从减压渣油生产馏分油燃料和阳极等级焦的方法

摘要

一种改质渣油烃原料的方法，所述方法可以包括：使渣油烃和氢气与加氢转化催化剂在渣油加氢转化反应器系统中接触；回收出自所述渣油加氢转化反应器系统的流出物；分离所述流出物以回收两种或更多种烃馏分，所述烃馏分至少包括减压渣油馏分和重质减压瓦斯油馏分；使至少一部分所述重质减压瓦斯油馏分和至少一部分所述减压渣油馏分合并，以形成混合重质烃馏分；将至少一部分所述混合重质烃馏分进给到焦化器；使所述焦化器在产生阳极等级生焦和馏分油烃的条件下运行；从所述焦化器回收所述馏分油烃；分馏所述馏分油烃以回收烃馏分，所述烃馏分包括轻质馏分油馏分、重质焦化器瓦斯油馏分、和焦化器再循环馏分。

说明书

技术领域

本文中公开的实施方式总体涉及来源于石油、焦油砂、页岩油、 煤浆、煤气化焦油和生物质原油(biocrudes)等的减压渣油流的改 质方法。更具体地，本文中的实施方式涉及从减压渣油烃原料生产 馏分油燃料和阳极等级(anodegrade)焦的方法。更加具体地，本 文中公开的实施方式涉及利用沸腾床或悬浮床加氢裂化、延迟焦化、 和固定床催化将减压渣油原料改质为馏分油燃料产物的方法。

背景技术

热焦化法允许原油精炼厂加工石油、焦油砂和其他烃源中存在 的较重质烃。一般而言，热焦化法使用高严苛度的热分解(或“裂化”) 以最大化非常重质的低价值渣油进料向沸点较低、价值较高的烃产 物的转化。这些焦化法的原料通常由不能经济地进一步蒸馏、催化 裂化或以其他方式加工来制造燃料等级(fuel-grade)混合流的炼油 厂工艺流构成。通常，这些材料因为催化剂被灰分和金属污染和/或 失活而不适合于催化操作。常见的焦化原料包括常压蒸馏渣油、减 压蒸馏渣油、催化裂化器渣油、加氢裂化器渣油、和来自其他精炼 单元的渣油。

原油精炼厂和改质设备中用于将重质烃馏分转化成较轻质烃和 石油焦的三种焦化法类型包括延迟焦化、流化焦化和灵活焦化 (flexicoking)。在全部三种这些焦化法中，石油焦被认为是为了精 炼厂渣油更完全转化为较轻质烃化合物的利益而被容忍的副产物。 所生成的烃和其他产物以蒸气形式从焦化容器运行到分馏塔。较重 质的裂化液体(例如瓦斯油)通常用作进一步精炼加工(例如流化 催化裂化单元或FCCUs)的原料，这些精炼加工它们转变为运输燃 料混合库存油。

由于更高的可得性和较低的成本，原油精炼厂在他们的混合原 油中经常增加较重质原油的使用。这些较重质原油具有更高比例的 较重质烃组分，增加了对焦化器能力的需要。因此，焦化器经常成 为限制精炼厂生产量的瓶颈。还有，这些较重质原油经常含有浓度 较高的大型芳烃结构(例如沥青质和树脂)，其含有较高浓度的硫、 氮和重金属，例如钒和镍。

结果，所述焦化反应(或机理)有显著差异，并倾向于在石油 焦和焦化器瓦斯油中产生较致密的粒状(相对于海绵)焦结晶结构 (或形态)以及具有较高浓度的不想要的污染物。不幸的是，试图 处理上述问题(设备能力/瓶颈、原料组成变化，等等)的许多技术 改进明显降低了所生成的石油焦的质量。大多数技术改进和较重质 的含硫原油倾向于驱使石油焦从多孔海绵焦成为不良杂质浓度较高 的粒状焦。由此产生的焦质量变化可能需要焦市场的重大改变(例 如阳极等级到燃料等级)并大幅降低焦价值。技术改变和相关原料 的改变可导致燃料等级焦的质量降低、挥发性物质和总热值较低等 其他性质，使得所生产的燃料等级焦不太合乎需要。

发明内容

在一个方面，本文中公开的实施方式涉及改质渣油烃原料的方 法。所述方法可以包括：使渣油烃和氢气与加氢转化催化剂在渣油 加氢转化反应器系统中接触；回收出自所述渣油加氢转化反应器系 统的流出物；分离所述出自渣油加氢转化反应器系统的流出物，以 回收两种或更多种烃馏分，所述烃馏分至少包括减压渣油馏分和重 质减压瓦斯油馏分；使至少一部分所述重质减压瓦斯油馏分和至少 一部分所述减压渣油馏分合并，以形成混合重质烃馏分；将至少一 部分所述混合重质烃馏分进给到焦化器；使所述焦化器在产生阳极 等级生焦和馏分油烃的条件下运行；从所述焦化器回收所述馏分油 烃；分馏从所述焦化器回收的馏分油烃以回收三种或更多种烃馏分， 所述烃馏分包括轻质馏分油馏分、重质焦化器瓦斯油馏分和焦化器 再循环馏分。

在另一个方面，本文中的实施方式涉及改质渣油烃原料的系统。 所述系统可以包括：渣油加氢转化反应器系统，用于使渣油烃和氢 气与加氢转化催化剂接触；分馏系统，用于将所述出自所述渣油加 氢转化反应器系统的流出物分离成两种或更多种烃馏分，所述烃馏 分至少包括减压渣油馏分和重质减压瓦斯油馏分；混合装置，用于 使至少一部分所述重质减压瓦斯油馏分和至少一部分所述减压渣油 馏分合并，以形成混合重质烃馏分；焦化器，用于转化所述混合重 质烃馏分以产生阳极等级生焦和馏分油烃；分馏系统，用于将从所 述焦化器回收的馏分油烃分馏成三种或更多种烃馏分，所述烃馏分 包括轻质馏分油馏分、重质焦化器瓦斯油馏分和焦化器再循环馏分。

