公开/公告号CN105121422A
专利类型发明专利
公开/公告日2015-12-02
原文格式PDF
申请/专利权人 捷恩智株式会社;捷恩智石油化学株式会社;
申请/专利号CN201480021485.0
发明设计人 藤森飒雅香;
申请日2014-03-25
分类号C07D311/82(20060101);C07D407/04(20060101);C07D407/06(20060101);C07D407/12(20060101);C09K19/12(20060101);C09K19/14(20060101);C09K19/18(20060101);C09K19/30(20060101);C09K19/32(20060101);C09K19/34(20060101);C09K19/42(20060101);C09K19/54(20060101);G02F1/13(20060101);
代理机构11205 北京同立钧成知识产权代理有限公司;
代理人陶敏;臧建明
地址 日本东京千代田区大手町二丁目2番1号
入库时间 2023-12-18 12:45:22
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-11-23
授权
授权
2016-04-13
实质审查的生效 IPC(主分类):C07D311/82 申请日:20140325
实质审查的生效
2015-12-02
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种液晶性化合物、液晶组合物及液晶显示元件，进而详细而言，涉及一种 具有三氟呫吨骨架及键结于其的环结构且介电各向异性为负的化合物、含有所述化合物的液 晶组合物、及含有所述组合物的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件被广泛用于个人计算机、电视等的显示器中。所述元件利用液晶性化合物 的光学各向异性、介电各向异性等。液晶显示元件的动作模式已知有相变(phasechange，PC) 模式、扭转向列(twistednematic，TN)模式、超扭转向列(supertwistednematic，STN)模 式、双稳态扭转向列(bistabletwistednematic，BTN)模式、电控双折射(electricallycontrolled birefringence，ECB)模式、光学补偿弯曲(opticallycompensatedbend，OCB)模式、共面切 换(in-planeswitching，IPS)模式、垂直取向(verticalalignment，VA)模式、边缘场切换(Fringe FieldSwitching，FFS)模式、聚合物稳定取向(Polymersustainedalignment，PSA)模式等。
这些模式中，已知IPS模式、FFS模式及VA模式可改善TN模式、STN模式等动作模 式的缺点即视角窄。具此种模式的液晶显示元件主要使用介电各向异性为负的液晶组合物。 为进一步提高液晶显示元件的特性，所述组合物所含的液晶性化合物优选有下述(1)～(8)的物 性。
(1)对热、光等的高稳定性、
(2)高透明点、
(3)液晶相的低下限温度、
(4)小的粘度(η)、
(5)适当的光学各向异性(Δn)、
(6)负值大的介电各向异性(Δε)、
(7)适当的弹性常数(K33：弯曲弹性常数)、
(8)与其他液晶性化合物的良好的相容性。
液晶性化合物的物性对元件特性带来的效果如下。如(1)般对热、光等稳定性高的化合物 可增大元件的电压保持率。由此使元件的寿命变长。如(2)般透明点高的化合物可扩大元件的 可使用的温度范围。如(3)般具有向列相、层列相等的液晶相的低下限温度、特别是向列相的 低下限温度的化合物也可扩大元件的可使用的温度范围。如(4)般粘度小的化合物可缩短元件 的响应时间。
如(5)般具有适当的光学各向异性的化合物可提高元件的对比度。根据元件的设计，需要 具有大的光学各向异性或小的光学各向异性、即适当的光学各向异性的化合物。在通过缩小 元件的胞间隙(cellgap)来缩短响应时间的情形下，合适的是光学各向异性大的化合物。如 (6)般具有负值大的介电各向异性的化合物可降低元件的阈值电压。由此使元件消耗电力变小。
关于(7)，弹性常数大的化合物可缩短元件的响应时间。弹性常数小的化合物可降低元件 的阈值电压。因此，根据欲提高的特性而需要适当的弹性常数。如(8)般具有与其他液晶性化 合物的良好的相容性的化合物是优选的。其原因在于：将物性不同的液晶性化合物混合可调 节组合物的物性。
至今已合成了各种具有负值大的介电各向异性的液晶性化合物(例如专利文献1)。专 利文献1揭示了化合物(C-1)。然而，所述化合物(C-1)的透明点及与其他化合物的相容性不够 高。
根据上述状况，期望开发出在所述物性(1)～(8)方面具有良好物性及适当平衡的化合物。 特别是谋求具有负值大的介电各向异性、且透明点及与其他化合物的相容性高的化合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2005-314417号公报
发明内容
发明所欲解决的问题
本发明的第一课题在于提供一种液晶性化合物，其充分满足以下物性的至少一个：对热、 光等的高稳定性、高透明点、液晶相的低下限温度、小粘度、适当的光学各向异性、负值大 的介电各向异性、适当的弹性常数、与其他液晶性化合物的良好相容性等。尤其提供一种具 有负值大的介电各向异性、且透明点及与其他化合物的相容性高的化合物。第二课题在于提 供一种液晶组合物，其含有所述化合物，且充分满足以下物性的至少一个：向列相的高上限 温度、向列相的低下限温度、小粘度、适当的光学各向异性、负值大的介电各向异性、及适 当的弹性常数等。所述课题提供一种关于至少两个物性有适当的平衡的液晶组合物。第三课 题在于提供一种液晶显示元件，其含有所述组合物，且具有广的可使用元件的温度范围、短 响应时间、大电压保持率、低阈值电压、高对比度及长寿命。
解决问题的手段
本发明涉及一种式(1)所表示的化合物、含有所述化合物的液晶组合物、及含有所述组合 物的液晶显示元件。
式(1)中，
