一种利用芳香胺、芳香醛、酮合成喹啉衍生物的方法

摘要

本发明提供了一种利用芳香胺、芳香醛、酮合成喹啉衍生物的方法，属于喹啉衍生物的合成技术领域。一种利用芳香胺、芳香醛、酮合成喹啉衍生物的方法，在三氟甲磺酸银和三氟甲磺酸的存在下，由芳香胺化合物、芳香醛化合物和酮化合物反应合成喹啉衍生物，反应通式如下：。与现有技术相比，本方法不仅能够适用于大量的官能团，而且操作简单、产率高，产物结构单一，便于分离和提纯、安全廉价、污染小。

说明书

技术领域

本发明属于喹啉衍生物的合成技术领域，具体涉及一种利用芳香胺、芳香醛、酮合成喹啉衍生物的方法。

背景技术

随着人类社会的进步，科技的日新月异，人们对生活和生命质量的期望越来越高，人们对医疗保健意识越来越强，这也推动了医药工业的飞速发展，从而开发出更多更有效的新药物，其中通过化学方法合成新的药物是研究开发新药物的重要途径。

喹啉衍生物是一类十分重要的氮杂环结构的化合物。该类化合物具有良好的抗菌、抗肿瘤和抗结核病等生物活性，是新药物开发研究的热点之一。喹啉的合成方法很多，例如，钌催化邻氨基苄醇和酮反应制备喹啉的合成法；邻氨基苯甲醛和酮反应制备喹啉的方法。但是这些方法也存在很多缺点：反应条件苛刻，反应温度高，有的需要高温高压，分离困难，反应的底物限制性较强，因此，利用一种方法合成取代基的喹啉衍生物很有限。另外，利用金属催化过程中，催化剂的活性有限，这些缺点造成制备过程的操作难度增加，危害操作人员健康，环境污染严重。然而，现有合成喹啉衍生物的方法普遍存在：需要活泼的反应底物、反应差率低、反应时间较长、副产物多难处理及反应的形式过于单一(导致所合成的产物有很大的局限性)等缺点。鉴于此，研发新颖的喹啉衍生物的制备方法显得尤为重要。中国专利CN104151235A公开了一种喹啉衍生物制备方法，是利用三氟甲磺酸银催化取代基的苯胺和烯酮或烯醛衍生物合成喹啉衍生物，该专利操作简单，能够适用于大量的官能团，而且产率高，产物单一，便于分离和提纯、安全廉价、污染小。但是该专利仍然存在一些缺点：如反应底物烯酮或烯醛需要合成及提纯，反应步骤相对复杂，而且反应底物胺的立体效应比较明显，芳香胺邻位上取代有位阻的官能团时，反应效果不好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种底物来源广泛，产物纯度高，便于分离和提纯的利用芳香胺、芳香醛、酮合成喹啉衍生物的方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种利用芳香胺、芳香醛、酮合成喹啉衍生物的方法，在三氟甲磺酸银（AgOTf）和三氟甲磺酸（HOTf）的存在下，由式Ⅰ所示的芳香胺化合物、式Ⅱ所示的芳香醛化合物和式Ⅲ所示的酮化合物反应合成式Ⅳ所示的喹啉衍生物，式Ⅰ：；式Ⅱ：；式Ⅲ：；

式Ⅳ：；

其中，

R₁选自氢、卤素、硝基、甲基、甲氧基、乙酰基中的一种，取代基位于邻位、间位或对位，其中，R₁取代基中的甲基、甲氧基或乙酰基中的任何CH、CH₂或CH₃基团任选在所述CH、CH₂或CH₃基团上带有1、2或3个可相同或不同的以下的取代基：卤素或硝基；

R₂选自氢、卤素、硝基、甲氧基、甲基中的一种，取代基位于邻位、间位或对位；

R₃选自C₁~C₅烷基、环烷基、噻吩基、苯基中的一种；其中，R₃取代基中的任何CH、CH₂或CH₃基团任选在所述CH、CH₂或CH₃基团上带有1、2或3个可相同或不同的以下的取代基：卤素、甲基或甲氧基，取代基可位于邻位、间位或对位；

