4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物脒基脲盐化合物

摘要

本发明公开了一种4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物脒基脲盐化合物，其结构式如(I)所示：

说明书

技术领域

本发明涉及一种4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物脒基脲盐化合物，属于含能材料领域。

技术背景

含能离子盐是近年来发展起来的具有独特性能的一类新型含能材料，具有良好的热稳定性、较 高的密度和能量、低易损性等非离子型分子不具有的优点。近年来，苯并连三唑-1-氧化物类含能 化合物因其不敏感性成为含能材料的研究热点。例如T.H.Klapotke,CarolinPluger,Muhamed Suceska.Zwitterionicexplosivesbasedon4,6-dinitrobenzotriazol-3-ium-1-oxide.Newtrendsinresearch ofenergeticmaterials,CzechRepublic,2014,754-768一文公开了4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的 结构及其部分物化爆轰性能，其结构如(II)所示：

该化合物的氮含量为31.11％，热分解点为182℃。但该化合物的氮含量和热分解点较低。

发明内容

本发明所解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，公开了一种氮含量较高、热分解点较 高的4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物脒基脲盐化合物。

本发明的4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物脒基脲盐化合物，其结构式如(I)所示：

本发明的4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物脒基脲盐化合物的合成路线：

以4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物为原料，与氢氧化钾反应得到4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化 物钾盐，然后4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物钾盐与脒基脲硝酸盐反应得到4,6-二硝基苯并连三唑 -1-氧化物的脒基脲盐化合物。

本发明的4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物脒基脲盐的合成方法，包括以下步骤：

(1)4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物钾盐

20℃，将4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物加入到乙醇中，加热升温至40℃，滴加氢氧化钾水 溶液，加完后40℃反应2h，然后旋转蒸发仪去除溶剂，剩余固体用无水乙醚洗涤，干燥后得到4,6- 二硝基苯并连三唑-1-氧化物钾盐，其中，4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物、氢氧化钾和水的摩尔比 为1:1:5。

(2)4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的脒基脲盐

20℃，将4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物钾盐加入到水中，分批加入脒基脲硝酸盐，加完后加 热升温至35℃反应2h，然后降温至0℃，过滤，水洗，干燥得到4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物 的脒基脲盐，其中，4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物钾盐与脒基脲硝酸盐的摩尔比为1:1.1。

本发明的优点：

本发明的4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物脒基脲盐氮含量较高，氮含量为38.53％，而对比文 献的4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物氮含量为31.11％；本发明的4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物 脒基脲盐热分解点较高，热分解点为240.5℃，而对比文献的4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物热分 解点为182℃。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明， 但本发明不限于这些实施例。

实施例1

(1)4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物钾盐

20℃，将1.0g(4.44mmol)4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物加入到80mL乙醇中，加热升温至 40℃，滴加由0.25g(4.46mmol)氢氧化钾和0.4g(22.2mmol)水组成的氢氧化钾水溶液，加完后 40℃反应2h，然后旋转蒸发仪去除溶剂，剩余固体用无水乙醚洗涤，干燥后得到4,6-二硝基苯并 连三唑-1-氧化物钾盐1.0g，收率85.5％。

结构鉴定：

核磁光谱：¹HNMR(DMSO-d₆,500MHz)，δ：9.096(1H,CH),8.880(1H,CH)；

¹³CNMR(DMSO-d₆,125MHz)，δ:144.830,137.430,136.783,130.260,117.535, 115.295；

元素分析：分子式：C₆H₂N₅O₅K

理论值：C27.38,H0.77,N26.61；

实测值：C27.41,H0.83,N26.32。

证实按上述制备方法得到的物质是4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物钾盐化合物。

(2)4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的脒基脲盐的制备

20℃，将0.48g(1.825mmol)4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物钾盐加入到20mL水中，分批加 入0.31g(1.88mmol)脒基脲硝酸盐，加完后加热升温至35℃反应2h，然后降温至0℃，过滤， 水洗，干燥得到4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的脒基脲盐0.5g，收率83.8％。

结构鉴定：

红外光谱：IR(KBr)，v(cm^-1)：3485,3438,3342,3098,2647,1738,1707,1617,1589,1529,1473, 1439,1336,1292,1216,1179,1082,1064,905,867,807,764,742,710,691,532；

核磁光谱：¹HNMR(DMSO-d₆,500MHz)，δ：9.799(1H,NH),8.767～8.714(2H,CH),8.110(4H, NH₂),7.435～6.956(2H,NH₂)；

¹³CNMR(DMSO-d₆,125MHz)，δ:155.892,154.875,139.872,135.888,133.874, 130.593,117.449,116.667；

元素分析：分子式：C₈H₉N₉O₆

理论值：C29.35,H2.75,N38.53；

实测值：C29.18,H2.87,N38.43。

证实按上述制备方法得到的物质是4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的脒基脲盐。

4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物脒基脲盐的性能

4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的脒基脲盐

(1)物化性能

密度：1.62g/cm³Gaussian09程序B3LYP/6-31G**方法

(2)分解点

分解点：240.5℃DSC方法，10℃/min

(3)爆轰性能

爆速：密度为1.62g/cm³,计算爆速为6783.6m/sK-J方程

爆压：密度为1.62g/cm³,计算爆压为19.5GPaK-J方程

生成焓：密度为1.62g/cm³,计算生成焓为-14.4kJ/molGaussian09程序B3LYP/6-31G**方法

4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物脒基脲盐的用途

本发明的4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物脒基脲盐化合物可广泛用于炸药、推进剂和烟火技术 领域。