改性酚醛清漆型酚醛树脂、抗蚀材料、涂膜和抗蚀永久膜

摘要

本发明提供一种显影性及耐热性优异的改性酚醛清漆型酚醛树脂、及其制造方法、感光性组合物、抗蚀材料和永久膜。改性酚醛清漆型酚醛树脂的特征在于，具有：下述结构式(1)〔式中，Ar为下述结构式(2-1)或(2-2)(式中k为0～2的整数，p为1～5的整数，q为1～7的整数，R

说明书

技术领域

本发明涉及显影性及耐热性优异的改性酚醛清漆型酚醛树脂、以及使用 其的抗蚀材料、涂膜、和抗蚀永久膜。

背景技术

作为用于IC、LSI等半导体制造、LCD等显示装置的制造、印刷原版的 制造等的抗蚀剂，已知使用碱溶性树脂和1,2-萘醌二叠氮化合物等光敏剂的 正型光致抗蚀剂。关于前述碱溶性树脂，提出了使用由间甲酚酚醛清漆树脂 和对甲酚酚醛清漆树脂形成的混合物作为碱溶性树脂的正型光致抗蚀剂组 合物(例如，参照专利文献1。)。

专利文献1中记载的正型光致抗蚀剂组合物是为了提高灵敏度等显影性 而开发的，近年来，半导体的高集成化高涨，图案更加倾向于细线化，开始 要求更优异的灵敏度。然而，专利文献1中记载的正型光致抗蚀剂组合物存 在无法得到与细线化相应的充分的灵敏度这样的问题。进而，由于在半导体 等的制造工序中实施各种热处理，因而也要求高耐热性，但专利文献1中记 载的正型光致抗蚀剂组合物存在耐热性不充分的问题。

另外，作为具有优异的灵敏度、且具有高耐热性的物质，提出了使对甲 酚等与芳香族醛反应后，接着加入酚类和甲醛并在酸性催化剂下使其反应而 得到的光致抗蚀剂用酚醛树脂(例如，参照专利文献2。)。该光致抗蚀剂用酚 醛树脂与以往相比，虽然耐热性提高，但无法充分应对近年来的高耐热性的 需求水平。

进而，作为具有优异的灵敏度、且具有高耐热性的物质，提出了使间甲 酚、对甲酚、2,3-二甲酚等酚类与芳香族醛反应后，接着加入甲醛并在酸性 催化剂下使其反应而得到的光致抗蚀剂用酚醛树脂(例如，参照专利文献3。)。 该光致抗蚀剂用酚醛树脂与以往相比，虽然灵敏度提高，但无法充分应对近 年来的高耐热性的需求水平。

此处，为了提高作为碱可溶性树脂的酚醛树脂的灵敏度，而存在进行提 高碱可溶性的设计时耐热性降低、进行提高耐热性的设计时灵敏度降低的问 题，以高水平兼顾灵敏度和耐热性是很困难的。因此，要求以高水平兼顾灵 敏度和耐热性的材料。

作为用于提供以高水平兼顾灵敏度和耐热性的材料的一种方法，已知含 有将酚醛清漆树脂等酚性化合物所具有的酚性羟基用酸离解型保护基团进 行保护的化合物的化学放大型的抗蚀剂组合物。化学放大型抗蚀剂组合物是 指，例如正型的情况下，含有对可溶于碱显影液的树脂导入会在酸的作用下 脱保护那样的取代基而赋予了溶解抑制效果的树脂和因光或电子束等辐射 线的照射而产生酸的化合物(以下，称为光产酸剂)的辐射敏感组合物。若对 该组合物照射光、电子束，则由光产酸剂产生酸，通过曝光后的加热(PEB)， 酸对赋予了溶解抑制效果的取代基进行脱保护。其结果，曝光部分成为碱可 溶性，通过用碱显影液进行处理而得到正型的抗蚀图案。此时，酸作为催化 剂起作用，以微量发挥效果。另外，由于PEB使酸的活动变得活跃，以链式 反应的方式促进化学反应，提高灵敏度。

作为这样的化学放大型的抗蚀剂组合物，例如，已知含有如下树脂的组 合物，即，所述树脂是将芳香族羟基化合物与至少含有甲醛和羟基取代芳香 族醛的醛类进行缩合反应而得到的酚醛清漆树脂所具有的酚性羟基的一部 分用酸离解性溶解抑制基团进行保护而成的(例如，参照专利文献4。)。然而， 使用了前述专利文献4所公开的化合物的抗蚀材料存在着由于向该化合物导 入保护基团所导致的氢键部位的消失而使耐热性显著降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-55359号公报

专利文献2：日本特开2008-88197号公报

专利文献3：日本特开平9-90626号公报

专利文献4：日本特开2005-300820号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明希望解决的问题是提供以高水平兼顾迄今难以兼顾的灵敏度和 耐热性，且具有非常高的灵敏度及耐热性的改性酚醛清漆型酚醛树脂、以及 使用其的抗蚀材料、涂膜、和抗蚀永久膜。

用于解决问题的方案

本发明人等反复进行深入研究，结果发现，对于将使用下述结构式(1) 所示的芳香族化合物(A)得到的酚醛清漆型酚醛树脂(C)的酚性羟基用酸离解 性基团进行改性而得到的改性酚醛清漆型酚醛树脂，以高水平兼具灵敏度及 耐热性，从而完成了本发明。

〔式中，Ar为下述结构式(2-1)或(2-2)所示的结构部位，R¹、R²分别为烷 基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者，m、n分别为1～4的整数。〕

(式中，k为0～2的整数，p为1～5的整数，q为1～7的整数，R³为氢原子、 烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者。)

即，本发明涉及一种改性酚醛清漆型酚醛树脂，其特征在于，具有：下 述结构式(1)所示的芳香族化合物(A)与醛化合物(B)进行缩合而得到的酚醛 清漆型酚醛树脂(C)所具有的酚性羟基的氢原子的一部分或全部被酸离解性 基团取代的分子结构。

〔式中，Ar为下述结构式(2-1)或(2-2)所示的结构部位，R¹、R²分别为 烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者，m、n分别为1～4的整数。〕

(式中，k为0～2的整数，p为1～5的整数，q为1～7的整数，R³为氢原子、 烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者。)。

本发明还涉及一种改性酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法，其中，在芳香 核上具有烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意取代基的酚化合物 (a1)与芳香族醛(a2)反应而得到芳香族化合物(A)，所得到的芳香族化合物(A) 与醛化合物(B)进行缩合反应，该缩合反应得到的酚醛清漆型酚醛树脂(C)与 下述结构式(3-1)～(3-8)中任意者所示的化合物反应。