R1及R2，独立为碳数1～15的烷基，所述烷基中至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，且至少 一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
环A1及A2独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四 氢吡喃-2,5-二基，在这些环中，至少一个氢可经卤素取代；
Z1及Z2独立为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、 -CF2O-、-OCF2-或-CF＝CF-；并且
a及b独立为0、1或2，在a或b为2时，2个环A1、2个环A2、2个Z1或2个Z2可分 别相同也可不同，且a及b的和为1或2。
式(1)所表示的化合物具有三氟呫吨骨架及键结于其的环结构，由此负的介电各向异性 大，且透明点或与其他液晶性化合物的相容性高。
发明的效果
本发明的第一优点是提供充分满足以下物性的至少一个的液晶性化合物：对热、光等的 高稳定性、高透明点、液晶相的低下限温度、小粘度、适当的光学各向异性、负值大的介电 各向异性、适当的弹性常数、与其他液晶性化合物的良好相容性等。所述优点尤其是提供一 种具有负值大的介电各向异性、且透明点及与其他化合物相容性高的化合物。第二优点在于 提供含有所述化合物的液晶组合物，其充分满足以下物性的至少一个：向列相的高上限温度、 向列相的低下限温度、小粘度、适当的光学各向异性、负值大的介电各向异性及适当的弹性 常数等。第三优点在于提供含有所述组合物的液晶显示元件，其具有广的可使用元件的温度 范围、短响应时间、大电压保持率、低阈值电压、高对比度及长寿命。
具体实施方式
本说明书中的用语的用法如下。液晶性化合物为具向列相、层列相等液晶相的化合物及 不具液晶相但可用作液晶组合物的成分的化合物的总称。有时将液晶性化合物、液晶组合物、 液晶显示元件分别简称为化合物、组合物、元件。液晶显示元件为液晶显示面板及液晶显示 模块的总称。透明点为液晶性化合物的液晶相-各向同性相的相变温度。液晶相下限温度为液 晶性化合物的固体-液晶相(层列相、向列相等)的相变温度。向列相上限温度为液晶组合物 的向列相-各向同性相的相变温度，有时简称为上限温度。有时将向列相下限温度简称为下限 温度。有时将式(1)所表示的化合物简称为化合物(1)。所述简称有时也适用于式(2)等所表示的 化合物。式(1)、(2)等中，六角形包围的A1、D1等记号分别对应环A1、环D1等。多个环A1可记载于同一式或不同式中。这些化合物中任意2个环A1表示的2个基团可相同或也可不同。 所述规则也适用于环A2、Z2等记号。另外也适用于l＝2时成为2个的环A1。以百分比表示的 化合物的量为基于组合物总重量的重量百分比(重量％)。
“至少一个“A”可经“B”取代”的表述是指在“A”为1个时，“A”的位置为任意； “A”的个数为2个以上时，这些位置也可无限制地选择。“至少一个A可经B、C或D取 代”的表述包括任意A经B取代的情形，任意A经C取代的情形，及任意A经D取代的情 形，进而多个A经B、C、D的至少两个取代的情形。例如，至少一个-CH2-可经-O-或-CH＝CH- 取代的烷基包括烷基、烯基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧烯基、烯氧烷基。再者，连续2个-CH2- 经-O-取代而成为-O-O-般的情况欠佳。烷基等中，甲基部分(-CH2-H)的-CH2-经-O-取代而成 为-O-H的情况也欠佳。
2-氟-1,4-亚苯基是指下述2个二价基。氟可朝左也可朝右。所述规则也适用于四氢吡喃 -2,5-二基般的非对称的环的二价基。
本发明包含下述第1～13项所述的内容。
第1项.一种化合物，其是由式(1)所表示：
式(1)中，
R1及R2独立为碳数1～15的烷基，所述烷基中至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，且至少 一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
环A1及环A2独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基或 四氢吡喃-2,5-二基，在这些环中，任意的氢可经卤素取代；
Z1及Z2独立为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、 -CF2O-、-OCF2-或-CF＝CF-；并且
a及b独立为0、1或2，在a或b为2时，2个环A1、2个环A2、2个Z1或2个Z2可分 别相同也可不同，a及b的和为1或2。
第2项.根据第1项所述的化合物，其是由式(1-A)～(1-C)中的任一个所表示，
式(1-A)～(1-C)中，
R1及R2独立为碳数1～15的烷基，所述烷基中至少一个-CH2-可经-O-取代，且至少一个 -(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
环A1及环A2独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟取代 的1,4-亚苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基；并且
Z1及Z2独立为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O- 或-OCF2-。
第3项.根据第1项所述的化合物，其是由式(1-D)或(1-E)所表示，
式(1-D)及(1-E)中，
R1及R2独立为碳数1～15的烷基，所述烷基中至少一个-CH2-可经-O-取代，且至少一个 -(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
环A1及环A2独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟取代 的1,4-亚苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基；并且
