一种牡丹花状异质结构微米球光催化剂及其制备和应用

摘要

本发明提供了一种牡丹花状异质结构微米球光催化剂，由于由内到外的不同宽度能带匹配，使得催化剂对太阳光具有多波段的吸收，从而极大地提高了其对污染水中的染料的光降解效率。该催化剂是采用水热法和阳离子交换法制备的：先利用水热合成法制备出了具有不同比表面积的牡丹花状Zn-In-S微米球；接着利用阳离子交换法将表面区域的Zn-In-S转变成Ag-In-S而保持其形貌不变，通过控制反应调节可以得到不同吸光波段的异质光催化剂。相比于传统的TiO

说明书

技术领域

本发明属于微纳米合成材料领域，具体涉及一种牡丹花状异质结构微米球光催化剂及其制备和应用。

背景技术

环境和能源是21世纪人类面积和亟待解决的重大问题。染料在人类日常生活的很多领域都有应用，例如服装、建筑、餐饮等行业。然而，由于很多染料都是非天然的、化工合成的，因此很难被自然降解。统计数据表明，约占世界总产量15%的染料在染色过程中丢失，这已经成为了世界性的难题。虽然很多技术可以处理被污染的水，但大都具有成本高、效率低、副产品多等缺点。

近年来，由于光催化可以充分利用太阳能，使之成为了一种重要的实用净化水技术。在诸多光催化剂中，二氧化钛（TiO₂）由于具有光活性、安全无毒、高化学稳定性、成本低等特点得到了广泛的引用。然而由于TiO₂的带隙比较宽，只能吸收紫外波段的太阳光，因此极大限制了它的实际应用。尽管有些合成方法可以克服，例如通过表面连续吸附将量子点偶联到TiO₂表面，但是这些方法存在制备工艺复杂，设备成本高，时间消耗长等缺点，成为了工业化生产的瓶颈。另一方面，三元半导体由于具有可调带隙、很高的耐缺陷性和高稳定性，得到了人们的广泛关注。然而单一结构的三元半导体的带隙相对固定，不能充分的利用太阳光，因此具有多波段吸收的光催化剂的制备迫在眉睫。

发明内容

为了实现对太阳光的广谱吸收，实现高效的光催化降解有机染料，本发明的目的是提供一种牡丹花状异质结构微米球光催化剂。一种牡丹花状异质结构微米球光催化剂，其由内到外依次为Zn-In-S核、20-200nm的Zn-Ag-In-S中间层和10-50nm的Ag-In-S外层；首先通过水热生长法合成牡丹花状的Zn-In-S核微米球，使其表面为厚度50nm左右的纳米片自组装堆叠形成的类似花瓣层状结构，内部为实心；然后利用部分阳离子交换法，将Zn-In-S核微米球表面区域的Zn-In-S转变成Ag-In-S，在这两层中间有一个过渡层为Zn-Ag-In-S中间层。

优选的，所述异质结构的牡丹花状微米球还包括对比表面积和光学吸收带隙的控制的对微球；所述对微球的尺寸为0.5-10μm、形貌为花瓣层状、比表面积为100-150m²/g。

本发明的另一目的是提供一种异质结构微米球光催化剂的制备方法及其应用。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种具有较高比表面积的高效光催化剂的制备方案：

（1）Zn-In-S微米球的制备：

通过水热生长法，控制反应物锌盐、铟盐、硫源的量摩尔比为1:2(±1.2):6(±2)；控制反应液的pH值、反应时间和反应温度，得到不同尺寸的牡丹花状的Zn-In-S微米球；产物用乙醇和去离子水交替洗涤、离心，然后保存在乙醇或去离子水中；通过改变反应物的量和反应温度来合成不同组分和形貌的微米球；

（2）Zn-In-S/Ag-In-S异质微球的制备：

将步骤（1）所得到的Zn-In-S微米球反散在甲醇和水的混合液中，通过部分阳离子交换，控制加入AgNO₃的量和对溶液酸碱度pH值、反应温度、反应时间的控制得到不同厚度的Ag-In-S层；产物用乙醇和去离子水交替洗涤、离心，然后保存在乙醇或去离子水中。

优先的，锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌或者氯化锌等类似物之一；铟盐选自硫酸铟、硝酸铟、乙酸铟或者氯化铟等类似物之一，硫源选自硫代乙酰胺、硫脲或者硫化钠等类似物之一或者组合物；铟盐和锌盐的摩尔比在0.8-2.5之间，pH值的范围在0.5-3之间，硫源的物质的量是锌盐物质的量的4-8倍。

优先的，所述的Zn-In-S微米球和Zn-In-S/Ag-In-S异质微球的制备是在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中合成，反应温度为100-180℃，反应时间为2-8小时。

优先的，在阳离子交换法合成中，所加硝酸银的量为0.2-5mmol。

进一步优先的，阳离子交换反应的反应温度为120-160℃，反应时间为4-6小时。

同时，本发明提供了所述异质型微米球在光催化降解污染水中染料的应用。具体为将不同结构、组分的光催化剂加入到染料污染水溶液中，然后在自然光或者钨卤素灯下照射以实现对染料的光降解。

本发明的积极效果如下：

（1）本发明的采用简单的水热法合成具有不同比表面积的牡丹花状的微米球光催化剂，使得材料对紫外波段具有高的吸收效率；

（2）首次采用阳离子交换法合成异质结构的光催化剂，保持高的比表面积的同时具有对可见光波段的强吸收，从而充分的利用了太阳光；

（3）该牡丹花状异质结构微米球光催化剂可以有效利用光实现对污染水中染料的降解。

附图说明

图1：ZIS/AIS微米球的不同形貌的扫描电镜图像，对应着实施例1至实施例4，可见产物的形貌非常均一，表面是由大量的纳米片组装而成；

图2：离子交换前后微球的X射线光电子能谱图，反应后Zn的特征峰减弱，并且出现了Ag的特征峰；

图3：微米球的紫外-可见-近红外吸收谱，如图所示，随着反应条件的不同，产物的吸收特性明显不同，反应之后的吸收谱更宽，表明对可见光有更强的吸收，这有利于充分利用光能来实现高效光催化。

图4：微米球表面孔径测量数据，表明产物的孔径都是在3-10nm之间，属于介孔材料，能充分吸附和容纳大量的污染物。

图5：光降解荧光染料罗丹明B效率随时间的变化，由图可见，随着光照时间的延长，染料的荧光逐渐下降，这说明分子结构被破坏、分解，50分钟降解后的降解率达到99.5%。

具体实施方式

下面结合附图及其具体实施方式详细介绍本发明。

1、化学药品

乙酸锌，氯化锌，硝酸锌，乙酸铟，氯化铟，硝酸铟，硫化钠，硫脲，硫代乙酰胺，硝酸银，均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。

2、具体操作如下

（1）不同比表面积的牡丹花状Zn-In-S微米球的制备

配置20-40mL水溶液，其中锌盐的浓度为0.025~0.05mol/L，铟盐的浓度0.020-0.125mol/L，即In和Zn的摩尔比在0.8~2.5之间，用盐酸将其pH值调节为0.5-3，然后加入10mL含有4~8mmol硫源，硫源选自硫代乙酰胺、硫化钠或者硫脲，或者他们的组合的溶液。混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在100-180℃反应2-8小时。冷却反应液，离心，加入过量的乙醇洗涤，产物分散在乙醇中保存。

（2）不同带隙的ZIS/AIS微球的制备

将一定量制备好的Zn-In-S微米球分散在20mL甲醇和水的混合液中，优选的，所述的ZIS的量以能较好的分散在混合液中为准，其中甲醇和水的体积比优选为1:5，磁力搅拌下加入一定量的含有的0.2-5mmol硝酸银溶液，搅拌10-40分钟。然后将混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，120-180℃反应3-8小时。产物处理方式同上。

以下选取实施方式做具体阐释：

实施例1

（1）将1mmol的乙酸锌和2mmol的乙酸铟溶解在40mL水中，用盐酸将其pH调节为2.5；然后加入10mL含有4mmol硫代乙酰胺和2mmol硫脲的溶液。混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在100℃反应3小时。冷却反应液，离心，加入过量的乙醇洗涤，产物分散在乙醇中保存。

（2）将一定量制备好的Zn-In-S微米球分散在20mL甲醇和水的混合液中，优选的，所述的ZIS的量以能较好的分散在混合液中为准，其中甲醇和水的体积比优选为1:5，磁力搅拌下加入一定量的含有的0.2mmol的硝酸银溶液，搅拌10分钟。然后将混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，120℃反应3小时。产物处理方式同上。

产物SEM图为图1左上，50分钟降解率为99.3%。

实施例2

（1）将2mmol的硝酸锌和2mmol的硝酸铟溶解在40mL水中，用盐酸将其pH调节为1；然后加入10mL含有4mmol硫代乙酰胺。混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在100℃反应3小时。冷却反应液，离心，加入过量的乙醇洗涤，产物分散在乙醇中保存。

