一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂领域。一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂，结构式如下：

说明书

技术领域

本发明涉及一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂 领域。

背景技术

随着环境保护的呼声日益高涨和我国经济技术的快速发展，阻燃剂无卤化 成为了目前研究的热点。磷系阻燃剂是一类阻燃性能优越的无卤阻燃剂，能在 聚集相和气相发挥阻燃效果，而且成烟量少、放热量小、毒性低，已被广泛应 用于高聚物材料的阻燃中。但是目前使用的磷系阻燃剂耐热性差，挥发性大， 易迁移，相容性差、且阻燃剂的阻燃效果与含磷量大致成正比，这些缺点在一 定程度上限制了它的应用。金属铝离子的加入，一方面增强阻燃效果，另一方 面降低阻燃剂的挥发，抑烟效果也明显提升。同时，相关实验表明，阻燃剂粒 径的降低可以有效降低阻燃剂的用量，显著提高高聚物材料的阻燃性能、热性 能，对其力学性能影响较小，因此，开发粒径更小、分布范围窄、成炭效果好、 相容性好、不易迁移且价格低廉的新型磷酸铝阻燃剂成为今后发展的重要方向。

关于有机磷酸铝类阻燃剂，目前还没有大量相关专利报道。中国专利 (CN102086401A)公开了一种有机膦酸铝阻燃剂甲基膦酸甲酯铝的制备方法，热 分解温度高于325℃，可以应用于热塑性高分子材料的阻燃中，然而这种生产方 式反应步骤复杂，有副产物，而且产物粒径较大，在基材中分散性不佳。中国 专利(CN103102508A)报道了一种纳米有机膦酸铝盐阻燃剂及其制备方法，制 得了粒径均在1μm以下的产品，在ABS塑料中具有很好的阻燃效果，但其反应 时间过长，所需助剂种类多，粒径范围分布较广，不利于工业化生产。美国专 利(US4973727)用氢氧化铝与甲基膦酸二甲酯反应制备有机膦酸铝类阻燃剂， 氢氧化铝在溶剂中溶解度较小，反应活性较低，反应不仅耗时，而且增加了能 耗。以上专利都成功地制备出了有机磷酸铝阻燃剂，但仍然存在着诸多缺点， 限制了这类阻燃剂的工业化生产及应用推广。

发明内容

本发明的目的在于针对现有有机磷酸铝制备技术的不足，结合螺环磷酸酯 优异的成炭性能及热稳定性，提供一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制 备方法，通过该方法制备的有机螺环磷酸铝粒径小于0.7μm，粒径分布范围窄， 分散性好，与高聚物基体的相容性良好。

一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂，白色粉末状，粒径小于0.7μm，熔点 为261～263℃，结构式如下：

一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂的制备方法，具体描述本发明制备阻 燃剂的步骤如下：

(1)按体积比1:2～10配制醇和水的醇水混合溶液，向醇水混合溶液中加入 表面活性剂，表面活性剂的质量为醇水混合溶液总质量的0.1～2.5％，搅拌溶解 得到醇水溶剂，加入DPP与碱水溶液，搅拌均匀，维持pH值为6～7.5，得到 DPP的钠盐或钾盐溶液。

(2)向步骤(1)得到的DPP的钠盐或钾盐溶液中按DPP与铝离子摩尔比 为3:2～4加入可溶性铝盐，在搅拌下加入碱水溶液，调节pH值为6～7，在室温 ～90℃下反应直至DPP的钠盐或钾盐反应完全；然后冷却至室温、过滤、洗涤、 真空干燥后得到有机螺环磷酸铝阻燃剂。

所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、正丁醇、异丁醇的一种 或多种的混合物，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一种或混合物。

所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷 酮、聚乙烯醇中的一种或多种的混合物。

所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。碱水溶液浓度可为0.5～8mol/L；可溶性 铝盐水溶液浓度可为0.2～3mol/L。

所用的可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、十八水合硫酸铝、九水合 硝酸铝、六水合氯化铝中的一种或混合物。

步骤(1)中醇和水的体积比优选为1:2～5。

步骤(1)中表面活性剂用量优选为醇水混合溶液总质量的0.5～1％。

步骤(1)中DPP与碱反应维持pH值优选为6.5～6.8。

步骤(1)中搅拌速度>250转/分钟。

步骤(2)中可溶性铝盐用量优选为DPP与铝离子摩尔比为3:2.1～2.5。

步骤(2)中反应体系维持pH值优选为6.2～6.5。

步骤(2)中Ⅱ与可溶性铝盐的反应温度优选为50～80℃。

步骤(2)中搅拌速度>300转/分钟。

步骤(2)中真空干燥温度为80～180℃，真空度10～30mmHg。

有益效果

1、本发明的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，制备有机 螺环磷酸铝粒径小于0.7μm，粒径分布范围窄，达到亚微米级，可以有效降低阻 燃剂在聚合物中的用量。

2、本发明的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，带有螺环 结构的有机螺环磷酸铝具有刚性结构，结构稳定，螺环结构赋予较高的热稳定 性。

3、本发明的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，反应可在 室温下进行，反应混合物冷却至室温、过滤、洗涤、真空干燥后得到产品，后 处理简单，操作方便。

4、本发明的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，将磷系阻 燃剂与带有优良阻燃性能的铝盐设计于一个分子中，从根本上解决了材料阻燃 过程中阻燃剂的复配以及符合阻燃体系各组分分布不均等问题。