其他方面和优点从以下的描述和所附的权利要求中将是显而易 见的。

附图说明

图1是根据本文中公开的实施方式，渣油烃原料改质方法的简 化工艺流程图。

图2是根据本文中公开的实施方式，渣油烃原料改质方法的简 化工艺流程图。

图3是根据本文中的实施方式，渣油烃原料改质方法的一部分 的简化工艺流程图。

在全部图中，同样的数字表示同样的部分。

具体实施方式

在一个方面，本文中的实施方式总体上涉及来源于石油、焦油砂、 页岩油、煤浆、煤气化焦油和生物质原油等的减压渣油流的改质方法。 更具体地，本文中的实施方式涉及从减压渣油烃原料生产馏分油燃料和 阳极等级焦的方法。更加具体地，本文中公开的实施方式涉及利用沸腾 床或悬浮床加氢裂化、延迟焦化、和固定床催化的减压瓦斯油改质，将 减压渣油原料改质为馏分油燃料产物的方法。

本文中公开的加氢转化方法可以用于在升高的温度和压力条件下 以及在氢气和一种或多种加氢转化催化剂存在下使渣油烃原料反应，以 将所述原料转化为污染物(例如硫和/或氮)水平降低的较低分子量产 物。加氢转化方法可以包括，例如，氢化、脱硫、脱氮、裂化、转化、 脱金属、以及去除金属、去除康拉逊残碳(ConradsonCarbonResidue) (CCR)或沥青质等等。

在本文中使用时，渣油烃馏分、或指称渣油烃的类似术语被定义为 沸点或沸程超过约340℃的烃馏分，但是也可以包括全体重质原油加 工。可以用于本文中公开的方法的渣油烃原料可以包括各种精炼和其他 烃流，例如石油常压或减压渣油、脱沥青油、脱沥青的沥青(deasphalter pitch)、加氢裂化常压塔或减压塔塔底馏分、直馏减压瓦斯油、加氢裂 化减压瓦斯油、流体催化裂化(FCC)淤浆油、来自沸腾床加氢裂化法 的减压瓦斯油、页岩成油、煤成油、焦油砂沥青、妥尔油、生物源油、 黑油、以及其他类似烃流或这些的组合，其各自可以是直馏的、加工得 到的、加氢裂化的、部分脱硫的和/或部分脱金属的流。在一些实施方 式中，渣油烃馏分可以包括标准沸点为至少480℃、至少524℃或至少 565℃的烃。

在一些实施方式中，所述渣油原料具有小于约100ppmw镍和小于 约200ppm钒的金属含量，小于约2.5重量％的硫含量，和小于约12重 量％的沥青质含量。在各种实施方式中，所述渣油可以包括石油常压或 减压渣油、脱沥青油、脱沥青的沥青、加氢裂化常压塔或减压塔塔底馏 分、直馏减压瓦斯油、加氢裂化减压瓦斯油、流体催化裂化(FCC)淤 浆油、来自沸腾床法的减压瓦斯油、页岩成油、煤成油、生物源油、焦 油砂沥青、妥尔油、黑油的至少一种。例如，所述渣油烃可以来源于阿 拉伯重质油、阿拉伯轻质油、阿拉伯中油、科威特出口油、巴士拉 (Basrah)轻质油、碎石(Rubble)油、巴林油、阿曼油、上扎库姆(Upper Zakam)油、REBCO油、库姆科尔(Kumkol)油、乌拉尔油、阿塞拜 疆轻质油、西伯利亚轻质油、西伯利亚重质油、和田吉兹(Tengiz)石 油原油中的一种或多种。所述页岩成油可以在现场提取法或地上油页岩 干馏法中产生。煤气化副产物油可以来源于固定床气化器或流化床气化 器或移动床气化器。所述煤成油可以来源于热解单元或水热液化单元或 热加氢液化单元或催化加氢液化单元。

现在参考图1，示出了渣油烃原料改质方法的简化工艺流程图。渣 油烃馏分10(渣油10)和氢气12可以进给到加氢转化反应器系统13， 其可以包括串联或并联的一个或多个加氢转化反应器。在加氢转化反应 器系统13中，所述渣油和氢气可以与加氢转化催化剂接触以将至少一 部分所述渣油转化为较轻质烃、将渣油中包含的金属脱金属、除去康拉 逊残碳、或以其他方式地将所述渣油转化为有用的产物。

可用于本文中实施方式的加氢转化反应器可以包括沸腾床加氢转 化反应器或反应器系统、以及悬浮床加氢裂化反应器系统、固定床VGO 加氢裂化反应器系统、和/或流化床VGO加氢裂化反应器系统。在一些 实施方式中，所述固定床加氢裂化反应器系统可以包括如US6797154； 6783660；6514403；6224747；6200462；6096190；5925235；5593570； 5439860；和5277793所述的一种或多种。

在渣油加氢转化反应器系统13中的转化率在一些实施方式中可以 是至少50％，例如在其他实施方式中至少70％或至少85％。渣油加氢转 化反应器系统13可以在以下条件下运行：压力在约1000psig至约 4000psig范围内，LHSV在约0.1L/h/L至约4.0L/h/L范围内，反应器温 度在约400℃至约500℃范围内，氢气/减压渣油原料比在约 2000-6000SCF/Bbl之间，新鲜催化剂补充率在约0.1至约0.6磅对每桶 (lb/Bbl)减压渣油原料的范围内。可用于加氢转化反应器系统13的催 化剂可以包括镍、钴、钨、钼的一种或多种及其组合，无载体或者负载 在多孔基体上，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或其组合，这将在下 面更详细地描述。

在沸腾床反应器系统13中转化之后，部分转化的烃可以经由流送 管线15回收并进给到分馏系统18以回收两种或更多种烃馏分，所述烃 馏分至少包括减压渣油馏分和重质减压瓦斯油馏分。如同所示，分馏系 统18可以用于回收含有轻质烃气体和硫化氢(H₂S)的尾气20、轻质 石脑油馏分22、重质石脑油馏分24、煤油馏分26、柴油馏分28、轻质 减压瓦斯油馏分30、重质瓦斯油馏分32和减压渣油馏分34。在一些实 施方式中，一部分减压渣油馏分34可以再循环，例如经由流送管线37， 以供在沸腾床加氢转化反应器系统13中进一步加工。例如，减压渣油 馏分34或其一部分可以与至少一部分重质减压瓦斯油馏分32合并，形 成混合重质烃馏分35。在一些实施方式中，可以控制上游条件和进给比， 使得所述混合重质烃馏分35具有镍含量小于约70ppmw，钒含量小于约 70ppmw，沥青质/康拉逊残碳(CCR)比小于0.7至1、例如小于0.5/1 或小于0.3/1，和总硫含量小于约24,000ppmw。

