一种漆酶/叔丁基过氧化氢催化制备木质素水凝胶的方法

摘要

本发明公开了一种漆酶/叔丁基过氧化氢（t-BHP）催化制备木质素水凝胶的方法。该工艺以木质素磺酸钠为原料，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，在漆酶/t-BHP存在下，氧化木质素形成酚氧自由基，并引发丙烯酸自由基聚合，制备得到丙烯酸接枝木质素(Lig-g-AA)水凝胶。本发明反应条件温和，制得的木质素水凝胶对阳离子染料（亚甲基蓝）有良好的去除效果，为废水中染料的去除提供了一种新的木质素基吸附剂的制备方法。

说明书

技术领域

本发明涉及水凝胶制备方法领域，具体涉及一种漆酶-tBHP催化制备木质素水凝胶的方法。

背景技术

木质素是一种广泛存在于植物细胞中的高分子聚合物，与纤维素、半纤维素共同组成植物的骨架。木质素是由苯基丙烷结构单元（C₆-C₃单元）通过醚键、碳-碳键联接而成天然芳香族化合物。木质素的结构复杂，含有多种活性基团，具有潜在的反应性能，因此可对其进行化学改性，可以用于开发一些木质素基原料。随着科学的发展，人们对木质素的研究，木质素的应用范围逐渐深入，目前将木质素用于合成表面活性剂、树脂、复合材料等领域已经取得了一定的研究成果。

水凝胶（hydrogel）是一种经过交联后具有三维网络结构的功能高分子材料，具有不溶于水，但是在水中能够显著的溶胀并且吸收大量水的特点，具有很强的保水能力。水凝胶在生物医学领域、生物酶的固定、形状记忆原件、组织工程、化学转换器以及农业保水抗旱等方面具有广泛的应用前景。成为水凝胶材料必须满足两个条件：高分子主链或侧链上含有大量的亲水基团以及能够形成适当的交联网络结构。用于制备水凝胶的方法主要有单体聚合同时交联法、聚合物交联法和接枝共聚法。

将木质素用于制备水凝胶，有利于实现木质素高值化利用。同时，将木质素引入到水凝胶中有利于提高水凝胶的强度。木质素来自植物纤维，具有无毒，可生物降解，以及良好的生物相容性等特点，因此木质素基水凝胶也有望用于药物控释和医用高分子材料等领域。另外，木质素水凝胶结构上的羧基等基团，与重金属离子和阳离子染料具有静电作用。因此，含木质素的水凝胶也可用于重金属废水和染料废水处理等领域。

发明内容

本发明针对木质素水凝胶的制备方法，提出一种漆酶/叔丁基过氧化氢（t-BHP）催化制备木质素水凝胶的方法，该工艺以木质素磺酸钠为原料，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，在漆酶/t-BHP存在下，氧化木质素形成酚氧自由基，并引发丙烯酸自由基聚合，制备得到丙烯酸接枝木质素(Lig-g-AA)水凝胶。本发明反应条件温和，制得的木质素水凝胶对阳离子染料（亚甲基蓝）有良好的去除效果，为废水中染料的去除提供了一种新的木质素基吸附剂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种漆酶/叔丁基过氧化氢催化制备木质素水凝胶的方法，该方法具体包括以下操作步骤：

（1）木质素接枝丙烯酸的水凝胶粗品的制备：将木质素磺酸钠和丙烯酸加入到缓冲液中，溶解完全后依次加入叔丁基过氧化氢、漆酶以及交联剂，加热反应，得木质素接枝丙烯酸的水凝胶粗品；

（2）木质素接枝丙烯酸的水凝胶粗品离子化处理：将制备得到的木质素接枝丙烯酸的水凝胶粗品置于NaOH溶液中浸泡，使羧酸离子化；离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。

进一步地，步骤（1）所述缓冲液为pH=3-6.5的醋酸缓冲液或柠檬酸缓冲液。

进一步地，步骤（1）所述的丙烯酸与木质素磺酸钠用量比为：2.04-6.25g/g。

进一步地，步骤（1）所述叔丁基过氧化氢与木质素磺酸钠用量比为：0.0925-0.290g/g。

进一步地，步骤（1）所述的漆酶与木质素磺酸钠用量比为：7.5-40u/g。

进一步地，步骤（1）所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；N,N-亚甲基双丙烯酰胺与木质素磺酸钠用量比为0.11-0.39g/g。