（2）将一定量制备好的Zn-In-S微米球分散在20mL甲醇和水的混合液中，优选的，所述的ZIS的量以能较好的分散在混合液中为准，其中甲醇和水的体积比优选为1:5，磁力搅拌下加入一定量的含有的1mmol的硝酸银溶液，搅拌10分钟。然后将混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，150℃反应4小时。产物处理方式同上。

产物SEM图为图1右上，50分钟降解率为99.1%。

实施例3

（1）将2mmol的氯化锌和1mmol的氯化铟溶解在40mL水中，用盐酸将其pH调节为2,然后加入10mL含有2mmol硫代乙酰胺和4mmol硫脲的溶液。混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在100℃反应4小时。冷却反应液，离心，加入过量的乙醇洗涤，产物分散在乙醇中保存。

（2）将一定量制备好的Zn-In-S微米球分散在20mL甲醇和水的混合液中，优选的，所述的ZIS的量以能较好的分散在混合液中为准，其中甲醇和水的体积比优选为1:5，，磁力搅拌下加入一定量的含有的5mmol的硝酸银溶液，搅拌10分钟。然后将混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，120℃反应5小时。产物处理方式同上。

产物SEM图为图1左下，50分钟降解率为99.9%。

实施例4

（1）将1mmol的乙酸锌和1mmol的乙酸铟溶解在40mL水中，用盐酸将其pH调节为2，然后加入10mL含有4mmol硫代乙酰胺和4mmol硫脲的溶液。混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在100℃反应6小时。冷却反应液，离心，加入过量的乙醇洗涤，产物分散在乙醇中保存。

（2）将一定量制备好的Zn-In-S微米球分散在20mL甲醇和水的混合液中，优选的，所述的ZIS的量以能较好的分散在混合液中为准，其中甲醇和水的体积比优选为1:5，磁力搅拌下加入一定量的含有的2mmol的硝酸银溶液，搅拌10分钟。然后将混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，130℃反应7小时。产物处理方式同上。

产物SEM图为图1右下，50分钟降解率为99.5%。

实施例5

（1）将1mmol的硝酸锌和1mmol的硝酸铟溶解在40mL水中，用盐酸将其pH调节为2，然后加入10mL含有4mmol硫代乙酰胺和4mmol硫脲的溶液。混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在80℃反应4小时。冷却反应液，离心，加入过量的乙醇洗涤，产物分散在乙醇中保存。

（2）将一定量制备好的Zn-In-S微米球分散在20mL甲醇和水的混合液中，优选的，所述的ZIS的量以能较好的分散在混合液中为准，其中甲醇和水的体积比优选为1:5，磁力搅拌下加入一定量的含有的0.2mmol的硝酸银溶液，搅拌10分钟。然后将混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180℃反应8小时。产物处理方式同上。

实施例6

（1）将1mmol的硝酸锌和1mmol的硝酸铟溶解在40mL水中，用盐酸将其pH调节为3，然后加入10mL含有4mmol硫代乙酰胺、2mmol硫脲和2mmol硫化钠的溶液。混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在80℃反应4小时。冷却反应液，离心，加入过量的乙醇洗涤，产物分散在乙醇中保存。

（2）将一定量制备好的Zn-In-S微米球分散在20mL甲醇和水的混合液中，优选的，所述的ZIS的量以能较好的分散在混合液中为准，其中甲醇和水的体积比优选为1:5，磁力搅拌下加入一定量的含有的0.2mmol的硝酸银溶液，搅拌10分钟。然后将混合液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，150℃反应5小时。产物处理方式同上。

上述6个实施例是为了表明，通过控制反应条件：反应温度、时间和反应物的物质的量配比，可以得到不同表面形貌和光学带隙的光催化剂，从而应用于不同的光催化反应。

应用例1

将20mg的实施例1的光催化剂加入到50ppm罗丹明B的水溶液中，搅拌一段时间，使染料分子在光催化剂表面达到吸附平衡，对照组不加入任何光催化剂，然后在自然光下或者500W钨卤素灯下照射不同时间，通过测量溶液的吸收谱。如图5所示，在20分钟内几乎完全降解，降解率为99.5%，而不加催化剂的染料仅有5%的减少，这是由于染料分子结构被一定程度地破坏，俗称光漂白。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。