低表面能粘合剂配方及其使用方法

摘要

本发明提供了一种两部分粘合剂配方，所述粘合剂配方包括自由基可固化单体用量，每种所述单体均包含至少一种丙烯酸酯部分。所述配方中还存在氯磺化聚合物用量；路易斯酸；二甲基丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯单体的多官能单体用量，弹性体，热塑性添加剂或它们的组合。提供了硼烷-胺络合物作为活化剂。一种在基板上涂覆所述配方的方法包括将所述配方成分混合在一起，使得每个部分具有在50℃下存储30天的稳定性，其中30天的粘性在初始粘性的40％内。所述混合物涂覆在所述基板上，然后允许所述混合物固化以分别在30分钟(粘合剂：活化剂重量比为1:1)内和在40分钟(粘合剂：活化剂重量比为10:1)内获得至少345千帕斯卡(kPa)的初始强度。

说明书

相关专利申请的交叉引用

本申请要求了2013年2月7日提交的美国临时专利申请序列号为 61/762,151的优先权，兹以引用方式引入该临时申请的内容。

技术领域

本发明总体上涉及粘合剂，并且更具体地讲，涉及能够粘合到低表面能基 板上同时快速建立粘合剂强度的自由基固化粘合剂。

背景技术

能够粘结诸如聚烯烃的低能量表面的粘合剂配方现在很普通。能够粘结到 具有有限数量的可用粘结位点并且其特征在于表面能值小于大约48毫焦耳每 平方米(mJ/m²)的表面上的能力在过去通过使用各种处理方法对低能量表面进行 表面激活来解决，这些处理方法例如是暴露于火焰、等离子、离子轰击或其他 工艺以建立粘合剂可以粘结的反应性部分。尽管已证实这些低能量表面改性处 理有效，因为表面激活的成本、有限的持续时间以及在现场使用中进行表面处 理或者粘结大面积基板的不切实际性，它们的接受度受到限制。

已发现依靠在低能量表面与粘合剂中间的引物组合物部分地解决了高能量 表面处理的限制，然而这些引物增加了粘结的成本和复杂性，从而限制了实际 使用的实例。另外，通过依靠引物粘结性而粘结的低能量表面的强度由于界面 分层而具有折衷的强度。

在对这些限制响应中，已经开发了粘合剂配方，这些粘合剂配方依靠有机 硼烷作为自由基聚合引发剂，以引起粘合剂配方固化并且同时促进粘合剂粘结 在接触基板上。这些成分的实例详见于美国专利号5,106,928、6,706,831和 5,935,711的专利中。有机硼烷-胺络合物克服了与有机硼烷有关的众多稳定性 问题，并且代表了粘结在低能量表面上的粘合剂的现有技术的状态。遗憾的 是，尽管有机硼烷-胺络合物克服了能量表面处理、引物和不稳定的有机硼烷 的许多上述问题，但是这些配方一直存在的限制导致市场接受度有限。现有的 粘合剂配方是要求粘合剂部分A与活化剂部分B的混合重量比为4:1比例的两 部分配方，这对于许多应用而言代表了不方便的混合。另外，按照ASTMD 1002在标准温度和压力(STP)下的测量，常规的有机硼烷-胺络合物配方具有 低于所需的固化速率的速率，粘合强度建立缓慢，如花费大约2小时建立的单 个搭接剪切强度345千帕斯卡(kPa)所证实的。另外，这些常规的配方在40° C以上的升高的温度下经历较低的存储热稳定性，这个温度是粘合剂配方在使 用前通常经历的。

因此，需要一种低表面能粘结粘合剂配方，这种粘合剂配方能够比常规配 方更快速地建立初始强度，并且在不依靠此前的低表面能基板处理的情况下实 现这种效果。还需要这样一种配方，该配方具有出色的热稳定性以改善使用之 前的配方的存储。

发明内容

本发明提供了一种粘合剂配方，所述粘合剂配方包括自由基可固化单体用 量，每种所述单体均包含至少一种丙烯酸酯部分或至少一种甲基丙烯酸酯部 分。所述配方中存在氯磺化聚合物、低分子量磺酰氯、或弹性体聚合物添加剂 或它们的组合的用量，连同路易斯酸，二甲基丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯 单体或它们的组合的多官能单体用量。提供了有机硼烷-胺络合物作为活化 剂。

