一种用于热催化氧化甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于热催化氧化甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂及其制备方法。本发明以钠基蒙脱石、铁盐、钛盐作为原料，钠基蒙脱石通过钛离子柱撑得到钛柱撑蒙脱石前驱体，经煅烧后得到钛柱撑蒙脱石，然后用铁离子交换钛柱撑蒙脱石，合成铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石前驱体，经洗涤，干燥，过筛，煅烧制备得到用于热催化氧化甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂。其可有效催化氧化高浓度的甲苯，用于在375℃条件下去除高浓度(>1000mL/m3)的甲笨，甲苯去除率达到90％以上；具有催化活性高、成本低廉、热稳定性好、无二次污染等优点，适用于工业废气中高浓度甲苯的净化处理。

说明书

技术领域：

本发明属于甲苯氧化处理技术领域，具体涉及一种用于热催化氧化甲苯的铁离子交换钛 离子柱撑蒙脱石催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着我国工业的快速发展，大气污染问题日益严重，工业废气处理技术越来越受到广泛 关注。甲苯(C₆H₅CH₃)是有机化工生产领域的重要原料，大量用作溶剂和高辛烷值汽油添 加剂。甲苯是一种典型的挥发性有机物(VOCs)，具有急性毒性、生殖毒性、致突变等危害， 其直接排放会对人类健康和环境带来严重危害。

热催化氧化法是目前工业上处理高浓度甲苯的有效方法，具有催化温度低，活性高，环 境污染小等优点。催化剂是热催化氧化技术的核心。传统催化剂包括贵金属催化剂和金属氧 化物催化剂。贵金属催化剂的初始催化活性好，但存在价格昂贵，易中毒，高温容易烧结等 缺点。金属氧化物催化剂虽然价格便宜，但往往催化活性不佳。因此开发高效、廉价的催化 剂已经成为热催化氧化甲苯研究的重点之一。天然蒙脱石由于来源广，低成本且对环境友好 等优点，在污染物治理方面越来越受到关注。天然蒙脱石可以通过离子交换，柱撑改性等物 化方法，把其他离子引入层间，改变其层间环境，使其结构与性质发生相应变化，适应于污 染物的治理。

发明内容：

本发明的第一个目的是提供一种催化活性高、热稳定性好、成本低廉的用于热催化氧化 甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂及其制备方法。

本发明的用于热催化氧化甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂的制备方法，其特 征在于，包括以下步骤：以钠基蒙脱石、铁盐、钛盐作为原料，钠基蒙脱石通过钛离子柱撑 得到钛柱撑蒙脱石前驱体，经煅烧后得到钛柱撑蒙脱石，然后用铁离子交换钛柱撑蒙脱石， 合成铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石前驱体，经洗涤，干燥，过筛，煅烧制备得到用于热催化 氧化甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂。

所述的以钠基蒙脱石、铁盐、钛盐作为原料，钠基蒙脱石通过钛离子柱撑得到钛柱撑蒙 脱石前驱体，经煅烧后得到钛柱撑蒙脱石，然后用铁离子交换钛柱撑蒙脱石，合成铁离子交 换钛离子柱撑蒙脱石前驱体优选是在60℃下，钛离子溶液加入蒙脱石悬浮液中，蒙脱石悬浮 液土水比为1g:100ml，钛柱撑量为5mmol/g蒙脱石，反应后固液分离，取固体干燥后得钛柱 撑蒙脱石前驱体，钛柱撑蒙脱石前驱体经煅烧后得到钛柱撑蒙脱石，随后用铁离子交换钛柱 撑蒙脱石，铁离子浓度为0.05M，得到铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石前驱体。

优选，所述的铁盐为Fe(NO₃)₃·9H₂O，所述的钛盐为TiCl₄。

优选，所述的钛离子柱撑温度为60℃，柱撑时间为24h，铁离子交换时间为6h。

所述的干燥是在80℃鼓风式干燥箱干燥。

所述的过筛、煅烧是将干燥后的样品筛选出35～60目的颗粒，于马弗炉中500℃下焙烧 氧化3小时，得到用于热催化氧化甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂。

一种根据上述方法制备得到的用于热催化氧化甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化 剂。

本发明的第二个目的是提供用于热催化氧化甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂 在催化氧化甲苯方面的应用。

利用本发明制备的用于热催化氧化甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂为颗粒 状。其可有效催化氧化高浓度的甲苯，用于去除高浓度(>1000mL/m³)的甲苯，甲苯去除率 可达到90％以上；具有成本低廉、催化活性高、热稳定性好、无二次污染等优点，适用于工 业废气中高浓度甲苯的净化处理。