混合重质烃馏分35然后可以进给到焦化器系统36，后者可以在产 生阳极等级生焦和馏分油烃的条件下运行。在一些实施方式中，焦化器 系统36可以包括一个或多个延迟焦化单元(延迟焦化器)。

所述焦化器可以在至少500℃、例如至少520℃的加热器线圈出口 温度、约20psig至约35psig范围内的压力下运行。所述焦化鼓蒸气出 口温度可以控制在至少450℃、至少460℃、至少470℃、或至少480℃。 焦化周期后的干燥时间在各种实施方式中可以是至少2小时、至少4小 时、至少6小时、或至少8小时。例如，所述焦化鼓蒸气出口温度可以 控制在至少470℃或480℃并且干燥时间为至少5小时和优选至少8小 时，或者温度至少450℃或至少460℃并且干燥时间至少6小时或至少 7小时，其中干燥靠将过热水蒸气通过所述填充焦化鼓进行。

所述馏分油烃可以经由流送管线40从焦化器系统36回收并在分馏 系统38中分馏以回收三种或更多种烃馏分，例如轻质馏分油馏分21、 重质焦化器瓦斯油馏分23和焦化器再循环馏分25。在一些实施方式中， 基于紫外吸收分光光度法，重质焦化器瓦斯油馏分23具有小于10,000 的多环指数(PolycyclicIndex)，例如小于约6000或小于约4000。

在一些实施方式中，混合重质烃馏分35可以与焦化器再循环馏分 25混合，形成焦化器进料混合物39。因为所生成的焦的性质可以受进 料品质的影响，可能需要限制焦化器进料混合物中的焦化器再循环馏分 的量。在一些实施方式中，所述焦化器再循环馏分占焦化器进料混合物 的小于30重量％，例如焦化器进料混合物的约15重量％至约25重量％。

重质焦化器瓦斯油馏分23和氢气29可以在加氢转化反应器系统94 中与加氢转化催化剂接触，所述加氢转化反应器系统可以包括一个或多 个固定床加氢转化反应器，以将至少一部分所述重质焦化器瓦斯油馏分 23转化为馏分油燃料范围的烃。流出物96可以从加氢转化反应器系统 94回收并在分馏系统中分馏以形成两种或更多种烃馏分。例如，流出物 96可以分离成含有轻质烃气的尾气99、轻质石脑油馏分100、重质石脑 油馏分102、煤油馏分104、柴油馏分106、轻质减压瓦斯油馏分108、 重质瓦斯油馏分110和减压渣油馏分112。这些馏分的一种或多种可以 任选再循环到加氢转化反应器系统13、分馏系统38、反应器系统94、 或焦化器系统36。

按照本文中的方法产生的阳极等级生焦可以具有以下性质：镍小于 约175ppm；钒小于约250ppm；硫小于约35,000ppmw；哈氏可磨性指 数(HardgroveGrindabilityIndex,HGI)小于约100，和挥发性可燃物质 小于约12wt％。为了根据本文中实施方式制造阳极等级生焦，所述生焦 与正常或“燃料等级”石油焦相比商业价值高得多，所述初始加氢转化单 元和所述延迟焦化单元必须在由具体减压渣油原料的性质决定的特定 严苛度范围下运行。为了产生阳极等级焦，所述沸腾床单元必须在适当 的严苛度下运行，以产生适合在延迟焦化单元中转化的未转化减压渣 油，以便产生具有用于产生阳极等级焦的正确规格的生焦。为了达到阳 极等级焦要求的规格，将需要控制所述延迟焦化严苛度。所述沸腾床加 氢裂化单元和所述延迟焦化单元二者中正确的运行严苛度的组合既不 明显也并非不重要。

在一些实施方式中，焦化器系统36可以在小于约1.25/1、例如小于 约1.20/1或小于约1.15/1的焦化器吞吐量比(CokerThroughputRatio) 的下运行，所述焦化器吞吐量比定义为以液体体积计，新鲜焦化器进料 率加上所述焦化器液体再循环率的总和除以新鲜焦化器进料率。

现在参考图2，示出了根据本文中公开的实施方式的渣油烃改质和 生产阳极等级生焦的方法的简化工艺流程图。渣油烃馏分(渣油)10 和氢气12可以进给到沸腾床反应器系统14，所述沸腾床反应器系统可 以包括一个或多个串联或并联排列的沸腾床反应器，其中所述烃和氢气 与加氢转化催化剂接触，将至少一部分所述渣油与氢气反应以形成轻质 烃、将渣油中包含的金属脱金属、除去康拉逊残碳或以其它方式将所述 渣油转化为有用的产物。

沸腾床反应器系统14中的反应器可以在约380℃至约450℃范围 内的温度、约70巴绝压(bara)至约170巴绝压范围内的氢分压、和约 0.2h^-1至约2.0h^-1范围内的液时空速(LHSV)下运行。在所述沸腾床反 应器内，所述催化剂可以是返混的并通过液体产物的再循环保持无规运 动。这可以通过首先从所述气态产物分离再循环的油完成。所述油然后 可以通过如所示的外部泵的方式，通过安装在反应器底封头中的具有叶 片的泵进行再循环。

在沸腾床反应器系统14中的目标转化率可以在约30wt％至约 75wt％的范围内，例如大于约50％、大于约70％、或大于约85％，其中 转化率可以取决于运行条件和所加工的原料的性质。在任何情况下，目 标转化率应该保持在低于沉积物形成变得过多并从而阻止运行连续性 的水平。除了所述渣油烃转化为较轻质烃之外，除硫率可以在约40wt％ 至约65wt％范围内，除金属率可以在约40wt％至65wt％范围内，和康拉 逊残碳(CCR)去除率可以在约30wt％至约60wt％范围内。