一种在基板上涂覆粘合剂的方法包括将前述两部分配方的成分混合在一 起，其中所述两个部分的每个部分均具有在50℃下存储21天的稳定性，并且 在一些情况下可存储30天或更多天，使得存储的粘性在初始粘性的20％以内。 所述混合物涂覆在所述基板上，然后允许所述混合物固化以分别在30分钟 (粘合剂：活化剂重量比为1:1)内和在40分钟(粘合剂：活化剂重量比为 10:1)内获得至少345千帕斯卡(kPa)的初始强度。

具体实施方式

本发明具有作为特别好地适用于粘结低表面能基板(例如聚烯烃)的固化 粘合剂的效用。聚烯烃在本文中被同义地称为热塑性聚烯烃(TPOs)。本文实 施中的TPOs说明性地包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和包含它们 的亚基的共聚物、它们的氟化类似物以及包含任何上述烯烃的亚基的共聚物。 由发明配方粘附的其他低表面能基板说明性地包括喷砂软钢(GBMS)、E-涂层 钢、玻璃、木材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、尼龙6、尼龙66、CFRP和 聚碳酸酯(PC)以及封闭模制复合材料。发明配方特别地可用于低表面能基板 彼此的粘合，也可用于低表面能基板与其他包括金属和其他塑料的基板的粘 合，以便在固化期间快速建立强度以便于处理并且便于基板与制造设备中的紧 固装置的分离。

提供了为两部分配方的发明配方，其包括粘合剂部分，在本文中同义地被 称为部分A或粘合剂部分A。作为典型形式的两部分配方的发明配方的所述粘 合剂部分包括在聚合反应中活跃的所有成分，除出现的有机硼烷化合物活化剂 之外，该化合物主要存在于活化剂部分中，该活化剂部分被同义地称为部分B 或活化剂部分B。发明的配方的以下成分按照配制部分A或B的重量百分比详 述，包括除了在不含自由基的固化条件下不反应的稀释剂之外的所有成分。

应当理解，在提供数值范围的实例中，该范围旨在不仅包括范围的端值， 而且包括范围的中间值，如同明确地被包括在范围内并且通过范围内的最后有 效数字变化。举例来说，1至4的列举范围旨在包括1-2、1-3、2-4、3-4和 1-4。

在某些发明实施例的粘合剂中，粘合剂部分A包括大部分活性重量百分比 的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的组合。在本发明的其他实施例 中，这些单体代表粘合剂部分A(不包括非反应性稀释剂)的至少20％(重 量)。本发明实施中的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体说明性地包括甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸C₁-C₁₆烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₆烷基酯、C₁-C₁₆羟基丙烯酸 烷基酯、C₁-C₁₆引物胺丙烯酸酯、丙烯酸C₁-C₁₆仲胺酯、C₁-C₁₆丙烯酸磺酸和丙 烯酸酯或甲基丙烯酸环氧C₁-C₁₆酯。除前述甲基丙烯酸甲酯之外，本文实施中 的具体丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙己酯、甲 基丙烯酸乙己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环三羟甲基丙烷缩甲醛酯、 甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯、2-羟基丙烯酸乙酯、2-羟基甲基丙 烯酸酯、3-羟基丙烯酸丙酯、1-羟基-2-氨基甲基丙烯酸丙酯、1-氨基-2-羟基 甲基丙烯酸丙酯、丙烯酰胺、1-氨基-3-羟基甲基丙烯酸丙酯、2-叔丁基甲基 丙烯酸氨基乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

在某些实施例中，发明配方还包括二甲基丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯 单体或它们的组合。这些单体在本文中被同义地称为多官能单体并且说明性地 是二或三(甲基)丙烯酸酯单体，例如选自以下各项的单体：聚乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、 己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚二(甲基)丙烯酸(缩)二醇酯 (polythyleneglycoldi(meth)acrylates)，如二(甲基)丙烯酸二缩三乙 二醇酯、二(甲基)丙烯酸二缩三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三缩四乙二醇 酯、二(甲基)丙烯酸一缩二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二 (甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇单羟基 五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲 基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙 氧基化物三(甲基)丙烯酸酯或它们的组合，以及详见于美国专利号 7,408,012和美国专利号5,376,746的专利中的其他这些单体。在包括多官能 单体的本发明的这些实施例中，多官能单体通常以相对于上述丙烯酸酯单体 0.001-0.5:1的摩尔比存在，该比例修改交联之间的平均链长。