附图说明：

图1是实施例1制备的复合物样品1和实施例2-5制备的用于热催化氧化甲苯的铁离子交换 钛离子柱撑蒙脱石催化剂的X射线衍射图，其中1、2、3、4、5分别代表复合物样品1和实 施例2-5制备的用于热催化氧化甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂。

图2是实施例1制备的复合物样品1和实施例2-5制备的用于热催化氧化甲苯的铁离子交换 钛离子柱撑蒙脱石催化剂的催化活性评价图，其中实例1、2、3、4、5分别代表复合物样品 1和实施例2-5制备的用于热催化氧化甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

1.量取15mLHCl，溶于60mL超纯水中，搅拌均匀，随后加入22.5mLTiCl₄溶液，以超纯 水定容到250mL，陈化24h。此时[H⁺]＝0.6M，[Ti⁴⁺]＝0.82M，为钛离子柱撑液

2.称取10g钠基蒙脱石，溶于1000mL超纯水，常温搅拌24h，为蒙脱石悬浮液。

3.量取61mL钛离子柱撑液，缓慢加入蒙脱石悬浮液中，在60℃水浴条件下，连续搅拌24h， 离心，取固体物，清洗，置于80℃鼓风式干燥箱中干燥12h，得到钛柱撑蒙脱石前驱体。

4.分级筛选取35～60目的钛柱撑蒙脱石前驱体，置于马弗炉中500℃下锻烧3小时，得到复 合物样品1。

5.对复合物样品1进行鉴定分析，其XRD(XRD即X-raydiffraction的缩写，X射线衍射) 图谱与钠基蒙脱石相比，001峰消失，这说明Ti离子已进入蒙脱石的片层结构，经过煅烧 之后，其片层结构受到破坏，出现部分剥离现象，如图1所示。取0.1g该复合物样品1 作为催化剂，气体流速为100mL/min，对应的空速为60000mL/(g·h)，甲苯浓度为 1000mL/m³，在常压，温度为375℃的条件下，甲苯去除率为20％。活性评价结果如图2 所示。

实施例2

1.量取15mLHCl，溶于60mL超纯水中，搅拌均匀，随后加入22.5mLTiCl₄溶液，以超纯 水定容到250mL，陈化24h。此时[H⁺]＝0.6M，[Ti⁴⁺]＝0.82M，为钛离子柱撑液

2.称取10g钠基蒙脱石，溶于1000mL超纯水，常温搅拌24h，为蒙脱石悬浮液。

3.量取61mL钛离子柱撑液，缓慢加入蒙脱石悬浮液中，在60℃水浴条件下，连续搅拌24h， 离心，取固体物，清洗，置于80℃鼓风式干燥箱中干燥12h，得到钛柱撑蒙脱石前驱体。

4.分级筛选取35～60目的钛柱撑蒙脱石前驱体，置于马弗炉中350℃下锻烧2h，得到钛柱撑 蒙脱石。

5.称取2g钛柱撑蒙脱石加入200mL0.05M的硝酸铁溶液，室温搅拌6h，取固体物，清洗， 置于80℃鼓风式干燥箱中干燥12h，得到铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石前驱体。

6.分级筛选取35～60目的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石前驱体，置于马弗炉中500℃下锻烧 3小时，得到复合物样品2。

7.对复合物样品2进行鉴定分析，其XRD谱图与钛柱撑蒙脱石的XRD谱图相似，如图1 所示。取0.1g该复合物样品2作为催化剂，气体流速为100mL/min，对应的空速为 60000mL/(g·h)，甲苯浓度为1000mL/m³，在常压，温度为375℃的条件下，甲苯去除率为 97％。活性评价结果如图2所示。由此，验证复合物样品2是所要制备的用于热催化氧化 甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂。

实施例3

1.量取15mLHCl，溶于60mL超纯水中，搅拌均匀，随后加入22.5mLTiCl₄溶液，以超纯 水定容到250mL，陈化24h。此时[H⁺]＝0.6M，[Ti⁴⁺]＝0.82M，为钛离子柱撑液。

2.称取10g钠基蒙脱石，溶于1000mL超纯水，常温搅拌24h，为蒙脱石悬浮液。

3.量取61mL钛离子柱撑液，缓慢加入蒙脱石悬浮液中，在60℃水浴条件下，连续搅拌24h， 离心，取固体物，清洗，置于80℃鼓风式干燥箱中干燥12h，得到钛柱撑蒙脱石前驱体。