反应器严苛度可以定义为装载在所述一个或多个沸腾床加氢裂化 反应器中的催化剂以华氏度计的催化剂平均温度乘以所述沸腾床加氢 裂化反应器以巴绝压计的平均氢分压并除以所述沸腾床加氢裂化反应 器中的LHSV。沸腾床反应器系统14的反应器严苛度可以在约105,000 oF-Bara-Hr至约446,000°F·Bara·Hr的范围内。

在沸腾床反应器系统14中转化之后，所述部分转化的烃可以作为 混合蒸气/液体流出物经由流送管线16回收并进给到分馏系统18以回 收一种或多种烃馏分。如同所示，分馏系统18可以用于回收含有轻质 烃气体和硫化氢(H₂S)的尾气20、轻质石脑油馏分22、重质石脑油馏 分24、煤油馏分26、柴油馏分28、轻质减压瓦斯油馏分30、重质瓦斯 油馏分32和减压渣油馏分34。在一些实施方式中，一部分减压渣油馏 分34可以再循环，例如经由流送管线37，以供在沸腾床加氢转化反应 器系统14中进一步加工。

分馏系统18(未详细示出)可以包括，例如，高压高温(HP/HT) 分离器以分离流出蒸气与流出液。分离的蒸气可以途经气体冷却、提纯 和再循环气体压缩，或者可以单独或与外来的馏分油和/或在所述加氢 裂化过程中产生的馏分油结合，首先通过整合的加氢处理反应器系统 (IHRS)加工，所述IHRS可以包括一个或多个附加的加氢转化反应器， 并然后途经气体冷却、提纯和压缩。

从所述HP/HT分离器分离的液体可以与从所述气体冷却和提纯段 回收的其他馏分油产物一起闪蒸和传送到常压蒸馏系统。常压塔塔底馏 分，例如初沸点至少约340℃、例如初沸点在约340℃至约427℃范围 内的烃，然后可以通过减压蒸馏系统进一步加工以回收减压馏分油。

减压塔塔底馏分产物，例如初沸点至少约480℃、例如初沸点在约 480℃至约565℃范围内的烃，然后可以，任选与一部分重质减压瓦斯 油馏分32一起，作为混合焦化器原料35，传送到焦化系统36，以供生 产阳极等级生焦。

焦化器原料35可以被引入焦化器分馏塔38的底部部分，在此它与 从焦化器蒸气流40冷凝的烃合并。所生成的混合物42然后被泵送经过 焦化器加热器44，在其中它被加热到目标焦化温度，例如850°F和 1100°F之间，引起所述焦化器原料的部分汽化和轻度裂化。所述加热的 炼焦器原料46的温度可以通过利用温度传感器48测量和控制，所述温 度传感器向控制阀50发送信号来调节进给到加热器44的燃料52的量。 如果需要，蒸汽或锅炉给水54可以注入所述加热器以减少管56中的焦 形成。

加热的焦化器原料46可以作为蒸气-液体混合物从焦化器加热器44 回收，用于进给到焦化鼓58。可以并联使用两个或更多个鼓58以提供 在工作周期(产焦，焦回收(除焦)，准备下一个产焦周期，重复)期 间的连续运行。在焦化鼓58中提供足够的停留时间，以允许热裂化和 焦化反应进行到完成。以这种方式，所述蒸气-液体混合物在所述焦化 鼓58中热裂化以产生较轻质烃，所述烃汽化并经由流送管线60离开所 述焦炭鼓。石油焦和一些残余物(例如裂化烃)留在焦化鼓58中。当 焦化鼓58充分充满焦时，焦化周期结束。加热的焦化器原料46然后从 第一焦化鼓58转换到并联的焦化鼓以启动它的焦化周期。同时，在所 述第一焦化鼓中开始除焦周期。

在所述除焦周期中，冷却所述焦化鼓的内容物，除去剩余的挥发性 烃，从所述焦化鼓钻削或以其他方式除去焦，和准备下一个焦化周期的 焦化鼓。焦的冷却通常在三个不同的阶段中发生。在第一个阶段，焦被 冷却并由水蒸气或其他汽提介质62汽提以经济地最大化去除所述焦中 夹带或以其他方式残留的可回收烃。在第二冷却阶段，注入水或其他冷 却介质64以降低所述焦化鼓温度，同时避免对所述焦化鼓的热冲击。 来自这种冷却介质的汽化水还促进去除额外的可汽化烃。在最后的冷却 阶段，所述焦化鼓通过水或其他骤冷介质66进行骤冷，以将焦化鼓温 度迅速降低到对安全除焦有利的条件。所述骤冷完成之后，取下焦化鼓 58的底封头和顶封头68、70。然后从所述焦化鼓除去阳极等级生焦72。 在除焦之后，放回所述焦化鼓封头68、70，预热焦化鼓58，并在其他 方面准备好下一个焦化周期。

从焦化鼓58作为塔顶馏分60回收的较质烃蒸气然后作为焦化器蒸 气流40传递到焦化器分馏塔38，在其中它们分离成两种或更多种烃馏 分并回收。例如，可以在期望的沸点温度范围下从所述分馏塔抽出重质 焦化器瓦斯油(HCGO)馏分74和轻质焦化器瓦斯油(LCGO)馏分76。 HCGO可以包括，例如，沸点在650-870°F范围内的烃。LCGO可以包 括，例如，沸点在400-650°F范围内的烃。在一些实施方式中，还可以 从焦化器分馏塔38回收其他烃馏分，例如急冷油馏分78，其可以包括 比HCGO更重质的烃，和/或洗油馏分80。分馏塔塔顶流，即焦化器湿 气体馏分82，去往分离器84，在其中它分离成干气体馏分86、水/含水 馏分88、和石脑油馏分90。一部分石脑油馏分90可以作为回流92返 回到所述分馏塔。其他分馏方案也可以使用，并且可以根据需要产生轻 质石油气体馏分、焦化器石脑油馏分、焦化器柴油馏分、和/或其他烃 馏分。

焦化鼓58内材料的温度在整个焦形成阶段和干燥阶段可以用于控 制焦结晶结构的类型和焦中挥发性可燃物的量。经由流送管线60离开 所述焦化鼓的蒸气的温度因此是用于表示焦化过程期间焦化鼓58内材 料温度的重要的控制参数，并可以如本文中所述进行控制。

