶体光催化剂。用这些制备方法合成的金属硫化物大多 是无规则的颗粒，当与二维石墨烯形成复合结构时，之间的界面不够 紧密或界面较小，不利于光生电子的传输和转移。

发明内容

本发明是针对现有合成方法的不足而进行的，目的在于提供一种 多元金属硫化物/石墨烯复合可见光催化剂的制备方法，在纳米尺度 上对可见光催化剂进行功能化可控设计，使多元硫化物与石墨烯的紧 密结合及界面最大化，实现催化剂内对光生电荷的高效传输和利用。

根据本发明的多元金属硫化物/石墨烯复合可见光催化剂的制备 方法，包括步骤：将两种或两种以上金属二乙基二硫代胺基甲酸盐作 为硫化物前驱体分散于含有表面活性剂的溶液中，与氧化石墨烯的分 散液混合，进行共热分解，一步制得多元金属硫化物/石墨烯复合纳 米材料。

优选情况下，所述硫化物前驱体中的金属元素包括锰Mn、铁Fe、 钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn、镓Ga、锗Ge、银Ag、镉Cd、铟In、 锡Sn、锑Sb、铅Pb、铋Bi中的任意一种。

优选情况下，所述表面活性剂包括烷基胺、烷基酸、烷基醇和烷 基硫醇中的一种或者多种的组合。更优选情况下，所述表面活性剂为 油胺、十二胺、十八胺、油酸、十八烯、十二硫醇中的一种或多种。

优选情况下，氧化石墨烯的分散溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、 二甲基甲酰胺和吡啶中的一种或多种。

优选情况下，其中共热分解的工艺条件为：先在真空条件下加热 至100-150℃，再在氮气保护气氛下加热至160-300℃，更优选在 180-240℃进行热分解。加热过程中，金属二乙基二硫代胺基甲酸盐 发生分解，生成的多元金属硫化物均匀沉积在石墨烯的表面并从溶液 中沉淀下来。由于本发明的在制备过程中采用的表面活性剂和分散溶 剂的沸点较高，当热分解温度在180-240℃之间时，所使用的溶剂挥 发较小，从而能够保证反应的均匀进行。为了提高分解效率，共热分 解过程中还可以施加磁力搅拌或超声搅拌。

在一优选实施例中，还包括步骤：将制得的多元金属硫化物/石 墨烯复合纳米材料分散于改性溶剂中进行表面改性，得到水溶性的多 元金属硫化物/石墨烯复合纳米材料。优选情况下，所述改性溶剂为 醋酸、乙醇、乙醚中的一种或几种。

优选情况下，其中氧化石墨烯的负载量为1-5重量％。

本发明所涉及的一步法合成多元金属硫化物/石墨烯复合可见光 催化剂的制备方法，过程简单，操作容易，制备速度快。制备的多元 金属硫化物可以为完美的一维纳米棒、纳米线或二维纳米片、纳米膜 结构。将具有一维或二维结构的多元金属硫化物与二维的石墨烯纳米 片紧密结合，形成一维(或二维)/二维复合结构，受光激发后，光 生电子通过多元金属硫化物和石墨烯之间的一维(或二维)界面被迅 速转移到石墨烯片层上，从而进一步抑制光生电子和空穴的复合，大 大提高光催化效率。而石墨烯完美的二维结构和高的比表面积又可以 提高多元金属硫化物光催化剂的分散性和稳定性。本发明适用于可见 光催化领域，并对光催化剂的多组成、多维度、功能化可控设计有一 定的借鉴意义，制备的多元金属硫化物/石墨烯复合可见光催化剂在 光催化过程中具有高效、高循环稳定性，可应用于可见光催化分解水 产氢或降解水中污染物，有很好的应用前景和经济效益。

附图说明

图1为根据本发明的方法所制备的Zn_0.5Cd_0.5S/石墨烯的透射电镜 (TEM)形貌图；

图2为根据本发明的方法所制备的Zn_0.5Cd_0.5S/石墨烯、单纯 Zn_0.5Cd_0.5S，以及制备过程中所用的氧化石墨烯(GO)的X射线衍射 (XRD)图谱；