为了引起固化，在发明组合中使用稳定的有机硼烷(例如，三烷基硼 胺)，存在路易斯酸作为固化条件下的电子受体。本文实施中的路易斯酸的属 性仅由与其他配方成分的相容性来限定。使有机硼烷胺络合物失稳以分解有机 硼烷的自由基聚合活化剂的本文实施中的路易斯酸的类别包括无机酸、有机 酸、磺酰氯、三卤代硼烷、格氏试剂、碱金属离子、碱土离子、主族三价金属 离子和它们的组合。在本发明的某些实施例中，路易斯酸是氯磺化聚合物。本 文实施中的氯磺化聚合物说明性地包括氯磺化聚乙烯。在另外的其他实施例 中，发明配方使用单独或结合氯磺化聚合物、低分子量磺酰氯或它们的组合的 羧酸的路易斯酸。本文实施中的羧酸说明性地包括马来酸、丙烯酸、甲基丙烯 酸、巴豆酸、衣康酸以及它们的组合。不希望受到特定理论的限制，据信，羧 酸成分实施在发明配方中以增强与聚烯烃基底的粘附。应该认识到，路易斯酸 的量取决于相对活性，并且被选定为部分A和B提供存储稳定性，以使部分A 和B分别在50℃下存储超过21天(在另外的其他实施例中，存储30天或更 多天)并且两部分中任一部分的粘性变化小于40％(在一些实施例中甚至小于 20％)。

在其他实施例中，通过添加与作为路易斯酸的氯磺化聚合物共同发挥作用 的有机磺酰卤来改进开放时间和固化速率。本文实施中的磺酰氯包括单或双磺 酰氯官能度，例如，C₁-C₁₂烷基磺酰氯、C₆-C₂₄芳基磺酰氯、二磺酰氯、甲苯磺 酰氯和4,4'-氧代双苯甲基醚二磺酰氯。

在需要韧化涂覆在基板上的粘合剂的本发明的实施例中，在发明配方中提 供接枝弹性体/热塑性塑料添加剂。在具体的发明实施例中，接枝弹性体(如 果存在)具有小于100℃的玻璃过渡温度。在另外的其他实施例中，发明配方 中的接枝弹性体具有小于-50℃的玻璃过渡温度。发明配方实施中的接枝弹性 体的选择仅受到以下条件的限制：与发明配方的其他化合物的相容性、在发明 的两部分配方的部分A或部分B的至少一种中的溶解度。应该认识到，接枝弹 性体/热塑性塑料添加剂可以用于在固化在基板上之后提高低温下的冲击强度 和粘结强度，并且提高发明配方在固化期间的不下陷和触变性能。本文实施中 的接枝弹性体/热塑性塑料添加剂说明性地包括均聚物，如聚丁二烯，聚异戊 二烯和聚异丁烯；二烯型共聚物，例如丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈 共聚物、丁二烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和丁二烯/丙烯酸烷基酯共聚物；乙烯 /乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯/丙烯腈共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，橡 胶状聚丙烯酸烷基酯或它们的共聚物；聚氨酯；氯化聚乙烯；EPDM(乙烯/丙 烯/二烯三元共聚物)以及它们的组合。

单独地或结合多官能丙烯酸酯单体的上述丙烯酸酯单体通过由例如三烷基 硼烷、烷基环烷基硼烷或它们的组合的有机硼烷引起的自由基过程而固化，以 形成能够粘结在低表面能基板上的粘合剂配方。本文实施中的三烷基硼烷说明 性地包括三乙基硼烷、三异丙基硼烷和三正丁基硼烷。本文实施中的典型的三 烷基硼烷包括总共6至20个烷基碳。在需要暴露于空气时的存储稳定性的发 明配方中，有机硼烷以胺络合物的形式提供。使有机硼烷稳定的胺的种类仅受 到以下限制：与其他配方成分的相容性，以及在暴露于发明配方的路易斯酸成 分时可逆地释放有机硼烷的能力。本文实施中的有机硼烷-胺络合物说明性地 包括三乙基硼烷、三异丙基硼烷、三正丁基硼烷、吡啶-硼烷、三乙基锂硼 烷、三仲丁基锂硼烷以及它们的组合。

在本发明的其他实施例中，发明配方包括卤代脂烷基胺、氮丙啶、聚氮丙 啶、二烃基羟胺、TEMPO(2,2,6,6-tetra-methyl-piperidimyloxyl)、 PROXYL(2,2,5,5-tetra-methyl-pyrolyloxy)或它们的组合中的至少一种，这 些成分协同地发挥作用，以便给发明配方提供在50℃下储存21天的存储稳定 性，并且在其他实施例中储存30天或更多天，使得粘性不会比初始粘性增大 超过20％，同时针对部分A：部分B的重量比为1:1和10:1还提供在30分钟 内和40分钟快速建立大于345kPa的强度，根据ASTMD1002进行测量。