焦化鼓塔顶蒸气馏分60的温度可以用于监视和控制焦化过程和焦 产物质量(VCM含量、结晶结构，等等)。在一些实施方式中，从所 述焦化鼓回收的蒸气产物的温度可以利用例如数字控制系统(DCS)或 其他过程控制系统控制在约700°F至约900°F范围内；在其他实施方式 中在约725°F至约875°F范围内；在其他实施方式中在约750°F至约 850°F范围内；和在别的其他实施方式中在约775°F至约800°F范围内。 在一些实施方式中，所述焦化器加热器出口温度可以在约900°F至 1100°F的范围内。所述DCS也可以用来控制除焦周期，如下所述。

各种化学和/或生物剂可以添加于焦化过程中以抑制粒状焦的形成 和/或促进所希望的海绵焦的形成。在具体的实施方式中，可以添加消 泡剂，例如硅基添加剂。所述化学和/或生物剂可以在所述过程的任何 点添加。

在焦化器系统36和分馏系统38中转化和分馏之后，重质焦化器瓦 斯油馏分74可以进给到加氢转化反应器系统94，后者可以包括一个或 多个固定床加氢转化反应器。固定床加氢转化反应器94可以含有为一 种或多种加氢转化反应例如加氢裂化、加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和、 加氢脱氧和加氢脱芳烃定制的加氢处理催化剂。在一些实施方式中，所 述固定床加氢转化反应器94可以含有加氢处理催化剂和加氢裂化催化 剂的混合物。可以利用但是非限制性的催化剂的例子，可以在US 4,990,243；US5,215,955；和US5,177,047中找到，所述文献全部以其 整体在此通过引用并入。在一些实施方式中，所述固定床加氢转化反应 器94可以不提供任何脱金属并且可以不需要脱金属催化剂。

反应后，从加氢转化反应器系统94回收的流出物96可以送到分馏 系统98，以将所述流出物分离成两种或更多种烃馏分。例如，流出物 96可以分离成含有轻质烃气的尾气99、轻质石脑油馏分100、重质石脑 油馏分102、煤油馏分104、柴油馏分106、轻质减压瓦斯油馏分108、 重质瓦斯油馏分110和减压渣油馏分112。这些馏分的一种或多种可以 任选再循环到加氢转化反应器系统14、分馏系统38、反应器系统94、 或焦化器系统36。

图3示出了上面提到的IHRS的一种实施方式；然而，本领域技术 人员根据以下描述可以容易地设想到其他实施方式。经由流送管线16 从沸腾床反应器系统14回收的部分转化烃可以在换热器(未显示)中 冷却并进给到HP/HTV/L分离器120，在其中可以分离包括轻质产物和 沸点低于约1000°F正常沸点的馏分油的蒸气流122与包括未转化渣油 的液体流124并在下游设备中分别加工。蒸汽流122可以进给到固定床 加氢处理反应器126以进行加氢处理、加氢裂化或其组合。出自IHRS 固定床反应器系统126的流出物流128进给到分馏系统18的常压塔18A 以回收如关于图2所描述的各种馏分。液体流124可以在换热器(未显 示)中冷却并在压力下降系统(未显示)中减压，然后进给到分馏系统 18的减压分馏系统18B以回收如关于图2所描述的各种馏分。

根据本文公开的实施方式的加氢转化方法中使用的加氢转化催化 剂组合物是本领域技术人员公知的，并且有几种可从W.R.Grace&Co.、 CriterionCatalysts&Technologies、和Albemarle等商购。合适的加氢转 化催化剂可以包括选自元素周期表4-12族的一种或多种元素。在一些 实施方式中，根据本文中公开的实施方式的加氢转化催化剂可以包含 镍、钴、钨、钼的一种或多种及其组合、由其组成、或基本由其组成， 无载体或者负载在多孔基体上，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、或 其组合。作为制造商供应的或作为从再生过程产生的，所述加氢转化催 化剂可以是例如，金属氧化物的形式。在一些实施方式中，所述加氢转 化催化剂可以在引入加氢裂化反应器之前预硫化和/或预调理。

可能有用的馏分油加氢处理催化剂包括选自已知提供催化氢化活 性的那些元素的催化剂。通常选择选自8-10族元素和/或6族元素的至 少一种金属组分。6族元素可以包括铬、钼和钨。8-10族元素可以包括 铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。所述催化剂中氢化组分的量适 合范围为约0.5至约10重量％的8-10族金属组分和约5至约25重量％ 的6族金属组分，按每100重量份总催化剂的金属氧化物计算，其中所 述重量百分比是基于硫化之前所述催化剂的重量。所述催化剂中的氢化 组分可以是氧化和/或硫化的形式。如果至少6族和8族金属组分的组 合作为(混合)氧化物存在的话，它将在适合用于加氢裂化之前经受硫 化处理。在一些实施方式中，所述催化剂包含镍和/或钴的一种或多种 组分和钼和/或钨的一种或多种组分或铂和/或钯的一种或多种组分。含 有镍和钼、镍和钨、铂和/或钯的催化剂是有用的。

可能有用的渣油加氢处理催化剂包括通常由选自6族元素(例如钼 和/或钨)和8-10族元素(例如钴和/或镍)或其混合物的氢化组分构成 的催化剂，其可以负载在氧化铝载体上。氧化磷(15族)任选作为活性 成分存在。典型的催化剂可以含有3至35wt％氢化组分，以及氧化铝粘 结剂。所述催化剂颗粒可以是从1/32英寸至1/8英寸的尺寸范围，并且 可以是球形、挤塑的，三叶或四叶形状。在一些实施方式中，通过催化 剂区的进料首先接触针对去除金属而预先选定的催化剂，可是也可以发 生一些硫、氮和芳烃的去除。随后的催化剂层可以用于去除硫和氮，可 是也预计它们将催化金属的去除和/或裂化反应。用于脱金属的催化剂 层，当存在时，可以包括平均孔隙尺寸范围为125至225埃和孔隙容积 范围为0.5-1.1cm³/g的催化剂。用于脱氮/脱硫的催化剂层可以包括平均 孔隙尺寸范围为100至190埃与孔隙容积为0.5-1.1cm³/g的催化剂。美 国专利No.4,990,243描述了孔隙尺寸至少约60埃并优选为约75埃至约 120埃的加氢处理催化剂。可用于本方法的脱金属催化剂描述于例如美 国专利No.4,976,848中，其全部公开内容为了所有目的通过引用并入本 文中。同样地，可用于重质流脱硫的催化剂描述于，例如，美国专利 Nos.5,215,955和5,177,047中，其全部公开内容为了所有目的通过引用 并入本文中。可用于中间馏分油、减压瓦斯油流和石脑油流脱硫的催化 剂描述于，例如，美国专利No.4,990,243中，其全部公开内容为了所有 目的通过引用并入本文中。