4.分级筛选取35～60目的钛柱撑蒙脱石前驱体，置于马弗炉中350℃下锻烧2h，得到钛柱 撑蒙脱石。

5.称取2g钛柱撑蒙脱石加入200mL0.05M的硝酸铁溶液，室温搅拌6h，离心，将下层沉淀 物再次加入200mL0.05M的硝酸铁溶液，离心，取固体物，清洗，置于80℃烘箱中干燥 12h，得到铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石前驱体。

6.分级筛选取35～60目的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石前驱体，置于马弗炉中500℃下锻烧 3小时，得到复合物样品3。

7.对复合物样品3进行鉴定分析，其XRD谱图与钛柱撑蒙脱石的XRD谱图相似，如图1 所示。取0.1g该复合物样品3作为催化剂，气体流速为100mL/min，对应的空速为 60000mL/(g·h)，甲苯浓度为1000mL/m³，在常压，温度为375℃的条件下，甲苯去除率为 100％。活性评价结果如图2所示。由此，验证复合物样品3是所要制备的用于热催化氧 化甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂。

实施例4

1.量取15mLHCl，溶于60mL超纯水中，搅拌均匀，随后加入22.5mLTiCl₄溶液，以超纯 水定容到250mL，陈化24h。此时[H⁺]＝0.6M，[Ti⁴⁺]＝0.82M，为钛离子柱撑液。

2.称取10g钠基蒙脱石，溶于1000mL超纯水，常温搅拌24h，为蒙脱石悬浮液。

3.量取61mL钛离子柱撑液，缓慢加入蒙脱石悬浮液中，在60℃水浴条件下，连续搅拌24h， 离心，取固体物，清洗，置于80℃烘箱中干燥12h，得到钛柱撑蒙脱石前驱体。

4.分级筛选取35～60目的钛柱撑蒙脱石前驱体，置于马弗炉中350℃下锻烧2h，得到钛柱 撑蒙脱石。

5.称取2g钛柱撑蒙脱石加入200mL0.05M的硝酸铁溶液，在60℃水浴中搅拌6h，离心， 取固体物，清洗，置于80℃烘箱中干燥12h，得到铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石前驱体。

6.分级筛选取35～60目的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石前驱体，置于马弗炉中500℃下锻烧 3小时，得到复合物样品4。

7.对复合物样品4进行鉴定分析，其XRD谱图与钛柱撑蒙脱石的XRD谱图相似，如图1 所示。取0.1g该复合物样品4作为催化剂，气体流速为100mL/min，对应的空速为 60000mL/(g·h)，甲苯浓度为1000mL/m³，在常压，温度为375℃的条件下，甲苯去除率为 98％。活性评价结果如图2所示。由此，验证复合物样品4是所要制备的用于热催化氧化 甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂。

实施例5

1.量取15mLHCl，溶于60mL超纯水中，搅拌均匀，随后加入22.5mLTiCl₄溶液，以超纯 水定容到250mL，陈化24h。此时[H⁺]＝0.6M，[Ti⁴⁺]＝0.82M，为钛离子柱撑液。

2.称取10g钠基蒙脱石，溶于1000mL超纯水，常温搅拌24h，为蒙脱石悬浮液。

3.量取61mL钛离子柱撑液，缓慢加入蒙脱石悬浮液中，在60℃水浴条件下，连续搅拌24h， 离心，取固体物，清洗，置于80℃烘箱中干燥12h，得到钛柱撑蒙脱石前驱体。

4.分级筛选取35～60目的钛柱撑蒙脱石前驱体，置于马弗炉中350℃下锻烧2h，得到钛柱撑 蒙脱石。

5.称取2g钛柱撑蒙脱石加入200mL0.05M的硝酸铁溶液，在60℃水浴中搅拌6h，离心，将 下层沉淀物再次加入200mL0.05M的硝酸铁溶液，在60℃水浴中搅拌6h，离心，取固体 物，清洗，置于80℃烘箱中干燥12h，得到铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石前驱体。

6.分级筛选取35～60目的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石前驱体，置于马弗炉中500℃下锻烧 3小时，得到复合物样品5。

7.对复合物样品5进行鉴定分析，其XRD谱图与钛柱撑蒙脱石的XRD谱图相似，如图1 所示。取0.1g该复合物样品5作为催化剂，气体流速为100mL/min，对应的空速为 60000mL/(g·h)，甲苯浓度为1000mL/m³，在常压，温度为375℃的条件下，甲苯去除率为 97％。活性评价结果如图2所示。由此，验证复合物样品5是所要制备的用于热催化氧化 甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂。