咪唑鎓为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂及其在染料敏化太阳能电池中的应用

摘要

本发明涉及一类以咪唑鎓作为阳离子的水溶性光敏剂的分子结构、水溶性及其在染料敏化太阳能电池中的应用。通过引入咪唑鎓阳离子，解决了联吡啶-钌类光敏剂的水溶性问题。以水代替常用的有机溶剂配制光敏剂溶液对二氧化钛着色，吸附量更大，吸附时间更快，解决了其他光敏剂水溶液不能着色或遇水脱色的问题。在电池制备过程中避免大量使用有机溶剂，降低了成本，提高了环境和生物相容性；着色了的纳米二氧化钛光阳极不容易被水脱色，提高了电池的使用寿命；所制备的染料敏化太阳能电池光电转换效率超过10%，解决了其他染料敏化太阳能电池在制备过程中遇水性能大大降低的问题；降低了制备工艺难度，在实际应用和工业生产中具有巨大的价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一类以咪唑鎓为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂的分子结构、水溶性及其在染料敏化太阳能电池中的应用。

背景技术

太阳能作为一种清洁能源被认为是传统化石能源的有效替代。染料敏化电池具有制作工艺相对简单、能量转换效率较高、成本较低等优点，具有很强的应用前景。[参见：Hagfeldt,A.,Boschloo,G.;Sun,L.,Kloo.L.,Pettersson,H.,Chem.Rev.2010,110,6595]。1993年，瑞士的Gr?tzel教授等报道了著名的的光敏剂N3制作的染料敏化太阳能电池光电转换效率达到了10.3%。[参见：Nazeeruddin,M.K.;Kay,A.,Rodicio,L.;Humphry-Baker,R.;MRller,E.;Liska,P.;Vlachopoulos,N.;Grtzel,M.J.Am.Chem.Soc.1993,115,6382.]。接下来，该课题组还通过将N3光敏剂中的两个氢正离子替换为四丁基氨基正离子获得了另一个著名的光敏剂N719，光电转换效率达到了11%，成为染料敏化太阳能电池领域最常用的光敏剂。[参见：(a)Nazeeruddin,M.K.;Zakeeruddin,S.M.;Humphry-Baker,R.;Jirousek,M.;Liska,P.;Vlachopoulos,N.;Shklover,V.;FischerChristian-H.,Gr?tzel,M.Inorg.Chem.1999,38,6298;(b)Nazeeruddin,M.K.;Angelis,F.D.;Fantacci,S.;Selloni,A.;Viscardi,G.;Liska,P.;Ito,S.;Takeru,B.;Grtzel,M.J.Am.Chem.Soc.2005,127,16835.]。

但是以N3和N719为代表的联吡啶-钌类光敏剂难溶于水，主要用有机溶剂制备成溶液后对二氧化钛着色。有机溶剂的大量使用对环境和生物造成的潜在威胁不容小视。此外，着色了的二氧化钛还容易遇水脱色，这使得成品太阳能电池性能在风吹日晒雨淋的自然环境中不可避免的快速衰减。毫无疑问，解决光敏剂水溶性问题，并使二氧化钛着色过程在水溶液中进行，不仅可以降低成本，而且对于环境和生物更加友好，在实际应用和工业生产中将产生巨大的价值。

发明内容

本发明的目的在于开发一类咪唑鎓为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂，解决光敏剂水溶性问题，同时解决二氧化钛在光敏剂的水溶液中着色的难题，并将其应用到高效染料敏化太阳能电池中，获得超过10%的光电转换效率。

本发明解决该问题的技术方案：通过引入咪唑鎓阳离子，增强顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶基-4,4'-二羧基)钌(II)类光敏剂水溶性，以水代替常用的有机溶剂配置光敏剂的溶液作为二氧化钛光阳极的着色剂，吸附量更大，吸附时间更快，解决了过去光敏剂的水溶液不能着色或脱色严重的问题。