有用的渣油加氢处理催化剂包括具有由氧化铝、二氧化硅、磷或这 些的各种组合构成的多孔耐熔基质的催化剂。一种或多种类型的催化剂 可以用作渣油加氢处理催化剂，并且在使用两种或更多种催化剂的情况 下，所述催化剂可以在所述反应器区中作为层存在。下层的催化剂可以 具有良好的脱金属活性。所述催化剂也可以具有氢化和脱硫活性，并且 使用大孔度催化剂对于最大化金属的去除可能是有利的。具有这些特性 的催化剂对于去除康拉逊残碳和硫而言不是最佳的。下层中催化剂的平 均孔隙尺寸通常将是至少60埃并且在很多情况下将明显更大。所述催 化剂可以含有例如镍、钼或钴的金属或金属组合。可用于所述下层中的 催化剂在美国专利Nos.5,071,805、5,215,955、和5,472,928中描述。例 如，如美国专利No.5,472,928中所述并且根据氮气方法，至少20％的 孔隙在130至170埃范围内的那些催化剂可能可用于下催化剂层。所述 催化剂区的上层中存在的催化剂与下层中的催化剂相比，应该具有更高 的氢化活性。因此，可用于上层的催化剂特征可以在于孔隙尺寸更小以 及康拉逊残碳去除、脱氮和脱硫活性更高。通常，所述催化剂将含有金 属例如镍、钨和钼以提高氢化活性。例如，如美国专利No.5,472,928 中所述并且根据氮气方法，至少30％的孔隙在95至135埃范围内的那 些催化剂可能可用于上催化剂层。所述催化剂可以是成形催化剂或球形 催化剂。另外，致密的较不脆弱的催化剂可以用于所述升流固定催化剂 区以使催化剂粒子的破碎和从所述反应器回收的产物中夹带微粒最小 化。

本技术领域的技术人员将认识到，所述各种催化剂层可以不只由单 一催化剂构成，而是可以由不同催化剂的混合物组成以达到对所述层最 佳的金属或康拉逊残碳去除和脱硫水平。虽然在所述区的下部分将出现 一些氢化，但康拉逊残碳、氮和硫的去除主要可以在上层中发生。显然 也将发生额外的金属去除。对每个层选择的特定催化剂或催化剂混合 物、所述区中的层数、每层的在床内的体积比例、和所选择的具体加氢 处理条件将取决于由所述单元加工的原料、准备回收的目标产物、以及 商业考虑例如催化剂成本。所有这些参数在从事石油精制工业的人员的 技术范围内并且在此不应该需要进一步详细说明。

虽然上面根据分开的分馏系统18、38、98进行描述，但本文中公 开的实施方式也考虑了在共享分馏系统中分馏两种或更多种流出物16、 35、40、96。例如，流出物16、96可以进给到共用的气体冷却、提纯、 和压缩回路，然后在如上所述的常压塔和减压塔中进一步加工。

如上所述，本文中的实施方式涉及渣油烃原料改质系统。所述系统 可以包括：渣油加氢转化反应器系统，用于使渣油烃和氢气与加氢 转化催化剂接触；分馏系统，用于将所述出自渣油加氢转化反应器 系统的流出物分离成至少包括减压渣油馏分和重质减压瓦斯油馏分 在内的两种或更多种烃馏分；混合装置，用于使至少一部分所述重 质减压瓦斯油馏分和至少一部分所述减压渣油馏分合并，以形成混 合重质烃馏分；焦化器，用于转化所述混合重质烃馏分以产生阳极 等级生焦和馏分油烃；和分馏系统，用于将从所述焦化器回收的馏 分油烃分馏成三种或更多种烃馏分，所述烃馏分包括轻质馏分油馏 分、重质焦化器瓦斯油馏分和焦化器再循环馏分。

本文中公开的系统还可以包括用于混合所述混合重质烃馏分与所 述焦化器再循环馏分的混合装置，以形成焦化器进料混合物。本文中有 用的混合装置可以包括三通、混合三通、泵、搅拌容器、或本领域已知 的合并和密切混合两个(可能粘性的)液流的其他装置。

本文中公开的系统还可以包括流量测量和控制系统，用于控制所述 焦化器再循环馏分为小于焦化器进料混合物的30重量％，比如在焦化 器进料混合物的约15重量％至约25重量％的范围内。

所述系统还可以包括：加氢转化反应器，用于使所述重质焦化器 瓦斯油馏分和氢气与加氢转化催化剂接触以将至少一部分所述重质焦 化器瓦斯油馏分转化为馏分油燃料范围的烃；和分离系统，用于分馏来 自所述加氢转化反应器的流出物以形成两种或更多种烃馏分。

本文中的系统还可以包括操作系统，其被构造成控制渣油加氢转化 反应器系统产生镍含量小于约70ppmw、钒含量小于约70ppmw、沥青 质/康拉逊残碳(CCR)比小于0.7/1并优选为小于0.5/1并更优选为小 于0.3/1，和总硫含量小于约24,000ppmw的混合重质烃馏分。所述操作 系统还可以被构造用于下列一种或多种：控制所述渣油加氢转化反应器 系统中的转化率为至少50％并更优选至少70％和更优选至少85％；在以 下条件下操作所述加氢转化反应器系统：压力在约1000psig至约 4000psig范围内，LHSV在约0.1L/h/L至约4.0L/h/L范围内，反应器温 度在约400℃至约500℃范围内，氢气/减压渣油原料比在约 2000-6000SCF/Bbl之间，新鲜催化剂补充率在约0.1至约0.6磅/桶减压 渣油原料的范围内；在加热线圈出口温度至少500℃或至少520℃下、 压力约20-35psig之间操作所述焦化器，并且焦化周期后的干燥时间为 至少2小时或至少4小时或至少6小时或至少8小时；借助于过热蒸气 流通过所述填充的焦化鼓，在干燥时间为至少5小时和优选至少8小时 时，操作所述焦化单元中的焦化鼓蒸气出口温度为至少470℃或至少 480℃，或者在干燥时间至少6小时或至少7小时时为至少450℃或者 至少460℃；控制焦化器吞吐量比小于约1.25/1并优选小于约1.20/1并 更优选小于约1.15/1，所述焦化器吞吐量比定义为以液体体积计，新鲜 焦化器进料率加上所述焦化器液体再循环率的总和除以新鲜焦化器进 料率。

如上所述，本文中的实施方式涉及转化重质烃原料以产生馏分油范 围的烃和阳极等级生焦。作为上述系统和方法的例子，加热来源于原油 分馏的常压和/或减压渣油，与富氢处理气体混合并装载到由单个反应 器组成或者可以利用多个并联和/或串联排列的反应器的加氢裂化级。 在此所述渣油馏分，通常定义为沸点超过524℃(975°F)并优选超过 566℃(1050°F)，在氢分压70至170bara(1000-2400psia)、温度380 至450℃下，在催化剂存在下以LHSV0.2至2.0h^-1加氢裂化。

在所述沸腾床内，所述催化剂通过液体产物的再循环被返混并保持 无规运动。这通过首先从所述气态产物分离再循环的油完成。所述油然 后通过外部泵或者叶片安装在反应器底封头中的泵再循环。

依据所加工的原料，从所述加氢裂化级的目标渣油转化率可以在50 至88wt％的范围内。预期除金属率将在80至90％范围内，除硫率将在80 至90％范围内和康拉逊残碳(CCR)去除率在45至65％的范围内。

所述加氢裂化反应器的液体和蒸气流出物进入所述高温高压分离 器(即HP/HT分离器)。分离的蒸气或是直接通过共享气体冷却、提纯 和再循环气体压缩系统的途径，或是单独或与外来的馏分油和/或在所 述加氢裂化过程中产生的馏分油组合，首先通过整合的加氢处理反应器 系统加工，然后经过气体冷却、提纯和压缩的路径。

从所述HP/HT分离器分离的液体然后与从所述气体冷却和提纯段回 收的其他馏分油产物一起闪蒸和传送到常压蒸馏系统。所述常压塔塔底 馏分(即，标称360℃至427℃+沸点馏分)通过减压蒸馏系统进一步加 工以回收减压馏分。在这种情况下，减压塔塔底馏分产物(即，标称482℃ 至565℃+沸点馏分)然后或者趁热或者在冷却之后传送到延迟焦化单 元，所述冷却例如通过直接换热或通过将一部分所述渣油进料直接注入 所述减压塔塔底馏分产物中。后一种途径因此消除了对减压塔塔底馏分 产物直接换热的需要，已知该需要是结垢的。

在所述延迟焦化单元中，所述未转化的油和重质减压瓦斯油通常在 液位控制下流过预热换热器到达主分馏塔的底部。在那里，所述进料与 从所述焦化鼓流出物冷凝的内部再循环液体混合(量控制在新鲜进料的 15％至25％范围内)。这种合并的进料和再循环液从分馏塔底部被泵送 经过焦化加热器，每次经过在所述焦化加热器中都是流量控制的。为确 保令人满意的速度，将控制量的高压蒸汽注入每次加热器经过中，使在 加热器管中的结焦最小化。所述焦化加热器的主要功能是将所述进料迅 速加热到要求的焦化温度来引发裂化反应，而不在加热器管中过早形成 焦。

所述焦化加热器的流出物通过转换阀流入所述两个焦化鼓之一的 底部，在其中进一步裂化然后发生聚合以形成焦。每个鼓设计成使在焦 化周期期间产生的焦填充至安全操作水平。消泡剂在填充周期的后期注 入所述焦化鼓，以使进入分馏塔的泡沫、焦粉和沥青的携带最小化。所 述焦化鼓以周期运行来保持操作连续性，本申请中使用的最低周期时间 是24小时。每个焦化鼓的运行是错开的。每对鼓的其中之一总是在运行 中接收焦化加热器流出物。

出自所述焦化鼓的蒸气通过重瓦斯油骤冷以停止裂化和聚合反应， 并因此使从焦化鼓到分馏塔的塔顶管线中焦的形成最小化。所述分馏塔 被重瓦斯油泄流板分成两段。上段由浮阀塔盘组成；下段含有由两排分 馏塔喷淋室组成的特殊内部构件。所述焦化鼓蒸气在喷淋集管下面进入 分馏塔。所述蒸气向上流过专门设计的塔底段，在其中它与向下流动的 回流液滴接触并去除蒸气过热。如此冷凝的内部再循环流在所述塔的底 部收集，并在其中与新鲜进料混合。离开所述塔下段的蒸气通过所述重 瓦斯油泄流板中的提升器流到上段。这种蒸气由轻质烃、石脑油、煤油、 轻质和重质瓦斯油、汽化回流和蒸汽组成。这种混合物在所述塔的上段 分馏。

所述周期的干燥部分提供均匀的热分配并产生更均匀的焦结构和 密度，并且让所述焦化鼓内部反应前沿的未反应焦油完成所述焦化反 应。在蒸汽吹出至主塔或排放系统之前，所述焦床的干燥使焦的机械强 度增加，从而增加了焦硬度(改善HGI)并减少了生焦的挥发性可燃物 质(VCM)。

在空焦化鼓填充到适当的水平后，所述焦化加热器的流出物通过转 换阀转移到另一个预热的空焦化鼓。所述充满的鼓的内容物然后利用过 热蒸气，例如焦化器瓦斯油蒸气、焦化器石脑油、蒸汽、和任何其他合 适的过热非焦化烃蒸气，“干燥”大约5至8小时。干燥后，填充了生阳极 焦的焦化鼓先被蒸汽吹出到主塔，然后到放空系统，接着冷却/骤冷操 作。然后所述焦化鼓液压除焦。