(式中X表示卤素原子，Y表示卤素原子或三氟甲磺酰基，R⁴～R⁸分别独 立地表示碳原子数1～6的烷基或苯基，另外，n为1或2。)

本发明还涉及一种含有前述改性酚醛清漆型酚醛树脂和光产酸剂的感 光性组合物。

本发明还涉及包含前述感光性组合物的抗蚀材料。

本发明还涉及包含前述感光性组合物的涂膜。

本发明还涉及包含前述抗蚀材料的抗蚀永久膜。

发明的效果

本发明的改性酚醛清漆型酚醛树脂由于能够以高水平兼具迄今难以兼 顾的灵敏度及耐热性，因此，适合用于制作更细线化了的图案的IC、LSI等 半导体制造、LCD等显示装置的制造、印刷原版的制造等的正型光致抗蚀剂 用途。

附图说明

图1是实施例1中得到的改性酚醛清漆型酚醛树脂(1)的GPC谱图。

具体实施方式

本发明的改性酚醛清漆型酚醛树脂的特征在于，具有：下述结构式(1) 所示的芳香族化合物(A)与醛化合物(B)进行缩合而得到的酚醛清漆型酚醛树 脂(C)所具有的酚性羟基的氢原子的一部分或全部被酸离解性基团取代的分 子结构。

〔式中，Ar为下述结构式(2-1)或(2-2)所示的结构部位，R¹、R²分别为烷基、 烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者，m、n分别为1～4的整数。〕

(式中k为0～2的整数，p为1～5的整数，q为1～7的整数，R³为氢原子、 烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者。)

关于前述芳香族化合物(A)所具有的三芳基甲烷型结构，由于其刚性非 常高、且以高密度含有芳香环，因而使用其得到的本发明的改性酚醛清漆型 酚醛树脂具有非常高的耐热性。另外，对于使用前述芳香族化合物(A)得到 的酚醛清漆型酚醛树脂(C)，由于与一般的苯酚酚醛清漆树脂相比其羟基含 量高、这些羟基的反应性也优异，因此使用其得到的本发明的改性酚醛清漆 型酚醛树脂成为除了耐热性高以外显影性也优异的物质。

在表示前述芳香族化合物(A)的结构式(1)中，R¹、R²分别为烷基、烷氧 基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者。前述烷基例如可列举出：甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。前述烷氧基例如可列举出：甲氧 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。前述芳基例 如可列举出：苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、 甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。前述芳烷基例如可列 举出：苯甲基、羟基苯甲基、二羟基苯甲基、甲苯甲基、二甲苯甲基、萘甲 基、羟基萘甲基、二羟基萘甲基、苯乙基、羟基苯乙基、二羟基苯乙基、甲 苯乙基、二甲苯乙基、萘乙基、羟基萘乙基、二羟基萘乙基等。前述卤素原 子可列举出：氟原子、氯原子、溴原子。

在这些当中，从成为耐热性与显影性的平衡优异的改性酚醛清漆型酚醛 树脂的方面来看，R¹、R²优选为烷基，从成为利用分子运动抑制而对分子赋 予了高刚性且耐热性高的化合物的方面、以及向芳香核的给电子性优异的方 面、工业上容易获取的方面来看特别优选为甲基。

另外，前述结构式(1)中的m、n分别为1～4的整数，其中，从成为耐热性 与显影性的平衡优异的改性酚醛清漆型酚醛树脂的方面来看，分别优选为1 或2。

关于前述结构式(1)中的二个酚性羟基的键合位置，从成为耐热性优异的 改性酚醛清漆型酚醛树脂的方面来看，优选的是，相对于连接3个芳香环的 次甲基为对位。

前述结构式(1)中的Ar是前述结构式(2-1)或(2-2)所示的结构部位。其中， 从成为显影性更优异的改性酚醛清漆型酚醛树脂的方面来看，优选为前述结 构式(2-1)所示的结构部位。

前述结构式(2-1)和(2-2)中的R³为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、 卤素原子中任意者。前述烷基例如可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、环己基等。前述烷氧基例如可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。前述芳基例如可列举出：苯基、羟 基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、 萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。前述芳烷基例如可列举出：苯甲基、羟基 苯甲基、二羟基苯甲基、甲苯甲基、二甲苯甲基、萘甲基、羟基萘甲基、二 羟基萘甲基、苯乙基、羟基苯乙基、二羟基苯乙基、甲苯乙基、二甲苯乙基、 萘乙基、羟基萘乙基、二羟基萘乙基等。前述卤素原子可列举出氟原子、氯 原子、溴原子。

在这些当中，从成为耐热性与显影性的平衡优异的改性酚醛清漆型酚醛 树脂的方面来看，R³优选为氢原子或烷基，从易于制造前述芳香族化合物(A) 的方面来看，更优选为氢原子。

关于前述结构式(1)所示的芳香族化合物(A)，具体而言，可列举出具有 下述结构式(1-1)～(1-16)中任意者所示的分子结构。

关于制造本发明的改性酚醛清漆型酚醛树脂时使用的前述芳香族化合 物(A)，在前述结构式(1)所示的化合物当中可以单独使用一种，也可以组合 使用两种以上。特别是从成为耐热性优异的改性酚醛清漆型酚醛树脂的方面 来看，优选以50质量％以上使用前述结构式(1)所示的芳香族化合物(A)中任 一种，更优选使用80质量％以上。

前述芳香族化合物(A)例如可以通过使酚化合物(a1)与芳香族醛(a2)在酸 催化剂的存在下进行反应的方法而得到。

前述酚化合物(a1)是键合于酚的芳香环的氢原子的一部分或全部被烷 基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中任意者取代的化合物。前述烷基例 如可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。前述烷氧 基例如可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环 己氧基等。前述芳基例如可列举出：苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷 氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基 等。前述芳烷基例如可列举出：苯甲基、羟基苯甲基、二羟基苯甲基、甲苯 甲基、二甲苯甲基、萘甲基、羟基萘甲基、二羟基萘甲基、苯乙基、羟基苯 乙基、二羟基苯乙基、甲苯乙基、二甲苯乙基、萘乙基、羟基萘乙基、二羟 基萘乙基等。前述卤素原子可列举出：氟原子、氯原子、溴原子。酚化合物 (a1)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

其中，从得到耐热性与显影性的平衡优异的改性酚醛清漆型酚醛树脂的 方面来看优选为烷基取代酚，具体可列举出：邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,5- 二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、2,3,5-三甲基苯 酚、2,3,6-三甲基苯酚等。其中，从得到改性酚醛清漆型酚醛树脂的方面来 看特别优选为2,5-二甲酚、2,6-二甲酚。

