一种含有磷腈氟烷基磺酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的电池

摘要

本发明提供一种含有磷腈氟烷基磺酰亚胺锂的电解液，包括导电锂盐、非水有机溶剂和添加剂，导电锂盐包括磷腈氟烷基磺酰亚胺锂，磷腈氟烷基磺酰亚胺锂结构通式为：其中，M+是Li，R1-5＝-OR7或者-M[NSO2-R6]；R6为碳原子数为1-8的含氟烷基，R7为碳原子数为1-10的烷烃类基团。本发明提供的磷腈氟烷基磺酰亚胺锂具有较好的热稳定性和耐水解性，在传统碳酸酯溶液中具备高的电导率和氧化电位，和广泛应用的电极材料有良好的相容性。

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池领域，更具体地，本发明涉及一种含有磷腈氟烷基磺酰亚胺 锂的电解液使用该电解液的锂二次电池。

背景技术

含氟烷基磺酰亚胺及其碱金属盐，特别是锂盐，是重要的含氟离子化合物，在锂离 子电池、超级电容器、以及铝电解电容器等清洁能源器件用高性能非水电解质材料、以 及新型高效催化剂等领域，均具有重要的产业化应用价值。

目前，关于含氟烷基磺酰亚胺的研究多集中在一元含氟磺酰亚胺(Coord.Chem. Revs.,1997,158,413.)，也就是阴离子结构中含有一个磺酰亚胺(-SO₂NSO₂-)单元， 如双(氟烷基磺酰)亚胺(H[(R_FSO₂)₂N]，R_F＝C_mF_2m+1，m＝1－8)及其碱金属盐 (M[(R_FSO₂)₂N]，M＝Li,Na,K,Rb,Cs)，其中具有代表性的是双(三氟甲基磺酰)亚 胺锂(Li[(CF₃SO₂)₂N]，简称LiTFSI)。由于分子中CF₃的强吸电子作用，以及磺酰亚胺 基团(-SO₂-N-SO₂-)的共轭离域作用，使得[(CF₃SO₂)₂N]^－(TFSI^-)阴离子中的负电荷高 度分散，而成为弱配位的有机阴离子，故而使得HTFSI具有极强的酸性和耐氧化还原性 能，其碱金属盐、离子液体具有良好的化学和电化学稳定性。

另一方面，非水电解液是高比能锂离子电池等储能器件的关键材料之一，其综合性 能，如化学和电化学稳定性，安全性等，直接影响锂离子电池的使用。目前,商业化的 锂离子电池电解液主要由有机碳酸酯如碳酸二甲酯(CH₃OCOOCH₃，DMC),碳酸二乙酯 (C₂H₅OCOOC₂H₅，DEC),乙烯碳酸酯(EC)等，和电解质导电盐(主要是LiPF₆)组成。 该体系中有机碳酸酯的易燃和易挥发性是目前锂离子电池的主要安全隐患(如燃烧，爆 炸，泄漏等)(J.Electrochem.Soc.，2001，148，1100；Chem.Rev.，2004，104， 4303)。同时，传统电解质导电盐LiPF₆由于其化学不稳定性(包括热不稳定和容易水解)， 使得使用LiPF₆的(二次)锂离子电池在高温(>55℃)下工作时，循环性能和使用寿命 大为缩减(Electrochem.Communs,2005,7,669)。而其它常见的锂盐中，如高氯酸锂 (LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲基磺酸锂(Li[CF₃SO₃])、双(三氟甲基磺酰) 亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等，由于分别存在不同方面的性能缺陷， 如LiClO₄具有潜在的爆炸性，LiBF₄电导率过低，Li[SO₃CF₃]和LiTFSI对正极集流体材 料铝箔有腐蚀性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低，使这些锂盐未能在锂离子电池中获得 广泛使用。因此，研究开发化学稳定性(如热稳定性，对水稳定性等)高，电化学性能 (如高电导率，宽的电化学窗口，对铝箔没腐蚀性等)优异的新型导电锂盐电解质材料 取代传统锂盐LiPF₆是开发大型动力电池和大型储能电子器件的重要研究方向。