R₄选自氢或甲基；

或R₃与R₄形成环状酮；

卤素为氟、氯、溴或碘的取代基。

本发明合成喹啉衍生物的反应通式如下：

。

优选的，所述式Ⅰ所示的芳香胺化合物为苯胺、对硝基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺、间氟苯胺、对三氟甲基苯胺或间三氟甲基苯胺。

优选的，所述式Ⅱ所示的芳香醛化合物为苯甲醛、对甲基苯甲醛或对甲氧基苯甲醛。

优选的，所述式Ⅲ所示的酮化合物为丙酮、乙酰基环己烷、苯乙酮、苯丙酮、2-乙酰基噻吩、环丁酮或环戊酮。

优选的，利用芳香胺、芳香醛、酮合成喹啉衍生物的方法，具体步骤如下：在反应容器中按摩尔比1：1：1.5依次加入式Ⅰ所示的芳香胺化合物、式Ⅱ所示的芳香醛化合物和式Ⅲ所示的酮化合物，接着加入溶剂2~6mL/mmol芳香胺，然后加入催化剂三氟甲磺酸银和三氟甲磺酸，催化剂的加入量分别为芳香胺化合物摩尔量的0.8~2%和1.8~3%，115~125℃油浴中反应18~24小时，冷却至室温，萃取，减压浓缩，产品经柱层析纯化，得到喹啉衍生物产品。

优选的，所述溶剂为甲苯、DMSO、DMF或二氧六环。

优选的，所述溶剂为甲苯。

优选的，所述柱层析纯化的条件为，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为10：1。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明利用芳香胺、醛和醇衍生物合成喹啉衍生物，反应底物来源广泛，获取途径多样，不受实验条件限制；反应条件较温和，无需高温高压处理，实验所用设备均为常规实验设备，成本较低；反应产物易于分离纯化，操作步骤简单，纯度高。同时，本发明的合成方法比常见的合成3,4-二取代的喹啉衍生物相比，本方法可以利用液态的酮替代气态的炔烃，不仅价格便宜，而且操作简便、安全、可高效地制备喹啉类化合物，目标产物喹啉衍生物广泛适用于有机化学反应的配体、药物中间体和光电材料方面。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

下述实施例中，AgOTf表示三氟甲磺酸银，为其英文缩写；HOTf表示三氟甲磺酸，为其英文缩写。

实施例1

2，4-二苯基喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入苯胺0.5mmol(46.5mg)，苯甲醛0.5mmol(53mg)，苯乙酮0.75mmol(90.1mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在120℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1(v/v)，得到白色固体产品，产率94%，纯度为99.9%。¹HNMR(500MHz，CDCl₃)ppm：8.43(d，J=8.0Hz，1H)，8.34(d，J=8.0Hz，2H)，8.00(d，J=8.5Hz，1H)，7.92(s，1H)，7.80(t，1H)，7.51-7.64(m，9H)；¹³CNMR(500MHz，CDCl₃)：156.90，149.23，149.05，139.77，138.56，130.35，129.70，129.60，129.50，128.96，128.72，128.52，127.75，126.47，125.92，125.75，119.39；HRMS(EI)Calcd.forC₂₁H₁₅N：[M⁺]，281.1207；Found：281.1204.

对于实施例1，甲苯为溶剂；改变溶剂，其余条件不变，以DMSO为溶剂，产物产率为54%，纯度为99.0%；以DMF为溶剂，产物产率67%，纯度为99.5%；以二氧六环为溶剂，产物产率26%，纯度为99.1%。

实施例2

6-三氟甲基-2，4-二苯基喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入对三氟甲基苯胺0.5mmol(80.6mg)，苯甲醛0.5mmol(53mg)，苯乙酮0.75mmol(90.1mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在120℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5：1(v/v)，得到白色固体产品，产率82%，纯度为99.8%。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：8.32(d，J=8.8Hz，1H)，8.20(t，3H)，7.87(d，J=8.0Hz，2H)，7.44-7.55(m，8H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δppm：158.9，150.2，150.0，139.0，137.5，131.4，130.1，129.6，129.0，128.7，128.5，128.1，127.8，125.3，125.0，123.7，120.4；HRMS(EI)Calcd.forC₂₂H₁₄F₃N：[M⁺]，349.1078.Found：m/z349.1064.