图3为根据本发明的方法所制备的Zn_0.5Cd_0.5S/石墨烯以及单纯 Zn_0.5Cd_0.5S的紫外可见吸收光谱；

图4为根据本发明的方法所制备的Zn_0.5Cd_0.5S/石墨烯以及单纯 Zn_0.5Cd_0.5S的交流阻抗图；

图5为根据本发明的方法所制备的不同含量石墨烯的Zn_0.5Cd_0.5S/ 石墨烯应用于可见光降解亚甲基蓝染料溶液结果图，其中插图为 Zn_0.5Cd_0.5S/2％石墨烯降解过程效果照片；

图6为根据本发明的方法所制备的不同含量石墨烯的Zn_0.5Cd_0.5S/ 石墨烯应用于可见光分解水产氢效果图。

其中，ZCS代表Zn_0.5Cd_0.5S，RGO代表还原氧化石墨烯，GO代 表氧化石墨烯。

具体实施方式

下面结合附图详细描述本发明的多元金属硫化物/石墨烯复合可 见光催化剂的制备方法及应用，本领域技术人员应该理解，下文所述 的具体工艺步骤和条件仅为了更好地理解本发明，并非用于对本发明 作出任何限制。

根据本发明所涉及的一步法合成多元金属硫化物/石墨烯复合可 见光催化剂的制备方法，包括：制备前驱体，一步共热分解的方法制 备多元金属硫化物/石墨烯以及产物的表面改性。

1、制备前驱体：将金属盐的水溶液与二乙基二硫代氨基甲酸钠 (NaDDTC)的水溶液混合，常温下磁力搅拌1小时后，静置3小时， 过滤，并用去离子水反复清洗，滤饼在烘箱内60℃下干燥12小时后， 得到金属二乙基二硫代胺基甲酸盐。

2、共热分解法制备多元硫化物/石墨烯复合可见光催化剂：将两 种或两种以上金属二乙基二硫代胺基甲酸盐以一定比例分散于含有 特定表面活性剂的溶液中，与氧化石墨烯的分散液混合后，在真空环 境下加热至120℃。然后以15℃/min的升温速率，在氮气保护下升温 至180℃以上，并加热5分钟至2小时。将产物进行离心分离后，再 溶解于无水乙醇中，超声分散，离心分离，并重复所述超声分散和所 述离心分离3次，获得亲油性多元硫化物/石墨烯复合可见光催化剂。

3、表面改性：将亲油性多元硫化物/石墨烯复合可见光催化剂分 散于特定溶剂中，在30-80℃下水浴加热1-12h后，将产物进行离心 分离。再溶解于无水乙醇中，超声分散，离心分离，并重复所述超声 分散和所述离心分离3次，获得最终产物水溶性性多元硫化物/石墨 烯复合可见光催化剂。

在本发明的优选实施例中，前驱体的制备中金属盐选用乙酸锌和 硝酸镉用于制备Zn(DDTC)₂和Cd(DDTC)₂。

共热分解过程中，前驱体Zn(DDTC)₂与Cd(DDTC)₂以摩尔比 7:1-1:7的比例分散于油胺中，优选采用摩尔比1:1的比例分散于油胺 中。

以二甲基亚砜作为分散媒介，亲水的氧化石墨烯在油相溶剂中能 与Zn(DDTC)₂、Cd(DDTC)₂前驱体充分结合。

石墨烯的负载量优选为1-5wt％，更优选为1-3wt％，特别优选为 2wt％。

本发明提供的方法过程简单、产率高，多元金属硫化物的组成、 形貌及尺寸可控，且与石墨烯膜结合紧密。所制备的不同维度的多元 金属硫化物均匀分散在二维石墨烯膜上，经改性后可直接用于可见光 分解水产氢和降解水中污染物的用途，具有高效、高循环稳定性，有 很好的应用前景和经济效益。

下面通过具体实施例，详细介绍本发明的制备过程：

(1)称取10mmol乙酸锌以及20mmol二乙基二硫代氨基甲酸 钠(NaDDTC)，分别溶于100ml去离子水，将二乙基二硫代氨基甲 酸钠(NaDDTC)溶液逐滴加入乙酸锌溶液，常温下磁力搅拌1小时 后，静置3小时，用去离子水反复冲洗，抽滤后，放入烘箱内以60℃ 下干燥12小时后，得到Zn(DDTC)₂前驱体。