在某些实施例中，发明配方还包括各种氧化剂、还原剂、增稠剂、颜料、 触变剂、增塑剂、抗氧化剂、填料以及它们的组合。这些添加剂仅受到与发明 配方的其他成分的相容性要求的限制。这些添加剂被提供用于平衡或者以其他 方式改进发明配方的至少一种性能，如处理、存储、固化速率或粘合剂性能。

本文实施中的填充剂说明性地包括二氧化硅微粒、煅制二氧化硅、氧化 铝、硅藻土、云母、粘土、纤维素微粒、玻璃纤维、空心玻璃珠、合成聚合物 微球、滑石、地面植物、壳或皮以及它们的组合。应当认识到，填充剂容易衍 生化以具有由例如上述丙烯酸酯单体的可聚合部分改性的表面，详见于例如美 国专利号7,014,975的专利。

在某些实施例中的发明配方包括以其他方式不发生反应并且用于改进配方 的体积的稀释剂。稀释剂在本文中定义为与稀释剂存留的部分中的成分易混且 不发生反应的化合物。具体地讲，配方稀释剂是，例如，惰性填充剂可调节部 分A和部分B之间的重量比，这样便于容易在配方涂覆于基板的部位的混合。 应当认识到，行业发现部分A与部分B之间的重量比为1:1至10:1是标准 的，从而提供出色的易用性。本文实施中的这些稀释剂说明性地包括1,3-二氨 基丙烷和四甘醇二甲醚。

根据本发明的配方是以下表1总结的两部分粘合剂。以重量比和每部分的 重量比提供成分量的两部分发明配方。

表1.部分A与部分B之间1:1和10:1重量比的发明的两部分配方成分

*对于10:1必需，对于1:1任选

**对于1:1必需，对于10:1任选

本发明提供了一种用于通过自由基聚合以粘结在低表面能基板上来产生粘 合剂配方的方法。发明配方要么预混合以开始一段期间的活化寿命，亦或可替 代地，在各种单体之间发生聚合的条件下共同涂覆于基板上。在某些发明实施 例中提供小于10分钟的活化寿命以提供在小于90分钟内快速建立345kPa， 在其他实施例中提供小于30分钟和40分钟的活化寿命(分别对应1:1和10:1 的配方比例)。在具体实施例中，在23℃的环境大气中发生聚合作用，而在 其他实施例中，聚合通过能量输入启动，例如，加热、电磁辐射、紫外线辐射 或自由基机制。

不论发明配方的形式如何，在归纳配方的活化寿命时，配方同时与两个或 更多个基板接触足够的时间以实现基板之间的粘结。尽管发明配方特别好地适 用于使低表面能基板(例如，聚烯烃、ABS、聚碳酸酯和其他这些聚合物)彼 此粘结，但是同时接触聚合的发明配方的基板不需要相同。可以接合低表面能 基板的其他基板说明性地包括金属、其他塑料、玻璃和木材。这两种基板可以 结合起来以形成各种接合的结构，例如，搭接接头、对接接头、拐角接头、边 缘接头和T型接头。在另外其他实施例中，发明配方涂覆在单个基板上并且允 许固化以形成提供基板保护的涂层，或者可有效地作为后续材料涂覆的引物。 由于发明配方通常实现在15-40分钟内快速建立345kPa的强度(按照ASTMD 1002)，所以基板被固定或相对于所需的对准以其他方式被保持5-120分钟的 时间段。接合基板然后经过检查以从夹具中去除，而发明配方继续固化以在6- 24小时获得终端强度，用6-8小时获得终端强度是典型的。由于发明配方通过 自由基机制固化，所以发明配方可以涂覆各种厚度并且仍然实现固化聚合。发 明配方在基板之间的典型厚度在0.001mm至4mm的范围内。

参照以下非限制性实例进一步描述本发明。这些实例旨在说明根据本发明 的具体配方，并且不应当被理解成限制本发明的范围。

实例1.两部分发明配方的合成

粘合剂部分A通过在干净的封闭玻璃容器中混合55g甲基丙烯酸酯和20g 弹性体来产生，并以100转每分钟(rpm)的速度搅拌5分钟。将10g甲基丙 烯酸添加到混合物中并且以300转每分钟的速度搅拌直到形成均匀的液体。将 10g交联剂加入所述均匀的液体中以100转每分钟的速度搅拌5分钟，随后添 加5g亲水性热解法二氧化硅并且以1000转每分钟的速度搅拌15分钟直到达 到均匀的一致性。