实施例3

6-甲基-2，4-二苯基喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入对甲基苯胺0.5mmol(53.5mg)，苯甲醛0.5mmol(53mg)，苯乙酮0.75mmol(90.1mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在120℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1(v/v)，得到白色固体产品，产率96%，纯度为99.9%。¹HNMR(500MHz，CDCl₃)ppm：8.85(d，J=9.0Hz，1H)，8.15(t，2H)，7.97(d，J=3.5Hz，2H)，7.88(s，1H)，7.62-7.73(m，8H)，2.61(s，3H)；¹³CNMR(500MHz，DMSO-d₆)：155.7，153.4，140.0，139.4，136.2，136.1，132.9，132.7，130.5，130.2，129.8，129.6，129.5，125.9，125.5，123.1，121.8，21.8；HRMS(EI)Calcd.forC₂₂H₁₇N：[M⁺]，295.1357；Found：295.1361.

实施例4

2-对甲氧苯基-6-甲基-4-苯基喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入对甲基苯胺0.5mmol(53.5mg)，对甲氧基苯甲醛0.5mmol(68mg)，苯乙酮0.75mmol(90.1mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在120℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1(v/v)，得到白色固体产品，产率98%，纯度为99.9%。¹HNMR(500MHz，CDCl₃)ppm：8.19-8.21(d，J=8.5Hz，2H)，7.91-7.92(t，2H)，7.81(s，1H)，7.68-7.69(d，J=3.5Hz，3H)，7.61-7.62(m，2H)，7.18-7.21(t，3H)，3.95(s，3H)，2.58(s，3H)；¹³CNMR(500MHz，DMSO-d₆)：163.4，155.7，152.8，139.6，138.7，136.14，131.6，130.5，130.2，129.5，129.3，128.6，125.6，124.4，122.4，121.4，115.4，56.2，21.8；HRMS(EI)Calcd.forC₂₃H₁₉NO：[M⁺]，325.1468；Found：325.1467.

实施例5

7-甲基-2，4-二苯基喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入间甲基苯胺0.5mmol(53.5mg)，苯甲醛0.5mmol(53mg)，苯乙酮0.75mmol(90.1mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在120℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1(v/v)，得到白色固体产品，产率88%，纯度为99.7%。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：8.11(s，1H)，7.99(s，1H)，7.75(d，J=8.4Hz，1H)，7.38-7.44(m，4H)，7.23-7.29(m，7H)，2.58(s，3H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δppm：158.3，147.6，140.6，140.2，140.0，137.4，133.7，130.1，130.0，129.8，129.1，128.4，128.2，127.9，127.2，127.1，125.3，22.0；HRMS(EI)Calcd.forC₂₂H₁₇N：[M⁺]，295.1361.Found：m/z295.1364.

实施例6

7-氟-2，4-二苯基喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入间氟苯胺0.5mmol(55.5mg)，苯甲醛0.5mmol(53mg)，苯乙酮0.75mmol(90.1mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在120℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1(v/v)，得到白色固体产品，产率84%，纯度为99.9%。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：8.10(d，J=7.6Hz，2H)，7.77-7.84(m，2H)，7.71(s，1H)，7.40-7.47(m，6H)，7.27(d，J=4.4Hz，3H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δppm：158.0，150.0，149.4，139.3，138.2，131.7，130.4，129.7，129.5，128.9，128.7，128.6，128.0，127.6，127.5，127.4，122.9；HRMS(EI)Calcd.forC₂₁H₁₄FN：[M⁺]，299.1110.Found：m/z299.1114.

实施例7

7-三氟甲基-2，4-二苯基喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入间三氟甲基苯胺0.5mmol(80.5mg)，苯甲醛0.5mmol(53mg)，苯乙酮0.75mmol(90.1mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在120℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1(v/v)，得到白色固体产品，产率78%，纯度为99.5%。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：8.16(d，J=8.0Hz，1H)，8.02(d，J=8.0Hz，2H)，7.82(d，J=8.4Hz，2H)，7.73(s，1H)，7.66(m，1H)，7.38-7.49(m，6H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δppm：156.9，149.1，148.8，139.5，138.5，136.8，130.0，129.6，129.5，129.3，128.6，128.4，127.6，127.5，126.2，125.6，119.3；HRMS(EI)Calcd.forC₂₂H₁₄F₃N：[M⁺]，349.1078.Found：m/z349.1074.