该类咪唑鎓为阳离子的水溶性光敏剂的结构通式为：

其中R¹为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基；R²为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基、醛基、炔基、羰基、酯基、氰基、硝基；R³为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基；其中烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基、炔基、羰基、酯基中的碳链为碳个数为0~40的直链、支链或环烷烃中的一种或几种。

采用的原料及制备路线(如附图1)：

(1)将溴代咪唑鎓溶于甲醇并与氢氧化钾的甲醇溶液反应，将不溶物过滤后得到氢氧化咪唑鎓的甲醇溶液；

(2)将顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶基-4,4'-二羧基)钌(II)溶于甲醇，加入4倍当量的氢氧化咪唑鎓的甲醇溶液，再滴加硝酸的水溶液到合适的PH值，将甲醇浓缩后加入乙醚，产物析出，真空干燥得咪唑鎓为阳离子的联吡啶-钌类光敏剂。其中，氢氧化咪唑鎓的结构通式为：

其中R¹为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基；R²为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基、醛基、炔基、羰基、酯基、氰基、硝基；R³为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基；其中烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基、炔基、羰基、酯基中的碳链为碳个数为0~40的直链、支链或环烷烃中的一种或几种。

用核磁共振氢谱（¹HNMR）以及高分辨质谱证实了咪唑鎓为阳离子的联吡啶-钌类染料的结构。检测所用仪器为：BrukerAVII-400MHz型核磁共振仪，其中TMS为内标，氘代DMSO为溶剂；Waters-Q-TOF-Premier(ESI)型高分辨质谱仪。

咪唑鎓为阳离子的联吡啶-钌类光敏剂具有良好的水溶性。

纳米二氧化钛光阳极在咪唑鎓为阳离子的联吡啶-钌类光敏剂的水溶液中具有吸附速率快、吸附量大、吸附稳定的特点。达到最佳效率的吸附时间仅为1小时-3小时。

咪唑鎓为阳离子的联吡啶-钌类光敏剂的入射单色光子-电子转化效率曲线覆盖300nm-750nm，最高可达80%-90%。

咪唑鎓为阳离子的联吡啶-钌类光敏剂的光电转换效率可达10%-11%，开路电压可达0.74-0.78V，短路电流可达19-22mA/cm²，填充因子可达68-75%。

本发明实施例中，二氧化钛光阳极、铂电极和30μm厚度的聚酰亚胺胶带均是外购。二氧化钛光阳极规格为：在导电玻璃上覆盖一层厚度为13～15μm，面积为0.4×0.4cm²的二氧化钛纳米微粒。

染料敏化电池的光电性质表征所用仪器为：单色光子-电子转化效率在QTestStation1000AD(Crowntech,Inc.)上测试，光电转换效率用Oriel94023A,NewportCorp.太阳光模拟器提供功率为100mWcm^-2的条件下，用KeithleySeries2000型电位表测得光电流密度-电压曲线。

与制备染料敏化太阳能电池的各种联吡啶-钌类光敏剂相比，本发明中以咪唑鎓为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂性能更加优异，具体体现为：

1.咪唑鎓为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂水溶性大大增加；

2.咪唑鎓为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂可在水溶液中对纳米二氧化钛光阳极着色，在电池制备过程中避免大量使用有机溶剂，降低了成本，提高了环境和生物相容性；

3.以咪唑鎓为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂着色的纳米二氧化钛光阳极不容易被水脱色，提高了电池的使用寿命；

4.用咪唑鎓为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂制备的染料敏化太阳能电池光电转换效率超过10%，与N3和N719等优秀的光敏剂处于同一水平，解决了其他染料敏化太阳能电池性能在制备电池过程中遇水大大降低的问题，降低了制备工艺难度。

四、附图说明

图1为咪唑鎓为阳离子的联吡啶-钌类光敏剂的合成路线。其中R¹为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基；R²为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基、醛基、炔基、羰基、酯基、氰基、硝基；R³为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基；其中烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基、炔基、羰基、酯基中的碳链为碳个数为0～40的直链、支链或环烷烃中的一种或几种；