进一步地，步骤（1）所述反应的温度为30-70℃，反应时间为1-24h。

进一步地，步骤（2）所述浸泡时间为12-24h。

更进一步的，本发明提供一种具体的技术方案：

1）采用木质素磺酸钠为原料；

2）采用丙烯酸为改性物

3）采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂；

4）采用漆酶-tBHP为催化体系；

5）采用NaOH溶液离子化水凝胶；

具体来说，工艺步骤如下：

（1）称取木质素磺酸钠和丙烯酸溶于醋酸缓冲液中，混合均匀，条件是：丙烯酸与木质素磺酸钠用量比为：2.04-6.25g/g，缓冲溶液pH值为3-6.5。

（2）在混合均匀后的溶液中加入叔丁基过氧化氢（t-BHP）、漆酶以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），其中t-BHP与木质素磺酸钠用量比为：0.0925-0.290g/g，漆酶与木质素磺酸钠用量比为：7.5-40u/g，MBA与木质素磺酸钠用量比为0.11-0.39g/g。

（3）木质素水凝胶制备条件：温度为30-70oC，反应时间为1-24h。

（4）木质素水凝胶处理条件：将制备得到的木质素水凝胶用大量的去离子水洗去残留原料和副产物。

（5）为了获得快速响应的水凝胶，将水凝胶置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸离子化，将-COOH转变为-COO^-。离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点与技术效果：

使用一步法将天然高分子木质素通过接枝共聚交联的方法制备得到木质素基水凝胶，该水凝胶在对阳离子染料（亚甲基蓝）的去除具有潜在应用价值。

附图说明

图1为木质素水凝胶的红外光谱图。

图2为亚甲基蓝浓度对木质素基水凝胶吸附能力的影响图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）木质素水凝胶的制备：将木质素磺酸钠0.064g和丙烯酸0.4g加入到pH4.5的醋酸缓冲液中，溶解完全后依次加入t-BHP0.0185g、漆酶1.5u以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.012g，加热至40oC后反应12h,得木质素水凝胶。

（2）木质素水凝胶的处理：将制备得到的木质素水凝胶用大量的去离子水洗去残留原料和副产物（重复三次）。为了获得快速响应的水凝胶，将水凝胶置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸离子化。离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。图1为木质素水凝胶的红外光谱图。由图1可知，与木质素磺酸钠(lignin)的红外谱图相比，木质素水凝胶(lig-g-AA)的红外谱图在1602cm^-1处的特征峰消失，并在1635cm^-1处出现了新的特征峰为-COOH上的-C=O不对称伸缩振动峰，这是由于木质素接枝丙烯酸引起的。

图2为亚甲基蓝浓度对木质素基水凝胶吸附能力的影响。由图2可知，当亚甲基蓝浓度为2000mg/L到2400mg/L时，凝胶对MB的吸附分别达到1944.8mg/g和2013.5mg/g，这表明木质素水凝胶对废水中阳离子型染料具有良好的吸附性能。

实施例2

（1）木质素水凝胶的制备：将木质素磺酸钠0.128g和丙烯酸0.4g加入到pH4.5的醋酸缓冲液中，溶解完全后依次加入t-BHP0.0185g、漆酶1.5u以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.015g，加热至40oC后反应12h,得木质素水凝胶。

（2）木质素水凝胶的处理：将制备得到的木质素水凝胶用大量的去离子水洗去残留原料和副产物（重复三次）。为了获得快速响应的水凝胶，将水凝胶置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸离子化。离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。

实施例3

（1）木质素水凝胶的制备：将木质素磺酸钠0.064g和丙烯酸0.4g加入到pH3的柠檬酸缓冲液中，溶解完全后依次加入t-BHP0.0185g、漆酶1.5u以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.012g，加热至40oC后反应12h,得木质素水凝胶。

（2）木质素水凝胶的处理：将制备得到的木质素水凝胶用大量的去离子水洗去残留原料和副产物（重复三次）。为了获得快速响应的水凝胶，将水凝胶置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸离子化。离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。

实施例4

（1）木质素水凝胶的制备：将木质素磺酸钠0.128g和丙烯酸0.6g加入到pH6的醋酸缓冲液中，溶解完全后依次加入t-BHP0.0185g、漆酶1.5u以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.015g，加热至40oC后反应12h,得木质素水凝胶。

（2）木质素水凝胶的处理：将制备得到的木质素水凝胶用大量的去离子水洗去残留原料和副产物（重复三次）。为了获得快速响应的水凝胶，将水凝胶置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸离子化。离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。

实施例5

（1）木质素水凝胶的制备：将木质素磺酸钠0.128g和丙烯酸0.4g加入到pH4.5的醋酸缓冲液中，溶解完全后依次加入t-BHP0.0367g、漆酶1.5u以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.015g，加热至40oC后反应12h,得木质素水凝胶。

（2）木质素水凝胶的处理：将制备得到的木质素水凝胶用大量的去离子水洗去残留原料和副产物（重复三次）。为了获得快速响应的水凝胶，将水凝胶置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸离子化。离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。