前述芳香族醛(a2)例如可列举出：苯甲醛；水杨醛、间羟基苯甲醛、对 羟基苯甲醛等羟基苯甲醛化合物；2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛等二 羟基苯甲醛；香草醛、邻香草醛、异香草醛、乙基香草醛等香草醛化合物； 2-羟基-1-萘甲醛、6-羟基-2-萘甲醛等羟基萘甲醛化合物等。这些可以分别单 独使用，也可以组合使用两种以上。

在这些芳香族醛(a2)当中，从得到耐热性与显影性的平衡优异的改性酚 醛清漆型酚醛树脂的方面来看，优选为羟基苯甲醛化合物或羟基萘甲醛化合 物，特别优选为对羟基苯甲醛。

关于前述酚化合物(a1)与芳香族醛(a2)的反应摩尔比[(a1)/(a2)]，从以高 产率且高纯度得到目标芳香族化合物(A)的方面来看，优选为1/0.2～1/0.5的范 围，更优选为1/0.25～1/0.45的范围。

酚化合物(a1)与芳香族醛(a2)反应中使用的酸催化剂例如可列举出：乙 酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些 酸催化剂可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。在这些酸催化剂当 中，从催化剂活性优异的观点来看优选为硫酸、对甲苯磺酸。

酚化合物(a1)与芳香族醛(a2)的反应也可以根据需要在有机溶剂中进行。 此处使用的溶剂例如可列举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2- 丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8- 辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等多元 醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇 单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单苯醚等 二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇 酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮等。这些溶剂可以分别单独使用，也可 以以两种以上的混合溶剂的形式来使用。其中，从得到的芳香族化合物(A) 的溶解性优异的方面来看，优选为2-乙氧基乙醇。

前述酚化合物(a1)与芳香族醛(a2)的反应例如在60～140℃的温度范围内 经0.5～100小时来进行。

反应结束后，例如，通过将反应产物投入芳香族化合物(A)的不良溶剂 (S1)中并过滤沉淀物，接着，将得到的沉淀物再溶解于芳香族化合物(A)的溶 解性高且会与前述不良溶剂(S1)混和的溶剂(S2)中的方法，从而从反应产物 中去除未反应的酚化合物(a1)、芳香族醛(a2)、所使用的酸催化剂，可得到纯 化的芳香族化合物(A)。

另外，在甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂中进行酚化合物(a1)与芳香族醛 (a2)的反应时，将反应产物加热至80℃以上，将前述芳香族化合物(A)溶解于 芳香族烃溶剂，在该状态下直接进行冷却，从而可以使前述芳香族化合物(A) 的晶体析出。

前述芳香族化合物(A)从得到显影性与耐热性两者均优异的改性酚醛清 漆型酚醛树脂的方面来看，由GPC谱图计算出的纯度优选为90％以上、更优 选为94％以上、特别优选为98％以上。芳香族化合物(A)的纯度可以通过凝胶 渗透色谱法(GPC)的谱图的面积比求出。

本发明中，GPC的测定条件如下所述。

[GPC的测定条件]

测定装置：东曹株式会社制造的“HLC-8220GPC”

柱：昭和电工株式会社制造的“ShodexKF802”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制造的“ShodexKF802”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制造的“ShodexKF803”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制造的“ShodexKF804”(8.0mmФ×300mm)

柱温度：40℃

检测器：RI(差示折光计)

数据处理：东曹株式会社制造的“GPC-8020ModelIIVersion4.30”

展开溶剂：四氢呋喃

流速：1.0ml/分钟

试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液用微滤器 过滤而得到的物质

注入量：0.1ml

标准试样：下述单分散聚苯乙烯

(标准试样：单分散聚苯乙烯)

东曹株式会社制造的“A-500”

东曹株式会社制造的“A-2500”

东曹株式会社制造的“A-5000”

东曹株式会社制造的“F-1”

东曹株式会社制造的“F-2”

东曹株式会社制造的“F-4”

东曹株式会社制造的“F-10”

东曹株式会社制造的“F-20”

用于纯化前述芳香族化合物(A)的前述不良溶剂(S1)例如可列举出：水； 甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己 烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃。这些溶剂可以分别单独使用，也 可以组合使用两种以上。其中，从酸催化剂的溶解性优异的方面来看，优选 为水、甲醇、乙氧基乙醇。

另一方面，前述溶剂(S2)例如可列举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇； 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7- 庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙 三醇等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙 醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二 醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇 酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮等。这些溶剂可以分别单独使用，也可 以组合使用两种以上。其中，在将水、一元醇用作前述不良溶剂(S1)时，作 为溶剂(S2)优选使用丙酮。

本发明的改性酚醛清漆型酚醛树脂的前体即酚醛清漆型酚醛树脂(C)通 过前述芳香族化合物(A)与醛化合物(B)进行缩合而得到。

此处使用的醛化合物(B)只要可与前述芳香族化合物(A)发生缩合反应而 形成酚醛清漆型的酚醛树脂即可，例如可列举出：甲醛、多聚甲醛、1,3,5- 三噁烷、乙醛、丙醛、四氧亚甲基、聚氧亚甲基、三氯乙醛、六亚甲基四胺、 糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、巴豆醛、丙烯醛等。这些物质可以 分别单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从反应性优异的方面来看 优选使用甲醛。甲醛既可以以水溶液状态的福尔马林的形式使用、也可以以 固体状态的多聚甲醛的形式使用，均可。另外，在组合使用甲醛和其它醛化 合物时，相对于甲醛1摩尔优选以0.05～1摩尔的比例使用其它醛化合物。

关于前述芳香族化合物(A)与醛化合物(B)的反应摩尔比[(A)/(B)]，从能 抑制过度的高分子量化(凝胶化)并得到作为抗蚀材料适当的分子量的改性酚 醛清漆型酚醛树脂的方面来看，优选为1/0.5～1/1.2的范围，更优选为 1/0.6～1/0.9的范围。

前述芳香族化合物(A)与醛化合物(B)反应中使用的酸催化剂例如可列举 出：乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。 这些酸催化剂可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。在这些酸催化 剂当中，从催化剂活性优异的观点来看优选为硫酸、对甲苯磺酸。

前述芳香族化合物(A)与醛化合物(B)的反应也可以根据需要在有机溶剂 中进行。此处使用的溶剂例如可列举出：甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二 醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚 二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三 醇等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、 乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单苯 醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等 二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮等。这些溶剂可以分别单独使用， 也可以以两种以上的混合溶剂的形式来使用。其中，从得到的芳香族化合物 (A)的溶解性优异的方面来看，优选为2-乙氧基乙醇。