到目前为止，有关亚胺化合物的研究含多集中在含有一个磺酰亚胺(-SO₂NSO₂-)单 元的化学结构上，含有磷腈基团的氟烷基磺酰亚胺及其相关化合物尚未见报道。

发明内容

鉴于背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种磷腈氟烷基磺酰亚胺锂的 电解液，该电解液具有优越的耐氧化性能和安全性能，使锂二次电池在高电压条件下具 有优越的循环、高温储存和安全性能。

为了实现上述技术方案，本发明提供一种含有磷腈氟烷基磺酰亚胺锂的电解液，包 括导电锂盐、非水有机溶剂和添加剂，导电锂盐包括磷腈氟烷基磺酰亚胺锂，磷腈氟烷 基磺酰亚胺锂结构通式为：

其中，M+是Li，R1-5＝-OR7或者-M[NSO2-R6]；R6 为碳原子数为1-8的含氟烷基，R7为碳原子数为1-10的烷烃类基团。

所述R1-5为相同或不同结构。

所述R₆为F、CF₃、CF₃CH₂、CF₂HCH₂、CF₃CF₂、CF₂HCF₂CH₂、CF₃CFHCF₂、CF₃CF₂CH₂、 CF₃CF₂CF₂、HCF₂CF₂CF₂CH₂、CF₂HCF₂CF₂CF₂、(CH₂F)₂CH、(CF₃)₃C、CF₃CF₂CF₂CF₂、 CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂、HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂、CF₃(CF₂CF₂)₃CF₂的任一种。

R₇为CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂、(CH₃)₂CH、CH₃CH₂CH₂CH₂、CF₃、CF₃CH₂、CF₂HCH₂、 CF₃CF₂、CF₂HCF₂CH₂、CF₃CFHCF₂、CF₃CF₂CH₂、CF₃CF₂CF₂、HCF₂CF₂CF₂CH₂、 CF₂HCF₂CF₂CF₂、(CH₂F)₂CH、(CF₃)₃C、CF₃CF₂CF₂CF₂、CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂、 HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂、CF₃(CF₂CF₂)₃CF₂的任一种。

所述导电锂盐还包括LiBF₄、LiPF₆、LiPF₂O₂、LiAsF₆、LiClO₄、LiSO₃CF₃、LiB(C₂O₄)₂、 LiBF₂C₂O₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂的一种或多种。

非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、 γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯 中的一种或几种。

所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯 酯，1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯、亚硫 酸丙烯酯中的一种或几种。

一种锂二次电池：包括正极片、负极片、隔膜以及本发明所述的含有磷腈氟烷基磺 酰亚胺锂的电解液成；正极片和负极片包含活性材料、导电剂、集流体、将所述活性材 料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。

正极包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，正极活性材料优选为锂的复 合金属氧化物，金属氧化物包括镍、钴、锰元素及其任何比例组合的氧化物；正极活性 材料还进一步包括化学元素中的一种或者若干种，所述化学元素包括有Mg、Al、Ti、Sn、 V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr和稀土元素。正极活性材料还进一步包括聚阴离子锂化 合物LiM_x(PO₄)_y(M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V，0≤x≤5，0≤y≤5)。

负极包括能够接受或释放锂离子的负极活性材料，所述负极活性材料包括锂金属、 锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳、软碳；其中结晶碳包括天然石墨、石墨化 焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维；所述的锂合金包括锂和铝、锌、硅、 锡、镓、锑金属的合金。

与现有技术相比，本发明的优势是：

(1)本发明提供的磷腈氟烷基磺酰亚胺锂具有较好的热稳定性和耐水解性，在传统碳 酸酯溶液中具备高的电导率和氧化电位，和广泛应用的电极材料有良好的相容性。

(2)与文献报道的双(氟烷基磺酰)亚胺([(R_FSO₂)₂N]^－)阴离子相比，式(Ⅰ)中的 亚胺阴离子一端连接磷腈基团，磷腈基团具有共轭结构，通过强吸电子基团氟代烷基进 一步取代磷腈环的氟原子后，可以更加有效降低亚胺阴离子的电子云密度，提升亚胺阴 离子的电离能力，从而提高亚胺锂电解液的电导率、解离常数和迁移数。另外磷腈基团 具有显著的阻燃特性，在高分子材料领域应用广泛，在亚胺锂结构中引入磷腈基团，使 锂离子电池电解液具有良好的安全性能，这个技术在动力电池体系中至关重要。

具体实施例

下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实 施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本 发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。

实施例1

(1)电解液的制备

在氩气氛围的手套箱中(H₂O<1ppm)，将有机溶剂按质量比为EC(碳酸乙烯酯)∶ DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)＝40∶40∶20与(五氟磷腈)(三氟甲基磺 酰)亚胺锂(1.0M)混合，加入总重量1％的VC(碳酸亚乙烯酯)，2％的PS(丙磺酸 内酯)，3％的FEC(氟代碳酸乙烯酯)，3％的SN(丁二腈)。将上述各原料依次加入，充 分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂二次电池电解液(游离酸<15ppm，水分<10 ppm)。

(2)正极极片的制备

将质量百分比为3％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，将质 量百分比94％的LiCoO₂和3％的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料 涂布在铝箔的两面后，烘干、滚压后得到正极极片。其它正极材料LiMn₂O₄、LiFePO₄、 LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2、LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3按同样的方法制备。

(3)负极极片的制备

将质量百分比为4％的SBR粘结剂，质量百分比为1％的CMC增稠剂溶于水溶液 中，将质量百分比为95％的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔的 两面后，烘干、滚压后得到负极极片。其它负极材料Li₄Ti₅O₁₂按类似的方法制备。

(4)锂离子电池的制作

将上述制备的正极极片、负极极片和隔离膜以卷绕方式制成方形电芯，采用聚合物 包装，灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为1600mAh的锂离子电池。

(5)电池性能测试

循环测试条件：以1/1C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，石墨/LiCoO₂电 极体系：3.0～4.35V；石墨/LiFePO₄电极体系：2.75～3.9V；Li₄Ti₅O₁₂/LiCoO₂电极体系： 1.0～2.6V；Li₄Ti₅O₁₂/LiFePO₄电极体系：1.0～2.0V；石墨/LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2电极体系： 3.0～4.35V；石墨/LiMn₂O₄电极体系：3.1～4.3V；Li₄Ti₅O₁₂/LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2电极体系： 1.0～2.6V。

高温储存测试条件：首先将化成完毕的电池在常温状态下以1C充放电一次，再以1C 将电池充满电后进行高温保存，待电池完全冷却后，将取出的电池以1C进行放电测试。

实施例2～16除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例1。

表1实施例2～16及对比例1-10

本发明公开的一种制备磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的方法，操作简便，产物产率 和纯度均很高，适合于工业化生产。所制备的碳酸酯电解液都具备相当高的纯度，符合 在电子器件领域的应用要求。

从实施例2～14和对比例1～10的结果可以看出，在溶剂和添加剂组分相同的情况下， 使用磷腈氟烷基磺酰亚胺锂的电池比使用LiPF₆的电池循环性能和储存性能要好。从实施 例1、9，实施例15、16和对比例1、5的结果可以看出，磷腈氟烷基磺酰亚胺锂和LiPF₆复合作为导电锂盐使用，相应电池的循环性能和储存性能也比单独使用LiPF₆的电池更为 优越。从实施例12～14和对比例8～10的结果可以看出，电解液配方中添加剂较少的情 况下，锂盐的化学和电化学稳定性对电池性能的影响更加明显。实施例2～14和对比例1～ 10所体现出的电池性能的差异，主要原因是磷腈氟烷基磺酰亚胺锂比LiPF₆具有更稳定 的化学性质，在电池工作过程中，尤其是在高温下能够保持自身化学的稳定性，不会产 生PF₅等路易斯酸杂质，而影响电池的使用寿命。