活化剂部分B通过在干净的封闭玻璃容器中使60g甲基丙烯酸酯与20g弹 性体/热塑性添加剂混合而形成，并以100转每分钟的速度搅拌5分钟。将4g 二烃基羟基胺、2g卤代脂烷基胺和1gTEMPO添加到反应混合物中，并且以 300转每分钟的速度搅拌5分钟。将13g三乙基硼烷-胺络合物添加到反应混 合物中，并且以300转每分钟的速度搅拌15分钟以产生部分B。

部分A和部分B以1:1或10:1的比例组合，并且在后续测试中使用具有 根据表2特征的配方。

实例2.热稳定性测试

1:1体系：未固化的样品在50±1℃下保持30天，并且观察到粘性相对 于初始粘性的变化小于20％。活化寿命、机械强度、低能量表面的粘结性能和 聚丙烯的强度发展在测试期间内相对于初始配制的样品基板保持在85％以内。 另外，即使样品在50℃下老化21天之后，发现产品性能和搭接剪切强度在 80％以内。

10:1体系：未固化的样品在50±1℃下保持30天，并且观察到粘性相对 于初始粘性的变化小于20％。活化寿命、机械强度、低能量表面的粘结性能和 聚丙烯的强度发展在测试期间内相对于初始配制的样品基板保持在85％以内。 另外，即使样品在50℃下老化30天之后，发现产品性能和搭接剪切强度在 85％以内。

两个体系在经过40±1℃时表现出更好的性能和稳定性。在没有显著的性 能降低的情况下，观察到1:1比例体系稳定超过60天，且观察到10:1体系稳 定超过90天。

实例3.发明配方相对于参考例的强度发展速率

在多个基板材料的条带之间形成重复的搭接接头，基板条带的厚度为 3.02mm，在23.5℃的温度下粘合剂厚度在0.03mm至0.06mm之间。之前不进 行表面处理。试样块尺寸为101.6mm×25.4mm×3.35mm，重叠尺寸为25.4 mm×12.5mm，每分钟为10mm的缓变率。条带涂布根据表2的配方I、II、 延长贮存(EP)II或III中的实例1的配方。表2中还提供了可商购参考配方 的信息，如参考样品1和2所示。

表2.发明配方与常规参考产品的比较数据

各种发明配方的单个搭接剪切强度在根据表2的各种基板上与参考样品1 和2进行比较，这些参考样品是可商购的有机硼烷激活的两部分粘合剂。表3 提供了发明配方II的变型和参考样品1和2在整洁的聚丙烯基板上的室温强 度。

表3.以磅每平方英寸(psi)为单位测量聚丙烯上的单个搭接剪切强度随时间的变化

表4提供了发明配方II变型和参考样品1和2在喷砂软钢(GBMS)基板 上的室温强度。

表4.以磅每平方英寸(psi)为单位测量喷砂软钢上的单个搭接剪切强度随时间的变化

表5提供了发明配方I和II变型和参考样品1在E涂层钢板上的室温强 度。

表5.以磅每平方英寸(psi)为单位测量E涂层钢上的单个搭接剪切强度随时间的变化

实例4.粘合剂粘结老化测试

使用聚丙烯基板根据ASTMD1002执行单个搭接剪切测试，该基板的厚度 为3.02mm，在23.5℃的温度下粘合剂厚度在0.03mm至0.06mm之间。之前不 进行表面处理。试样块尺寸为101.6mm×25.4mm×3.35mm，重叠尺寸为 25.4mm×12.5mm，每分钟10mm的缓变率。表6和表7分别提供了在15天 和30天根据表2的各种配方随测试温度变化的单个搭接剪切强度(psi)，基 板失效的失效模式标注为SF，粘合剂失效标注为AF。

表6.在各种测试温度下粘结15天之后测量的强度

温度 -20.0℃ 5.0℃ 23.0℃ 100℃ IIC形式I 750SF 750SF 745SF 750SF IIC形式II 765SF 760SF 765SF 760SF IIC形式II EP 745SF 760SF 750SF 550SF 参考实例1 220AF 250AF 750SF 750SF

表7.在各种测试温度下粘结30天之后测量的强度

温度 -20℃ 5.0℃ 23.0℃ 100℃ 形式I 436 486 493 760 形式II 750 750 760 765 形式II EP 740 625 690 760 参考实例1 278 432 538 616

在本申请中引用的专利和参考文献代表本领域的技能。这些专利和参考文 献的每一个均通过引用的方式并入本文中，相同程度上如同每个参考文献单独 通过引用方式并入本文。