前述芳香族化合物(A)与醛化合物(B)的反应例如在60～140℃的温度范围 内经0.5～100小时来进行。

反应结束后，向反应产物中加入水进行再沉淀操作等，从而可得到酚醛 清漆型酚醛树脂(C)。关于以此方式得到的酚醛清漆型酚醛树脂(C)的重均分 子量(Mw)，从作为最终目标产物的改性酚醛清漆型酚醛树脂的耐热性和显影 性优异、且适合用作抗蚀材料的方面来看，优选为2000～35000的范围，更优 选为2000～25000的范围。

另外，关于酚醛清漆型酚醛树脂(C)的多分散度(Mw/Mn)，从作为最终 目标产物的改性酚醛清漆型酚醛树脂的耐热性和显影性优异、且适合用作抗 蚀材料方面来看，优选为1.3～2.5的范围。

需要说明的是，本发明中重均分子量(Mw)和多分散度(Mw/Mn)是通过下 述条件的GPC所测定的值。

[GPC的测定条件]

测定装置：东曹株式会社制造的“HLC-8220GPC”

柱：昭和电工株式会社制造的“ShodexKF802”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制造的“ShodexKF802”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制造的“ShodexKF803”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制造的“ShodexKF804”(8.0mmФ×300mm)

柱温度：40℃

检测器：RI(差示折光计)

数据处理：东曹株式会社制造的“GPC-8020ModelIIVersion4.30”

展开溶剂：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液用微滤器 过滤而得到的物质(100μl)

标准试样：下述单分散聚苯乙烯

(标准试样：单分散聚苯乙烯)

东曹株式会社制造的“A-500”

东曹株式会社制造的“A-2500”

东曹株式会社制造的“A-5000”

东曹株式会社制造的“F-1”

东曹株式会社制造的“F-2”

东曹株式会社制造的“F-4”

东曹株式会社制造的“F-10”

东曹株式会社制造的“F-20”

本发明的改性酚醛清漆型酚醛树脂具有：前述酚醛清漆型酚醛树脂(C) 所具有的酚性羟基的氢原子的一部分或全部被酸离解性基团取代的分子结 构。关于该酸离解性基团，具体而言，可列举出：叔烷基、烷氧基烷基、酰 基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基等。树脂中的酸离 解性基团可以全部为相同结构，也可以兼具多种酸离解性基团。

前述酸离解性基团中的前述叔烷基例如可列举出：叔丁基、叔戊基等。 前述烷氧基烷基例如可列举出：甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁 氧基乙基、环己氧基乙基、苯氧基乙基等。前述酰基例如可列举出：乙酰基、 乙酰基、丙酰基、丁酰基、环己甲酰基、苯甲酰基等。前述烷氧基羰基例如 可列举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、环己氧基 羰基、苯氧基羰基等。前述含杂原子的环状烃基例如可列举出：四氢呋喃基、 四氢吡喃基等。前述三烷基甲硅烷基例如可列举出：三甲基甲硅烷基、三乙 基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。

其中，从成为易于进行在酸催化剂条件下的裂解、且光灵敏度、分辨率 和碱显影性优异的改性酚醛清漆型酚醛树脂的方面来看，优选为烷氧基烷 基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基中任意者，更优选为乙氧基乙基、丁 氧基羰基、四氢吡喃基中任意者。

关于改性酚醛清漆型酚醛树脂中的酚性羟基(α)与酸离解性基团(β)的存 在比率[(α)/(β)]，从曝光前后的向显影液中的溶解性的变化大、对比度性能 良好的方面来看，优选为95/5～10/90的范围，更优选为85/15～20/80的范围。

需要说明的是，改性酚醛清漆型酚醛树脂中的酚性羟基(α)与酸离解性基 团(β)的存在比率[(α)/(β)]是在下述条件下测定的13C-NMR测定中由源自酚性 羟基所键合的苯环上的碳原子的145～160ppm的峰、与源自酸离解性基团中 的来自酚性羟基的氧原子上键合的碳原子的95～105ppm的峰之比计算出的 值。

装置：日本电子株式会社制造的“JNM-LA300”

溶剂：DMSO-d₆

关于前述酚醛清漆型酚醛树脂(C)所具有的酚性羟基的氢原子的一部分 或全部被酸离解性基团取代的方法，例如可列举出前述酚醛清漆型酚醛树脂 (C)与下述结构式(3-1)～(3-8)中任意者所示的化合物(以下简称为“酸离解性基 团引入剂”。)反应的方法。

(式中，X表示卤素原子，Y表示卤素原子或三氟甲磺酰基，R⁴～R⁸分别 独立地表示碳原子数1～6的烷基或苯基。另外，n为1或2。)

在前述酸离解性基团引入剂当中，从成为易于进行在酸催化剂条件下的 裂解、且光灵敏度、分辨率和碱显影性优异的树脂的方面来看，优选为前述 结构式(3-2)、(3-5)或(3-7)所示的化合物，特别优选为乙基乙烯基醚、二碳酸 二叔丁酯、二氢吡喃。

关于前述酚醛清漆型酚醛树脂(C)与前述结构式(3-1)～(3-8)中任意者所 示的酸离解性基团引入剂的反应，根据使用哪种化合物作为酸离解性基团引 入剂而不同。例如，使用前述结构式(3-1)、(3-3)、(3-4)、(3-5)、(3-6)、(3-8) 中任意者所示的化合物作为酸离解性基团引入剂时，例如可列举出在吡啶、 三乙胺等碱性催化剂条件下使其反应的方法。另外，使用前述结构式(3-2) 或(3-7)所示的化合物作为保护基团引入剂时，例如可列举出在盐酸等酸性催 化剂条件下使其反应的方法。

关于前述酚醛清漆型酚醛树脂(C)与前述结构式(3-1)～(3-8)中任意者所 示的酸离解性基团引入剂的反应比例，虽然也根据使用哪种化合物作为酸离 解性基团引入剂而不同，但是，例如优选以相对于前述酚醛清漆型酚醛树脂 (C)的酚性羟基的总计1摩尔，前述酸离解性基团引入剂成为0.1～0.75摩尔的 比例使其反应，更优选成为0.15～0.5摩尔的比例。

前述酚醛清漆型酚醛树脂(C)与前述酸离解性基团引入剂的反应也可以 在有机溶剂中进行。此处使用的有机溶剂例如可列举出1,3-二氧戊环等。这 些有机溶剂可以分别单独使用，也可以以两种以上的混合溶剂的形式来使 用。

反应结束后将反应混合物注入到离子交换水中，将沉淀物进行减压干燥 等，可得到目标的改性酚醛清漆型酚醛树脂。

本发明的感光性组合物含有前述改性酚醛清漆型酚醛树脂和光产酸剂 作为必需成分。

本发明中所使用的前述光产酸剂例如可列举出：有机卤素化合物、磺酸 酯、鎓盐、重氮盐、二砜化合物等，这些物质可以分别单独使用，也可以组 合使用两种以上。作为这些的具体例子，例如可列举出：三(三氯甲基)-均三 嗪、三(三溴甲基)-均三嗪、三(二溴甲基)-均三嗪、2,4-双(三溴甲基)-6-对甲 氧基苯基-均三嗪等含卤代烷基的均三嗪衍生物；