(2)称取10mmol硝酸镉以及20mmol二乙基二硫代氨基甲酸 钠(NaDDTC)，分别溶于100ml去离子水，将二乙基二硫代氨基甲 酸钠(NaDDTC)溶液逐滴加入硝酸镉溶液，常温下磁力搅拌1小时 后，静置3小时，用去离子水反复冲洗，抽滤后，放入烘箱内以60℃ 下干燥12小时后，得到Cd(DDTC)₂前驱体。

(3)分别称取0.1mmolZn(DDTC)₂和0.1mmolCd(DDTC)₂， 将Zn(DDTC)₂与Cd(DDTC)₂分散于0.2mmol油胺溶剂中，并将 0.48mg氧化石墨烯分散于1ml二甲基亚砜溶剂后一同加入上述溶液。 超声使之完全分散，在真空环境下加热至120℃后，以15℃/min的升 温速率，在氮气保护下升温至240℃，并加热1小时。待所述溶液冷 却后，将产物进行离心分离，再溶解于无水乙醇中，超声分散，离心 分离，并重复所述超声分散和所述离心分离3次，获得产物油溶性的 Zn_0.5Cd_0.5S/2％石墨烯。如图1所示，所得的Zn_0.5Cd_0.5S为完美的一维 超细纳米棒结构，并且均匀地分散于二维石墨烯表面。所得的 Zn_0.5Cd_0.5S/2％石墨烯的XRD图谱、紫外可见吸收光谱图和交流阻抗 图分别见图2-4。

(4)应用于可见光分解水产氢或降解有机染料前，预先使用醋 酸对油溶性的Zn_0.5Cd_0.5S/石墨烯进行表面改性。将Zn_0.5Cd_0.5S/石墨烯 分散于35ml醋酸中，放入水浴锅中，在70℃下水浴10h后，将产物 进行离心分离，再溶解于无水乙醇中，超声分散，离心分离，并重复 所述超声分散和所述离心分离3次，获得水溶性的Zn_0.5Cd_0.5S/石墨烯。

所制得的水溶性的Zn_0.5Cd_0.5S/石墨烯复合可见光催化剂可直接 用于可见光分解水产氢和降解水中污染物。

1.其中可见光分解水产氢的测试步骤为：

称取40mg的光催化剂分散在100ml的水溶液中，并向其中加入 0.252gNa₂SO₃和0.78gNa₂S作为牺牲剂。放入小烧杯中并在磁力搅 拌器的作用下持续搅拌，在上方利用一个300W氙灯作为光源，光源 用滤光片滤掉λ＜420nm的紫外光，从而获得λ＞420nm的可见光。 分解水产氢反应是在一个Labsolar-ⅢAG反应系统中进行的，在测试 开始前，首先用真空泵使整个反应系统处于真空状态。测试开始后， 每小时进行取样，氢气量采用一台在线的气相色谱仪(Tianmei， GC7900，TCD，N₂carrier)进行测试。为了评价催化剂的稳定性， 催化反应进行3个小时以后，取出水溶液，离心并且用清水清洗3次， 最后放在黑暗环境下60℃干燥回收，之后在相同条件下再重复光催 化实验3次。测试结果见图6所示。

2.其中可见光降解水中污染物的测试步骤为：

称取35mg制备好的催化剂分散于40ml(10mg/L)的亚甲基蓝 溶液中，放入小烧杯中并持续搅拌，在上方利用一个300W的氙灯光 源照射，光源用滤光片滤掉λ＜420nm的紫外光，从而获得λ＞420nm 的可见光。实验前，将样品放在黑暗环每个样品每隔10min、30min、 60min、90min进行取样，每次取境下12h，实验过程中，溶液使用冷 却循环水系统将温度维持在室温。样5ml。将样品离心后的滤液利用 UV-vis测其664nm处的吸光度。降解效率依据C/C₀(C₀为染料吸附平 衡后的浓度，C为反应后溶液的浓度)计算得到。测试结果见图5所 示。

上述测试结果表明，通过本发明的制备方法制得的Zn_0.5Cd_0.5S/ 石墨烯复合可见光催化剂应用于可见光分解水产氢和降解水中污染 物具有较高的效率，优选石墨烯的含量为1-3wt％，特别为2wt％时的 效率最高。