图2为本发明实施例1所合成M2C6的分子结构和氢核磁共振谱图；

图3为本发明实施例1所合成M2C6的单色光子-电子转化效率图；

图4为本发明实施例1所合成M2C6的光电流密度-电压图。

五、具体实施方式

下面结合具体实施案例对本发明作进一步描述，将有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。

实施例1：M2C6的合成

（1）将溴代3-正己基-1,2-二甲基咪唑鎓（522.4mg，2mmol，一倍当量）溶于甲醇（1mL），另将氢氧化钾（117.8mg，2.1mmol，1.05倍当量）溶于甲醇，将氢氧化钾的甲醇溶液滴加进溴代3-正己基-1,2-二甲基咪唑鎓的甲醇溶液，室温下搅拌12小时。抽滤后得澄清溶液，抽滤后的溶液用甲醇稀释至8mL，配制成含氢氧化3-正己基-1,2-二甲基咪唑鎓浓度为0.25mmol/mL的甲醇溶液。

（2）将顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶基-4,4'-二羧基)钌(II)（211.7mg，0.3mmol，1.0倍当量）溶于甲醇（5mL），加入步骤（1）中得到的氢氧化3-正己基-1,2-二甲基咪唑鎓0.25mmol/mL的甲醇溶液（4.8mL，1.2mmol，4.0倍当量），常温搅拌1小时后加入乙醚（20mL）析出固体，用布氏漏斗抽滤后得固体310mg，将固体溶于甲醇(10mL)，加入4.3mL浓度为0.1mol/L的硝酸甲醇溶液，浓缩至2mL，加入乙醚（10mL），固体析出，抽滤并真空干燥，得黑色固体M2C6（153.6mg,产率：48.0%）。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ=0.84(t,J=6.2Hz,6H),1.20-1.30(m,12H),1.67(t,J=6.8Hz,4H),2.57(m,6H),3.74(s,6H),4.09(t,J=7.4Hz,4H),7.41-7.45(m,4H),7.63(2.0Hz,2H),7.66(d,J=2.0Hz,2H),8.08(dd,J=5.6Hz,1.2Hz,2H),8.53(s,2H),8.70(s,2H),9.17(d,J=5.6Hz,2H)ppm.（附图2）

实施例2：光敏剂在水中的溶解度测定

在10.0mL水中最多可溶解83.1mg实施例1所合成的M2C6，得暗红色溶液，由此算得M2C6在水中的溶解度为8.3mg/mL。

实施例3：染料敏化太阳能电池的组装

将实施例1所合成的M2C6（8.00mg）溶于蒸馏水（14.5mL），在pH计的监测下用0.010M的硝酸水溶液调节M2C6的水溶液的pH到3.8，此时光敏剂的浓度为0.50mmol/L，将纳米二氧化钛光阳极浸入，常温放置2小时后取出，用蒸馏水冲洗，80℃条件下烘干。再用聚酰亚胺胶带将着色了的二氧化钛光阳极和铂电极粘合，注入电解质溶液，制备出染料敏化太阳能电池。

实施例4：染料敏化太阳能电池光电性质表征

室温条件，测试实施例3中所制得的染料敏化太阳能电池单色光子-电子转化效率。测得染料敏化太阳能电池的单色光子-电子转化效率峰值为90%（如附图3）；室温条件，在100mWcm^-2功率和1.5G辐照的太阳光模拟器照射下，测试实施例3中所得的染料敏化太阳能电池参数。测得染料敏化太阳能电池的光电转换效率10.6%，其中开路电压0.74V，短路电流密度21.2mA/cm^-2，填充因子0.67（如附图4）。

实施例5：光敏剂对二氧化钛光阳极着色稳定性检测

将实施例1所合成的M2C6（8.00mg）溶于蒸馏水（14.5mL），在pH计的监测下用0.010M的硝酸水溶液调节M2C6的水溶液的pH到3.8，此时光敏剂的浓度为0.50mmol/L，将纳米二氧化钛光阳极浸入，常温放置2小时后取出，用蒸馏水冲洗，80℃条件下烘干后，再用大量蒸馏水冲洗，无明显脱色，组装成电池后效率较实施例3中所得的染料敏化太阳能电池无明显降低。