1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等卤素取代链烷烃 系烃化合物；六溴环己烷、六氯环己烷、六溴环十二烷等卤素取代环烷烃系 烃化合物；

双(三氯甲基)苯、双(三溴甲基)苯等含卤代烷基的苯衍生物；三溴甲基 苯砜、三氯甲基苯砜等含卤代烷基的砜化合物；2,3-二溴环丁砜等含卤素环 丁砜化合物；异氰脲酸三(2,3-二溴丙基)酯等含卤代烷基的异氰脲酸酯化合 物；

三苯基氯化锍、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍甲磺酸盐、 三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三 苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐等锍盐；

二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓四氟 硼酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐等碘鎓盐；

对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸苯酯、 1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯、对甲苯磺酸苯偶姻酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙 酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸苯偶姻酯、 三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲磺酰 氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸苯偶姻酯等磺酸酯化合物；二苯基 二砜等二砜化合物；

双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己烷磺 酰基)重氮甲烷、环己烷磺酰基-(2-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己烷磺酰基 -(3-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己烷磺酰基-(4-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、 环戊烷磺酰基-(2-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊烷磺酰基-(3-甲氧基苯磺 酰基)重氮甲烷、环戊烷磺酰基-(4-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己烷磺酰基 -(2-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环己烷磺酰基-(3-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环己烷 磺酰基-(4-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环戊烷磺酰基-(2-氟苯磺酰基)重氮甲烷、 环戊烷磺酰基-(3-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环戊烷磺酰基-(4-氟苯磺酰基)重氮 甲烷、环己烷磺酰基-(2-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环己烷磺酰基-(3-氯苯磺酰 基)重氮甲烷、环己烷磺酰基-(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环戊烷磺酰基-(2-氯 苯磺酰基)重氮甲烷、环戊烷磺酰基-(3-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环戊烷磺酰基 -(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环己烷磺酰基-(2-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、 环己烷磺酰基-(3-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环己烷磺酰基-(4-三氟甲基 苯磺酰基)重氮甲烷、环戊烷磺酰基-(2-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊烷 磺酰基-(3-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊烷磺酰基-(4-三氟甲基苯磺酰 基)重氮甲烷、环己烷磺酰基-(2-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己烷磺酰 基-(3-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己烷磺酰基-(4-三氟甲氧基苯磺酰 基)重氮甲烷、环戊烷磺酰基-(2-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊烷磺酰 基-(3-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊烷磺酰基-(4-三氟甲氧基苯磺酰 基)重氮甲烷、环己烷磺酰基-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环己烷磺酰 基-(2,3,4-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环己烷磺酰基-(2,4,6-三乙基苯磺酰基) 重氮甲烷、环己烷磺酰基-(2,3,4-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊烷磺酰基 -(2,4,6-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊烷磺酰基-(2,3,4-三甲基苯磺酰基)重 氮甲烷、环戊烷磺酰基-(2,4,6-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊烷磺酰基 -(2,3,4-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、 苯磺酰基-(3-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(4-甲氧基苯磺酰基)重氮 甲烷、双(2-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、双(3-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、双 (4-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、 苯磺酰基-(2,3,4-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2,4,6-三乙基苯磺酰 基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2,3,4-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯磺酰 基-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯磺酰基-(2,3,4-三甲基苯磺 酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2-氟苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(3-氟苯磺酰 基)重氮甲烷、苯磺酰基-(4-氟苯磺酰基)重氮甲烷等砜二叠氮化合物；

对甲苯磺酸邻硝基苄基酯等邻硝基苄基酯化合物；N,N’-二(苯磺酰)肼等 磺酰肼化合物等。

关于这些光产酸剂的添加量，从成为光灵敏度高的感光性组合物的方面 来看，相对于本发明的改性酚醛清漆型酚醛树脂100质量份，优选以0.1～20 质量份的范围使用。

本发明的感光性组合物也可以含有用于中和在曝光时由前述光产酸剂 产生的酸的有机碱化合物。有机碱化合物的添加具有防止由于由光产酸剂产 生的酸的移动所导致的抗蚀图案的尺寸变化的效果。此处使用的有机碱化合 物例如可列举出选自含氮化合物的有机胺化合物，具体而言，可列举出：嘧 啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、5-氨基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、2,5-二氨基嘧 啶、4,5-二氨基嘧啶、4,6-二氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、 4,5,6-三氨基嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶、2-羟基嘧啶、4-羟基嘧啶、5-羟基嘧 啶、2,4-二羟基嘧啶、2,5-二羟基嘧啶、4,5-二羟基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、 2,4,5-三羟基嘧啶、2,4,6-三羟基嘧啶、4,5,6-三羟基嘧啶、2,4,5,6-四羟基嘧啶、 2-氨基-4-羟基嘧啶、2-氨基-5-羟基嘧啶、2-氨基-4,5-二羟基嘧啶、2-氨基-4,6- 二羟基嘧啶、4-氨基-2,5-二羟基嘧啶、4-氨基-2,6-二羟基嘧啶、2-氨基-4-甲 基嘧啶、2-氨基-5-甲基嘧啶、2-氨基-4,5-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧 啶、4-氨基-2,5-二甲基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基嘧啶、 2-氨基-5-甲氧基嘧啶、2-氨基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、 4-氨基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲基嘧啶、 2-羟基-5-甲基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲基嘧啶、4-羟 基-2,5-二甲基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基 -4-甲氧基嘧啶、2-羟基-5-甲氧基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4,6- 二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶 化合物；

吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物；

二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、双(2-羟基乙 基)亚氨基三(羟甲基)甲烷等被碳数1以上且4以下的烷基取代的胺化合物；

2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等氨基酚化合物等。这些可以分 别单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从曝光后的抗蚀图案的尺寸 稳定性优异的方面来看，优选为前述嘧啶化合物、吡啶化合物、或具有羟基 的胺化合物，特别优选为具有羟基的胺化合物。

添加前述有机碱化合物的情况下，其添加量相对于光产酸剂的含量优选 为0.1～100摩尔％的范围、更优选为1～50摩尔％的范围。

对于本发明的感光性组合物，除了本发明的改性酚醛清漆型酚醛树脂以 外，还可以组合使用其它碱溶性树脂。其它碱溶性树脂只要是自身可溶于碱 显影液的物质、或与本发明的改性酚醛清漆型酚醛树脂同样地通过与光产酸 剂等添加剂组合使用而溶解于碱显影液的物质，则任意物质均可使用。

此处使用的其它碱溶性树脂例如可列举出：除前述改性羟基萘酚醛清漆 树脂以外的含酚性羟基树脂；对羟基苯乙烯和/或对(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基 丙基)苯乙烯等含羟基苯乙烯化合物的均聚物或者共聚物；将它们的羟基与 本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂同样地利用羰基、苄氧基羰基等酸分解性 基团进行改性而得到的物质；(甲基)丙烯酸的均聚物或者共聚物；降冰片烯 化合物、四环十二碳烯化合物等脂环式聚合性单体和马来酸酐或马来酰亚胺 的交替聚合物等。

除前述改性酚醛清漆型酚醛树脂以外的含酚性羟基树脂例如可列举出： 通过苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、使用各种 酚性化合物的共缩合酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环 戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(新酚树脂)、萘酚芳烷基树脂、三 羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂(利用双亚甲基连 接酚核的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(利用双亚甲基连接酚核的多元 萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(利用三聚氰胺、苯并胍胺等连接酚核 的多元酚化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(利用甲醛连接酚核和 含烷氧基芳香环的多元酚化合物)等酚醛树脂。

在前述其它含酚性羟基树脂当中，从成为灵敏度高、耐热性也优异的感 光性树脂组合物的方面来看，优选为甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其它酚性化 合物的共缩合酚醛清漆树脂。关于甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其它酚性化合 物的共缩合酚醛清漆树脂，具体而言，可列举出：以选自由邻甲酚、间甲酚 和对甲酚组成的组中的至少一种甲酚与醛化合物作为必需原料，适宜组合使 用其它酚性化合物而得到的酚醛清漆树脂。

前述其它酚性化合物例如可列举出：苯酚；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5- 二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚；邻乙基苯酚、间乙 基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对-叔丁基苯酚 等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯 酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、 硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等稠合多 环式酚；间苯二酚、烷基间苯二酚、邻苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、 对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等 多元酚等。这些其它酚性化合物可以分别单独使用，也可以组合使用两种以 上。在使用这些其它酚性化合物时，其用量优选为相对于甲酚原料总计1摩 尔，其它酚性化合物成为0.05～1摩尔的范围的比例。

另外，前述醛化合物例如可列举出：甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、 丙醛、聚氧亚甲基、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己 醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四氧亚乙基、苯乙醛、邻甲苯甲醛、 水杨醛等，可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从反应性 优异的方面来看优选甲醛，也可以组合使用甲醛和其它醛化合物。在组合使 用甲醛和其它醛化合物时，其它醛化合物的用量相对于甲醛1摩尔优选设为 0.05～1摩尔的范围。

关于制造酚醛清漆树脂时的酚性化合物与醛化合物的反应比率，从得到 灵敏度及耐热性优异的感光性树脂组合物的方面来看，相对于酚性化合物1 摩尔，醛化合物优选为0.3～1.6摩尔的范围、更优选为0.5～1.3的范围。

关于前述酚性化合物与醛化合物的反应，可列举出：在酸催化剂存在下、 60～140℃的温度条件下进行，接着，在减压条件下去除水、残留单体的方法。 此处使用的酸催化剂例如可列举出：草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯 磺酸、乙酸锌、乙酸锰等，可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。 其中，从催化剂活性优异的观点考虑优选为草酸。

在以上详述的甲酚酚醛清漆树脂、或甲酚与其它酚性化合物的共缩合酚 醛清漆树脂当中，优选为单独使用间甲酚的甲酚酚醛清漆树脂、或者组合使 用间甲酚和对甲酚的甲酚酚醛清漆树脂。另外，对于后者而言，间甲酚与对 甲酚的反应摩尔比[间甲酚/对甲酚]从成为灵敏度与耐热性的平衡优异的感 光性树脂组合物的方面来看优选为10/0～2/8的范围、更优选为7/3～2/8的范围。

在使用前述其它碱溶性树脂时，本发明的改性酚醛清漆型酚醛树脂与其 它碱溶性树脂的配混比例可根据所期望的用途任意地调整。其中，从充分显 现本发明所发挥的耐热性与显影性优异的效果的方面来看，相对于本发明的 改性酚醛清漆型酚醛树脂及其它碱溶性树脂的总计，优选以60质量％以上使 用本发明的改性酚醛清漆型酚醛树脂，更优选以80质量％以上使用。

本发明的感光性组合物还可以含有一般的抗蚀材料中使用的光敏剂。此 处使用的光敏剂例如可列举出：具有醌二叠氮基的化合物。作为具有醌二叠 氮基的化合物的具体例子，例如可列举出：芳香族(多)羟基化合物与萘醌-1,2- 二叠氮基-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮基-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二 叠氮基的磺酸的全酯化合物、偏酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。

此处使用的前述芳香族(多)羟基化合物例如可列举出：2,3,4-三羟基二苯 甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲 酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟 基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、 2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六 羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；

双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯 基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、 2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯 基)-2-丙基〕苯基]乙叉}双酚，3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2- 丙基〕苯基]乙叉}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；

三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4- 羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯 基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基 苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷 等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体；

双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2- 羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4- 羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基 苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2- 羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲 烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3- 甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3- 环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟 基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基 羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体等。这些光敏剂可以分别单 独使用，也可以组合使用两种以上。

使用前述光敏剂时，关于其配混量，从成为光灵敏度优异的组合物的方 面来看，相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分100质量份，优选 以5～30质量份的范围使用。

本发明的感光性组合物也可以为了提高用于抗蚀剂用途时的成膜性、图 案的密合性、减少显影缺陷等而含有表面活性剂。此处使用的表面活性剂例 如可列举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧 乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基 苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段共聚物、 山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、 山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖 醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇 酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油 酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合 物等非离子系表面活性剂；具有氟代脂肪族基团的聚合性单体与[聚(氧化 烯)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等在分子结构中具有氟原子的氟系表面活性 剂；在分子结构中具有有机硅结构部位的有机硅系表面活性剂等。这些可以 分别单独使用，也可以组合使用两种以上。

关于这些表面活性剂的配混量，相对于本发明的感光性组合物中的树脂 固体成分100质量份，优选以0.001～2质量份的范围使用。

在将本发明的感光性组合物用于光致抗蚀剂用途时，除了前述改性酚醛 清漆型酚醛树脂、光产酸剂以外，还可以根据需要添加有机碱化合物、其它 树脂、光敏剂、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种 添加剂，通过溶解于有机溶剂中，从而可以制成抗蚀材料。可以将其直接用 作正型抗蚀剂溶液，或者也可以将该抗蚀材料涂布成薄膜状，并使其脱溶剂， 从而制成正型抗蚀膜来使用。制成正型抗蚀膜来使用时的支撑膜可列举出： 聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜，无论 为单层薄膜还是为多层的层叠薄膜均可。另外，该支撑膜的表面也可以为经 电晕处理的表面、涂布有剥离剂的表面。

关于本发明的抗蚀材料中使用的有机溶剂，例如可列举出：乙二醇单甲 醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基 二醇单烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙 二醇二丁醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚 乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、 环己酮、甲基戊酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基 丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟 基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙 酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，这些 可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。

本发明的感光性组合物可以通过配混上述各成分并使用搅拌机等进行 混合来调制。另外，感光性组合物含有填充材料、颜料时，可以使用溶解器、 均质器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来调制。

关于使用了包含本发明的感光性组合物的抗蚀材料的光刻的方法，例 如，在进行硅基板光刻的对象物上涂布抗蚀材料，在60～150℃的温度条件下 进行预焙烧。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀 涂布等任意的方法。接着，作为抗蚀图案的制作，由于本发明的抗蚀材料为 正型，因此对目标的抗蚀图案通过规定的掩模进行曝光，将曝光了的部位用 碱显影液溶解，从而形成抗蚀图案。

此处的曝光光源例如可列举出：红外光、可见光、紫外光、远紫外光、 X射线、电子束等。作为紫外光，可列举出高压汞灯的g线(波长436nm)、h 线(波长405nm)、i线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子 激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、EUV激光(波长13.5nm)等。

由于本发明的感光性组合物的光灵敏度及碱显影性高，因此在使用任何 光源时均可以高分辨率制作抗蚀图案。

实施例

以下列举出具体的例子，进一步详细说明本发明。需要说明的是，合成 的树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散度(Mw/Mn)是在下述 GPC的测定条件下测定得到的。

[GPC的测定条件]

测定装置：东曹株式会社制造的“HLC-8220GPC”

柱：昭和电工株式会社制造的“ShodexKF802”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制造的“ShodexKF802”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制造的“ShodexKF803”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制造的“ShodexKF804”(8.0mmФ×300mm)

柱温度：40℃

检测器：RI(差示折光计)

数据处理：东曹株式会社制造的“GPC-8020ModelIIVersion4.30”

展开溶剂：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液用微滤器 过滤而得到的物质

注入量：0.1mL

标准试样：下述单分散聚苯乙烯

(标准试样：单分散聚苯乙烯)

东曹株式会社制造的“A-500”

东曹株式会社制造的“A-2500”

东曹株式会社制造的“A-5000”

东曹株式会社制造的“F-1”

东曹株式会社制造的“F-2”

东曹株式会社制造的“F-4”

东曹株式会社制造的“F-10”

东曹株式会社制造的“F-20”

改性酚醛清漆型酚醛树脂所具有的酚性羟基(α)与酸离解性基团(β)的存 在比率[(α)/(β)]是在下述条件下所测定的13C-NMR测定中由源自酚性羟基键 合的苯环上的碳原子的145～160ppm的峰、与源自酸离解性基团中的来自酚 性羟基的氧原子上键合的碳原子的95～105ppm的峰之比计算出的。

装置：日本电子株式会社制造的“JNM-LA300”

溶剂：DMSO-d₆

制造例1芳香族化合物(A1)的制造

向设置有冷却管的100ml的两口烧瓶中投加2,5-二甲酚36.6g(0.3mol)、 4-羟基苯甲醛12.2g(0.1mol)，溶解于2-乙氧基乙醇100ml中。边在冰浴中冷 却边加入硫酸10ml后，在100℃的油浴中加热2小时，搅拌使其反应。反 应后，将得到的溶液用水进行再沉淀操作，得到粗产物。将粗产物再溶解于 丙酮中，进而用水进行再沉淀操作，然后过滤得到的产物，进行真空干燥， 从而得到下述结构式所示的淡褐色晶体的芳香族化合物(A1)28.2g。

制造例2芳香族化合物(A2)的制造

除了原料使用2,6-二甲酚36.6g(0.3mol)、4-羟基苯甲醛12.2g(0.1mol)之 外，进行与合成例1同样的操作，从而得到下述结构式所示的橙色晶体的芳 香族化合物(A2)28.5g。

制造例3酚醛清漆型酚醛树脂(C1)的制造

在设置有冷却管的300ml的四口烧瓶中投加在制造例1中得到的芳香族 化合物(A1)17.4g(50mmol)、92％多聚甲醛1.6g(50mmol)，使其溶解于2-乙氧 基乙醇50ml、乙酸50ml。边在冰浴中冷却边加入硫酸5ml后，在70℃的油 浴加热4小时，搅拌使其反应。反应后，将得到的溶液用水进行再沉淀操作， 得到粗产物。将粗产物再溶解于丙酮中，进而用水进行再沉淀操作，然后过 滤得到的产物，进行真空干燥，得到淡褐色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂 (C1)17.0g。酚醛清漆型酚醛树脂(C1)的数均分子量(Mn)为6601，重均分子量 (Mw)为14940，多分散度(Mw/Mn)为2.263。

制造例4酚醛清漆型酚醛树脂(C2)的制造

除了原料使用芳香族化合物(A2)17.4g(50mmol)、92％多聚甲醛 1.6g(50mmol)之外，进行与制造例3同样的操作，从而得到淡褐色粉末的酚 醛清漆型酚醛树脂(C2)16.8g。酚醛清漆型酚醛树脂(C2)的数均分子量(Mn) 为1917，重均分子量(Mw)为2763，多分散度(Mw/Mn)为1.441。

实施例1改性酚醛清漆型酚醛树脂(1)的制造

在设置有冷却管的100ml的两口烧瓶中投加在制造例3中得到的酚醛清 漆型酚醛树脂(C1)6.0g、乙基乙烯基醚1.1g，使其溶解于1,3-二氧戊环30g。 添加35wt％盐酸水溶液0.01g后，在25℃(室温)下进行4小时反应。反应后， 添加25wt％氨水溶液0.1g，将其注入到离子交换水100g中，使反应产物沉 淀。将反应产物在80℃、1.3kPa下进行减压干燥，得到改性酚醛清漆型酚醛 树脂(1)5.9g。将得到的改性酚醛清漆型酚醛树脂(1)的GPC谱图示于图1。