5、本发明的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，通过分别 向热塑材料PBT树脂、PET树脂、PA树脂中掺入15～20％的有机螺环磷酸铝后 进行阻燃效果测试表明，有机螺环磷酸铝分散性好，与聚合物基材相容性良好， 阻燃性能氧指数高于32，UL-94为V-0级，具有良好的阻燃效果。

6、本发明的一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂及其制备方法，制备有机 螺环磷酸铝原料种类少，成本低廉，只需两步反应，均以水和醇为溶剂，避免 使用其他有机溶剂，不会造成环境污染。

附图说明

图1为实施例1得到的亚微米级有机螺环磷酸铝的粒径分布曲线。

具体实施方式

下面实施例进一步说明本发明。

实施例1：

一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂，白色粉末状，粒径小于0.7μm，熔点 为261～263℃，结构式如下：

在容器中加入1500ml水及300ml乙醇配制的醇水混合溶液，向上述醇水混 合溶液中加入2.7g聚乙烯吡咯烷酮搅拌下溶解，向该溶液中加入130gDPP，搅 拌条件下溶解，再加入碱水溶液调节pH值到6.7，搅拌混合均匀，再向上述溶 液中加入140g九水合硝酸铝，搅拌下混合均匀，加入碱水溶液调节pH值到6.3， 70℃搅拌反应4小时，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，80℃真空烘干得 亚微米级有机螺环磷酸铝131g，所得产品纯度达到99.3％，粒径为457nm，分 布范围窄，如图1所示。

实施例2：

一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂，白色粉末状，粒径小于0.7μm，熔点 为261～263℃，结构式如下：

在容器中加入1200ml水及300ml甲醇配制的醇水混合溶液，向上述醇水混 合溶液中加入2.3g十二烷基苯磺酸钠搅拌下溶解，向该溶液中加入104gDPP， 搅拌条件下溶解，再加入碱水溶液调节pH值到6.6，搅拌混合均匀，再向上述 溶液中加入72g六水合三氯化铝，搅拌下混合均匀，加入碱水溶液调节pH值到 6.5，60℃搅拌反应3小时，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，110℃真空烘 干得亚微米级有机螺环磷酸铝106g，所得产品纯度达到98.3％，粒径为503nm。

实施例3：

一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂，白色粉末状，粒径小于0.7μm，熔点 为261～263℃，结构式如下：

在容器中加入3000ml水及800ml乙醇配制的醇水混合溶液，向上述醇水混 合溶液中加入8.7g聚乙烯醇搅拌下溶解，向该溶液中加入182gDPP，搅拌条件 下溶解，再加入碱水溶液调节pH值到6.7，搅拌混合均匀，再向上述溶液中加 入171g十八水合硫酸铝，搅拌下混合均匀，加入碱水溶液调节pH值到6.4，50℃ 搅拌反应3小时，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，120℃真空烘干得亚微 米级有机螺环磷酸铝190g，所得产品纯度达到99.1％，粒径为481nm。

实施例4：

一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂，白色粉末状，粒径小于0.7μm，熔点 为261～263℃，结构式如下：

在容器中加入2000ml水及900ml丙醇配制的醇水混合溶液，向上述醇水混 合溶液中加入6.6g十二烷基硫酸钠搅拌下溶解，向该溶液中加入143gDPP，搅 拌条件下溶解，再加入碱水溶液调节pH值到6.5，搅拌混合均匀，再向上述溶 液中加入159g九水合硝酸铝，搅拌下混合均匀，加入碱水溶液调节pH值到6.4， 60℃搅拌反应4小时，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，100℃真空烘干得 亚微米级有机螺环磷酸铝190g，所得产品纯度达到98.7％，粒径为521nm。

实施例5：

一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂，白色粉末状，粒径小于0.7μm，熔点 为261～263℃，结构式如下：

在容器中加入2000ml水及700ml丁醇配制的醇水混合溶液，向上述醇水混 合溶液中加入8g十二烷基硫酸钠搅拌下溶解，向该溶液中加入169gDPP，搅拌 条件下溶解，再加入碱水溶液调节pH值到6.8，搅拌混合均匀，再向上述溶液 中加入153g十八水合硫酸铝，搅拌下混合均匀，加入碱水溶液调节pH值到6.3， 70℃搅拌反应5小时，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，80℃真空烘干得 亚微米级有机螺环磷酸铝173g，所得产品纯度达到98.5％，粒径为512nm。

实施例6：

一种亚微米级有机螺环磷酸铝阻燃剂，白色粉末状，粒径小于0.7μm，熔点 为261～263℃，结构式如下：

在容器中加入3000ml水及800ml甲醇配制的醇水混合溶液，向上述醇水混 合溶液中加入10.9g聚乙烯吡咯烷酮搅拌下溶解，向该溶液中加入208gDPP， 搅拌条件下溶解，再加入碱水溶液调节pH值到6.7，搅拌混合均匀，再向上述 溶液中加入151g六水合三氯化铝，搅拌下混合均匀，加入碱水溶液调节pH值 到6.5，60℃搅拌反应4小时，反应结束后冷却至室温，过滤，水洗，80℃真空 烘干得亚微米级有机螺环磷酸铝218g，所得产品纯度达到98.9％，粒径为 499nm。

实施例7：

将热塑性塑料原料PBT、PET、PA分别与15～20％亚微米级有机螺环磷酸 铝阻燃剂、玻璃纤维和助剂混合加工成型，按照塑料可燃性测定标准方法UL-94 进行垂直燃烧试验，测试氧指数，测定PBT树脂、PET树脂、PA树脂的阻燃性 能，测试表明，这几种热塑性塑料氧指数均高于32，UL-94达V-0级。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够 了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本 发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。