实施例6

（1）木质素水凝胶的制备：将木质素磺酸钠0.192g和丙烯酸0.4g加入到pH4.5的醋酸缓冲液中，溶解完全后依次加入t-BHP0.055g、漆酶1.5u以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.025g，加热至40oC后反应12h,得木质素水凝胶。

（2）木质素水凝胶的处理：将制备得到的木质素水凝胶用大量的去离子水洗去残留原料和副产物（重复三次）。为了获得快速响应的水凝胶，将水凝胶置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸离子化。离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。

实施例7

（1）木质素水凝胶的制备：将木质素磺酸钠0.128g和丙烯酸0.6g加入到pH4.5的柠檬酸缓冲液中，溶解完全后依次加入t-BHP0.0367g、漆酶2.0u以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.016g，加热至40oC后反应12h,得木质素水凝胶。

（2）木质素水凝胶的处理：将制备得到的木质素水凝胶用大量的去离子水洗去残留原料和副产物（重复三次）。为了获得快速响应的水凝胶，将水凝胶置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸离子化。离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。

实施例8

（1）木质素水凝胶的制备：将木质素磺酸钠0.064g和丙烯酸0.2g加入到pH4.5的醋酸缓冲液中，溶解完全后依次加入t-BHP0.0185g、漆酶1.0u以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.012g，加热至40oC后反应12h,得木质素水凝胶。

（2）木质素水凝胶的处理：将制备得到的木质素水凝胶用大量的去离子水洗去残留原料和副产物（重复三次）。为了获得快速响应的水凝胶，将水凝胶置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸离子化。离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。

实施例9

（1）木质素水凝胶的制备：将木质素磺酸钠0.064g和丙烯酸0.4g加入到pH4.5的醋酸缓冲液中，溶解完全后依次加入t-BHP0.0185g、漆酶1.5u以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.008g，加热至40oC后反应12h,得木质素水凝胶。

（2）木质素水凝胶的处理：将制备得到的木质素水凝胶用大量的去离子水洗去残留原料和副产物（重复三次）。为了获得快速响应的水凝胶，将水凝胶置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸离子化。离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。

实施例10

（1）木质素水凝胶的制备：将木质素磺酸钠0.128g和丙烯酸0.6g加入到pH5的醋酸缓冲液中，溶解完全后依次加入t-BHP0.0367g、漆酶3.0u以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.025g，加热至40oC后反应12h,得木质素水凝胶。

（2）木质素水凝胶的处理：将制备得到的木质素水凝胶用大量的去离子水洗去残留原料和副产物（重复三次）。为了获得快速响应的水凝胶，将水凝胶置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸离子化。离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。

实施例11

（1）木质素水凝胶制备：将木质素磺酸钠0.128g和丙烯酸0.6g加入到pH4.5的醋酸缓冲液中，溶解完全后依次加入t-BHP0.0367g、漆酶3.0u以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.025g，加热至30oC后反应24h,得木质素水凝胶。

（2）木质素水凝胶处理：将制备得到的木质素水凝胶用大量的去离子水洗去残留原料和副产物（重复三次）。为了获得快速响应的水凝胶，将水凝胶置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸离子化。离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。

实施例12

（1）木质素水凝胶的制备：将木质素磺酸钠0.064g和丙烯酸0.4g加入到pH4.5的醋酸缓冲液中，溶解完全后依次加入t-BHP0.0185g、漆酶1.5u以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.012g，加热至70oC后反应12h,得木质素水凝胶。

（2）木质素水凝胶的处理：将制备得到的木质素水凝胶用大量的去离子水洗去残留原料和副产物（重复三次）。为了获得快速响应的水凝胶，将水凝胶置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸离子化。离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。

实施例13

（1）木质素水凝胶的制备：将木质素磺酸钠0.064g和丙烯酸0.4g加入到pH4.5的醋酸缓冲液中，溶解完全后依次加入t-BHP0.0185g、漆酶1.5u以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.012g，加热至70oC后反应24h,得木质素水凝胶。

（2）木质素水凝胶的处理：将制备得到的木质素水凝胶用大量的去离子水洗去残留原料和副产物（重复三次）。为了获得快速响应的水凝胶，将水凝胶置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸离子化。离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。

实施例14

（1）木质素水凝胶的制备：将木质素磺酸钠0.064g和丙烯酸0.4g加入到pH4.5的醋酸缓冲液中，溶解完全后依次加入t-BHP0.0185g、漆酶1.5u以及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.012g，加热至50oC后反应12h,得木质素水凝胶。

（2）木质素水凝胶的处理：将制备得到的木质素水凝胶用大量的去离子水洗去残留原料和副产物（重复三次）。为了获得快速响应的水凝胶，将水凝胶置于NaOH溶液中浸泡12h使羧酸离子化。离子化的水凝胶用蒸馏水彻底洗涤，冷冻干燥恒重。