实施例8

4-甲基-2-苯基喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入苯胺0.5mmol(46.5mg)，苯甲醛0.5mmol(53mg)，丙酮2mmol(11.6mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在100℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1(v/v)，得到白色固体产品，产率74%，纯度为99.8%。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：8.13(d，J=8.8Hz，1H)，8.01(s，1H)，7.77(d，J=8.0Hz，1H)，7.64-7.68(m，1H)，7.58-7.60(m，2H)，7.41-7.53(m，4H)，2.46(s，3H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δppm：160.6，146.7，140.9，136.8，129.3，129.2，128.9，128.8，128.3，128.2，127.6，126.7，126.4，20.7；HRMS(EI)Calcd.forC₁₆H₁₃N：[M⁺]，219.1048.Found：m/z219.1046.

实施例9

3-甲基-2，4-二苯基喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入苯胺0.5mmol(46.5mg)，苯甲醛0.5mmol(53mg)，苯丙酮0.75mmol(100mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在120℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1(v/v)，得到白色固体产品，产率82%，纯度为99.5%。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：8.26(d，J=8.4Hz，1H)，7.66-7.71(m，3H)，7.51-7.60(m，5H)，7.42-7.50(m，3H)，7.36(t，2H)，2.21(s，3H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δppm：160.9，147.9，146.3，141.5，137.8，129.41，129.35，129.0，128.7，128.6，128.3，128.1，127.9，127.1，126.8，126.3，126.0，18.6；HRMS(EI)Calcd.forC₂₂H₁₇N：[M⁺]，295.1361.Found：m/z295.1360.

实施例10

2-对甲苯基-3，6-二甲基-4-苯基喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入对甲基苯胺0.5mmol(53.5mg)，对甲基苯甲醛0.5mmol(60mg)，苯丙酮0.75mmol(100mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在120℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1(v/v)，得到白色固体产品，产率87%，纯度为99.7%。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：8.12(d，J=8.4Hz，1H)，7.51-7.56(m，6H)，7.33-7.35(m，4H)，7.18(s，1H)，2.46(s，3H)，2.43(s，3H)，2.18(s，3H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δppm：160.0，147.1，145.0，138.8，138.0，137.7，136.0，130.7，129.4，129.2，128.97，128.95，128.7，127.7，127.0，126.7，124.7，21.8，21.3，18.7；HRMS(EI)Calcd.forC₂₄H₂₁N：[M⁺]，323.1674.Found：m/z323.1675.

实施例11

2-对甲苯基-3-甲基-6-硝基-4-苯基喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入对硝基苯胺0.5mmol(94mg)，对甲基苯甲醛0.5mmol(60mg)，苯丙酮0.75mmol(100mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在120℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5：1(v/v)，得到白色固体产品，产率77%，纯度为99.6%。¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δppm：8.42(q，1H)，8.37(d，J=1.6，1H)，8.28(d，J=9.0，1H)，7.61-7.64(t，2H)，7.59-7.60(t，3H)，7.34-7.37(m，4H)，2.47(s，3H)，2.25(s，3H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δppm：164.4，149.7，148.4，145.4，138.8，137.8，136.2，131.2，129.2，129.12，129.08，128.8，128.7，128.0，126.1，123.0，122.0，21.3，18.9；HRMS(EI)Calcd.forC₂₃H₁₈N₂O₂：[M⁺]，354.1368.Found：m/z354.1366.

实施例12

2-对甲苯基-6-甲基-3，4-二苯基喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入对甲基苯胺0.5mmol(53.5mg)，对甲基苯甲醛0.5mmol(60mg)，苯丙酮0.75mmol(100mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在120℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=7：1(v/v)，得到白色固体产品，产率87%，纯度为99.9%。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：8.18(d，J=8.4Hz，1H)，7.58(d，J=10.0Hz，1H)，7.29-7.34(m，6H)，7.14-7.16(m，2H)，7.03-7.04(m，5H)，6.91-6.93(m，2H)，2.45(s，3H)，2.31(s，3H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δppm：158.0，147.0，146.0，138.7，138.3，137.2，136.3，132.9，131.6，131.4，130.4，129.9，129.4，128.4，127.7，127.3，127.1，126.5，126.2，125.3，113.8，21.9，21.2；HRMS(EI)Calcd.forC₂₉H₂₃N：[M⁺]，385.1830.Found：m/z385.1827.