所述过热干燥介质可以由过热蒸汽、或从焦化器C5+液体的非焦化 部分产生的过热蒸气或可以被汽化和过热而没有结焦风险的任何其他 烃流组成。所述干燥介质应该通过进料进入管线被引入焦化鼓，但是经 由与渣油进料管线分开的管线。所述过热蒸气温度在所述焦化鼓入口处 控制在大约510C左右。所述干燥周期一直持续到焦化鼓塔顶温度达到 470至480C之间并维持该温度到4至8小时的干燥时间后，并更优选在450 至460C之间并维持在4-5小时的干燥时间后。与增加流量比模式，例如 高焦化器液体再循环率相比，使用非焦化介质使得在不增加产焦和损失 液体收率下进行热分配。

如上所述，本文中的实施方式提供了转化重质烃原料以产生馏分油 范围烃和阳极等级生焦的系统和方法。更具体地说，本文中公开的方法 提供了利用沸腾床或悬浮床加氢裂化、延迟焦化和固定床催化VGO改 质技术将减压渣油原料改质为馏分油燃料产物的方法，以最大化焦化器 馏分油收率、在不借助于使用很高的焦化器液体再循环率下共同产生高 质量阳极等级焦、以及共同产生高质量重质焦化器瓦斯油进料以供下游 催化VGO改质，例如经由固定床加氢裂化或流化床催化裂化，成为馏 分油燃料。

本文中公开的方法具有几个优点。例如，本文中公开的方法与现有 技术的流程相比可以包括一种或多种以下优点，所述优点包括：在焦化 单元和加氢裂化单元中更高的总体馏分油收率；同时共同产生高等级的 阳极焦；在不需要高焦化器液体再循环率下达到阳极焦品质；和产生高 质量焦化器瓦斯油。馏分油收率优点，起因于用于转化渣油原料的加氢 转化反应器系统中更高的转化率和在通过利用比较低的焦化器液体再 循环率来最大化馏分油收率的条件下操作所述焦化器制造阳极等级焦。 本文中的实施方式可以有利地不使用轻质溶剂来稀释针对所述焦化单 元的进料中的沥青质。另外，本文中的方法可以在HCGO馏分中产生 出乎意料地低的多核芳烃，这使得所述馏分在固定床加氢裂化器而不是 流化床催化裂化器中有效和经济有利地改质。

另外，所述延迟焦化单元上游的沸腾床通过减少被加工的减压渣油 的需要量，可以有效解除所述延迟焦化单元的瓶颈并同时产生价值高得 多的焦产物。没有这种组合，将会逐渐增加低值焦的产生，这将不利影 响精炼经济。

实施例

根据本公开的一种或多种实施方式是来自直馏减压渣油原料在例 如沸腾床加氢裂化器中加氢裂化而来的加氢处理减压渣油馏分的用途， 所述馏分具有直馏和热裂化渣油关于它们在延迟焦化单元中同时产生 阳极等级焦和高馏分油收率的能力方面所不具有的独特性质。所述延迟 焦化单元将在经济上合意的反应条件下运行以产生阳极等级焦。以下试 验例说明了向延迟焦化单元进给直馏减压渣油和本发明原料的比较性 能。

I.原料组成

精炼机加工如下面表I-1中所示的石油原油的混合物。所述原油在 常压塔中分馏以产生直馏馏分油和常压直馏渣油馏分。所述常压直馏渣 油在减压塔中分馏以产生减压瓦斯油馏分油和直馏减压渣油。

表I-1

原油类型 Lvol％ 巴士拉轻质油 53 科威特油 14 阿拉伯重质油 11 上扎库姆油 10 Banoco阿拉伯中油 7 阿曼油 5 总计 100

所述直馏减压渣油的性质显示在下面表I-2的第一列中。

表I-2

描述 焦化器的直馏减压渣油进料 焦化器的混合重质进料 康拉逊残碳 24.0 19.7 API比重 4.1 7.3 硫，wt％ 5.1 2.28 沥青质，wt％ 12.1 7.7 镍，wppm 41.0 17.0 钒，wppm 130.0 18.1

II.原料

所述直馏减压渣油馏分在2200psig、1.2LHSV、440℃反应器温 度和6000scf/bblH2处理率下在镍基加氢转化催化剂上经受沸腾床 加氢裂化。回收的液体产物经受常压分馏和减压分馏，其中回收加 氢处理的减压渣油(HVR)和加氢处理的减压瓦斯油(HVGO)。 900-1050°F加氢处理的VGO与1050°F+加氢处理的减压渣油以 0.8/1的重量比掺合。所述掺合物是进给到焦化器的重质烃进料混合 物(流35，图1)。所述流的性质显示在表I-2的第二列中。

III.直馏减压渣油的焦化

所述直馏减压渣油馏分在平均焦床温度860°F、焦化鼓压力 35psig和再循环率1.25下经受延迟焦化，所述循环率定义为新鲜焦 化器进料率和焦化器液体再循环率的总和与新鲜焦化器进料率的重 量比。所述焦产物不能符合如下面表III-1中所示的阳极等级焦规格。

表III-1

性质 来自直馏减压渣油的焦 阳极焦规格 硫，wt％ 6.7 <3.5 镍，wppm 136 <175 钒，wppm 433 <250 哈氏可磨性指数 108 <100

IV.加氢处理的VGO/VR混合物的焦化：焦化鼓压力的效应

进行一系列试验显示在1.25焦化器液体再循环率和862-869°F 平均焦床温度下，焦化鼓压力对焦质量和C5+液体收率的效应。在 这两种试验中，满足了阳极焦等级规格。将焦化鼓压力从35降至 20psig，总C5+液体收率增加约5-6百分点，并伴随焦收率降低，如 表IV-1中所示。

表IV-1

V.加氢处理的VGO/VR混合物的焦化：液体再循环率的效应

进行一系列试验显示在20psig焦化鼓压力和862-869°F平均焦 床温度下，焦化器液体再循环率对焦质量和C5+液体收率的效应。 在这两种试验中，满足了阳极焦等级规格。将焦化器液体再循环率 从1.35降至1.25，总C5+液体收率增加约4个百分点，并伴随焦收 率降低，如下面表V-1中所示。

表V-1

虽然本公开包括为数有限的实施方式，但本领域技术人员，得益 于本公开，将领会在不背离本公开的范围下可以设计出的其他实施 方式。因此，所述范围应该仅受所附的权利要求书限制。