实施例2改性酚醛清漆型酚醛树脂(2)的制造

除了原料使用乙基乙烯基醚3.8g之外，进行与实施例1同样的操作，从而 得到改性酚醛清漆型酚醛树脂(2)6.1g。

实施例3改性酚醛清漆型酚醛树脂(3)的制造

除了原料使用在制造例4中得到的酚醛清漆型酚醛树脂(C2)6.0g之外，进 行与实施例1同样的操作，从而得到改性酚醛清漆型酚醛树脂(3)5.8g。

实施例4改性酚醛清漆型酚醛树脂(4)的制造

除了原料使用在制造例4中得到的酚醛清漆型酚醛树脂(C2)6.0g之外，进 行与实施例2同样的操作，从而得到改性酚醛清漆型酚醛树脂(4)6.2g。

实施例5改性酚醛清漆型酚醛树脂(5)的制造

在设置有冷却管的100ml的两口烧瓶中投加在制造例3中得到的酚醛清 漆型酚醛树脂(C1)6.0g、二氢吡喃1.3g，使其溶解于1,3-二氧戊环30g。添加 35wt％盐酸水溶液0.01g后，在25℃(室温)下进行4小时反应。反应后，添加 25wt％氨水溶液0.1g，将其注入到离子交换水100g中，使反应产物沉淀。将 反应产物在80℃、1.3kPa下进行减压干燥，得到改性酚醛清漆型酚醛树脂 (5)6.4g。

实施例6改性酚醛清漆型酚醛树脂(6)的制造

除了原料使用二氢吡喃4.4g之外，进行与实施例5同样的操作，从而得到 改性酚醛清漆型酚醛树脂(6)7.6g。

实施例7改性酚醛清漆型酚醛树脂(7)的制造

除了原料使用在制造例4中得到的酚醛清漆型酚醛树脂(C2)6.0g之外，进 行与实施例5同样的操作，从而得到改性酚醛清漆型酚醛树脂(7)6.2g。

实施例8改性酚醛清漆型酚醛树脂(9)的制造

除了原料使用在制造例4中得到的酚醛清漆型酚醛树脂(C2)6.0g之外，进 行与实施例6同样的操作，从而得到酚醛清漆型酚醛树脂(D8)8.0g。

比较制造例1比较对照用酚醛清漆型酚醛树脂(C’1)的制造

在具有搅拌机、温度计的四口烧瓶中投加间甲酚648g(6mol)、对甲酚 432g(4mol)、42％甲醛428g(6mol)、水杨醛244g(2mol)，使其溶解于2-乙氧基 乙醇2000g。加入对甲苯磺酸一水合物10.8g后，升温至100℃使其反应。反应 后，将得到的溶液用水进行再沉淀操作，得到粗产物。将粗产物再溶解于丙 酮中，进而用水进行再沉淀操作，然后过滤得到的产物，进行真空干燥，从 而得到淡褐色粉末的比较对照用酚醛清漆型酚醛树脂(C’1)962g。比较对照用 酚醛清漆型酚醛树脂(C’1)的数均分子量(Mn)为2020，重均分子量(Mw)为 5768，多分散度(Mw/Mn)为2.856。

比较制造例2比较对照用酚醛清漆型酚醛树脂(C’2)的制造

在具有搅拌机、温度计的四口烧瓶中投加间甲酚648g(6mol)、对甲酚 432g(4mol)、草酸2.5g(0.2mol)、42％甲醛492g，升温至100℃使其反应。在常 压下脱水、蒸馏至200℃，在230℃下进行6小时减压蒸馏，得到比较对照用 酚醛清漆型酚醛树脂(C’2)736g。比较对照用酚醛清漆型酚醛树脂(C’2)的数 均分子量(Mn)为2425，重均分子量(Mw)为6978，多分散度(Mw/Mn)为2.878。

比较制造例3比较对照用改性酚醛清漆型酚醛树脂(1’)的制造

除了原料使用在比较制造例1中得到的比较对照用酚醛清漆型酚醛树脂 (C’1)6.0g和乙基乙烯基醚2.5g之外，进行与实施例1同样的操作，从而得到比 较对照用改性酚醛清漆型酚醛树脂(1’)6.8g。

比较制造例4比较对照用改性酚醛清漆型酚醛树脂(2’)的制造

除了原料使用在比较制造例2中得到的比较对照用酚醛清漆型酚醛树脂 (C’2)6.0g和乙基乙烯基醚2.5g之外，进行与实施例1同样的操作，从而得到比 较对照用改性酚醛清漆型酚醛树脂(2’)7.1g。

实施例9～16和比较例1、2

针对之前得到的改性酚醛清漆型酚醛树脂(1)～(8)与在比较制造例3、4中 得到的比较对照用改性酚醛清漆型酚醛树脂(1’)、(2’)，分别按以下要点进行 了各种评价试验。将结果示于表1、2。

感光性组合物的制备

按照表1或2所示的配方将各成分混合、溶解后，使用0.2μm膜滤器进行 过滤，制备了感光性组合物(1)～(8)和比较对照用感光性组合物(1’)、(2’)。

光产酸剂：二苯基(4-甲基苯基)锍三氟甲磺酸盐(和光纯药株式会社制 造、“WPAG-336”)

溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

碱显影性的评价

使用旋涂机将感光性组合物以成为约1μm厚度的方式涂布在5英寸硅晶 圆上，在110℃的热板上干燥60秒。准备2张该晶圆，一张作为“无曝光样品”、 另一张作为“有曝光样品”，使用ghi线灯(Ushio电机株式会社制造的 “Multilight”)照射100mJ/cm²的ghi线后，在140℃的条件下进行了60秒的加热 处理。

将“无曝光样品”与“有曝光样品”两者在碱显影液(2.38％四甲基氢氧化铵 水溶液)中浸渍60秒后，在110℃的热板上干燥60秒。测定显影液浸渍前后的 膜厚，将其差值除以60而得到的值作为碱显影性

光灵敏度的评价方法

使用旋涂机将感光性组合物以成为约1μm厚度的方式涂布在5英寸硅晶 圆上，在110℃的热板上干燥60秒。在晶圆上使与线宽和间隔(lineandspace) 为1：1且在1至10μm为止每隔1μm地设定线宽的抗蚀图案相对应的掩模密合 后，使用ghi线灯(Ushio电机株式会社制造的“Multilight”)照射ghi线，在140℃ 的条件下进行了60秒的加热处理。接着，在碱显影液(2.38％四甲基氢氧化铵 水溶液)中浸渍60秒后，在110℃的热板上干燥60秒。

对于将ghi线曝光量从30mJ/cm²起每增加5mJ/cm²时的、可忠实地再现线 宽3μm的曝光量(Eop曝光量)进行了评价。

耐热性的评价方法

使用旋涂机将感光性组合物以成为约1μm厚度的方式涂布在5英寸硅晶 圆上，在110℃的热板上干燥60秒。从得到的晶圆刮取树脂部分，测定了其 玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)的测定使用差示扫描热量计(TA Instruments株式会社制造、差示扫描热量计(DSC)Q100)，在氮气气氛下、温 度范围：-100～200℃，升温温度：10℃/分钟的条件下进行。

[表1]

表1

[表2]

表2