实施例13

4-环己基-2-苯基喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入苯胺0.5mmol(46.5mg)，苯甲醛0.5mmol(53mg)，乙酰基环己烷0.75mmol(94.7mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在110℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=10：1(v/v)，得到白色固体产品，产率89%，纯度为99.8%。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：8.01(d，J=8.8Hz，1H)，7.60(s，1H)，7.47-7.53(m，7H)，7.22(s，1H)，2.90-2.96(m，1H)，1.87-1.94(m，2H)，1.68-1.80(m，2H)，1.59-1.66(m，2H)，1.31-1.52(m，4H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δppm：165.6，148.0，146.8，138.8，135.5，131.4，129.8，129.6，129.0，128.5，128.2，124.4，119.9，47.6，33.0，29.6，26.1；HRMS(EI)Calcd.forC₂₁H₂₁N：[M⁺]，287.1674.Found：m/z287.1675.

实施例14

6-甲基-4-(2-噻吩基)-2-苯基喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入对甲基苯胺0.5mmol(53.5mg)，苯甲醛0.5mmol(53mg)，2-乙酰基噻吩0.75mmol(94.6mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在110℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5：1(v/v)，得到白色固体产品，产率91%，纯度为99.9%。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：8.12-8.18(q，2H)，8.02(s，1H)，7.89(s，1H)，7.71-7.73(m，1H)，7.51-7.60(m，5H)，7.43-7.48(m，2H)，2.54(s，3H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δppm：156.3，147.2，145.1，137.9，135.2，133.3，132.4，130.4，129.8，129.6，129.4，129.3，129.2，128.8，125.6，125.4，125.8，22.02；HRMS(EI)Calcd.forC₂₀H₁₅NS：[M⁺]，301.0925.Found：m/z301.0928.

实施例15

6-甲基-2-苯基-3，4-二氢环丁基[c]喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入对甲基苯胺0.5mmol(53.5mg)，苯甲醛0.5mmol(53mg)，环丁酮1mmol(70mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在120℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5：1(v/v)，得到白色固体产品，产率77%，纯度为99.8%。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：8.20(d，J=7.6Hz，2H)，8.04(d，J=8.4Hz，1H)，7.42-7.53(m，5H)，3.64(s，2H)，3.50(m，2H)，2.53(s，3H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δppm：151.8，150.2，146.3，138.0，136.4，136.2，130.9，130.7，129.3，128.7，127.5，124.0，120.8，31.2，29.3，21.7；HRMS(EI)Calcd.forC₁₈H₁₅N：[M⁺]，245.1204.Found：m/z245.1205.

实施例16

6-甲基-2-苯基-3，4-二氢环戊基[c]喹啉的合成方法如下：在反应容器中加入对甲基苯胺0.5mmol(53.5mg)，苯甲醛0.5mmol(53mg)，环戊酮1mmol(84mg)，催化剂AgOTf0.005mmol(1.29mg)，HOTf0.01mmol(1.5mg)，甲苯2mL。在120℃油浴中反应24小时，冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯洗涤三次，分液，合并有机层，活性炭脱色，过滤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5：1(v/v)，得到白色固体产品，产率79%，纯度为99.7%。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：8.08(d，J=8.4Hz，1H)，7.56(s，1H)，7.46-7.50(q，2H)，7.14-7.19(m，4H)，3.26-3.29(t，2H)，3.19-3.23(t，2H)，2.54(s，3H)，2.19-2.29(m，2H)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)δppm：155.2，150.6，146.0，140.7，136.0，135.0，130.9，129.6，128.9，128.8，128.5，128.4，123.1，33.7，31.2，25.1，21.8；HRMS(EI)Calcd.forC₁₉H₁₇N：[M⁺]，259.1361.Found：m/z259.1364。