Z1及Z2独立为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O- 或-OCF2-。
第4项.根据第1～3项中任一项所述的化合物，其中环A1及环A2中的至少一个环为四氢 吡喃-2,5-二基。
第5项.根据第2项所述的化合物，其是由式(1-A-1)～(1-A-6)、式(1-B-1)～(1-B-6)及式 (1-C-1)～(1-C-4)中的任一个所表示，
式(1-A-1)～(1-A-6)、式(1-B-1)～(1-B-6)及式(1-C-1)～(1-C-4)中，R1及R2独立为碳数1～10 的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基，Y1、Y2、Y3及Y4独立为氢或氟。
第6项.根据第2项所述的化合物，其是由式(1-A-7)～(1-A-12)及式(1-B-7)～(1-B-12)中的任 一个所表示，
式(1-A-7)～(1-A-12)及式(1-B-7)～(1-B-12)中，R1及R2独立为碳数1～10的烷基、碳数2～10 的烯基或碳数1～9的烷氧基。
第7项.一种根据第1项至第6项中任一项所述的至少一种化合物的用途，其用作液晶组 合物的成分。
第8项.一种液晶组合物，含有至少一种根据第1项至第6项中任一项所述的化合物。
第9项.根据第8项所述的液晶组合物，还含有选自式(6)～(12)所表示的化合物的组群中 的至少一种化合物，
式(6)～(12)中，
R13为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中至少一个-CH2-可经-O- 取代，且至少一个氢可经氟取代；
R14为碳数1～10的烷基，所述烷基中至少一个-CH2-可经-O-取代，且至少一个氢可经氟 取代；
R15为氢、氟、碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中至少一个-CH2- 可经-O-取代，且至少一个氢可经氟取代；
S11为氢或甲基；
X为-CF2-、-O-或-CHF-；
环D1、环D2、环D3及环D4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可经氟 取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
环D5及环D6独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或 十氢萘-2,6-二基；
Z15、Z16、Z17及Z18独立为单键、-CH2CH2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-或-OCF2CH2CH2-；
L15及L16独立为氟或氯；并且
j、k、m、n、p、q、r及s独立为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和为 0、1、2或3，t为1、2或3。
第10项.根据第8或9项中任一项所述的液晶组合物，还含有选自式(13)～(15)所表示的 化合物的组群中的至少一种化合物，
式(13)～(15)中，
R16及R17独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中至少一个-CH2- 可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
环E1、环E2、环E3及环E4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二 氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；并且
Z19、Z20及Z21独立为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-或-COO-。
第11项.根据第8～10项中任一项所述的液晶组合物，还含有选自式(2)～(4)所表示的化合 物的组群中的至少一种化合物，
式(2)～(3)中，
R11为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中至少一个氢可经氟取代， 且至少一个-CH2-可经-O-取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环B1、环B2及环B3独立为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢 吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12及Z13独立为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、 -CH2O-或-(CH2)4-；并且
L11及L12独立为氢或氟。
第12项.根据第8～11项中任一项所述的液晶组合物，还含有选自式(5)所表示的化合物的 组群中的至少一种化合物，
式(5)中，
R12为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中至少一个氢可经氟取代， 且至少一个-CH2-可经-O-取代；
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环C1为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3- 二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z14为单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2O-；
L13及L14独立为氢或氟；并且
i为1、2、3或4。
第13项.根据第8～12项所述的液晶组合物，还含有至少一种光学活性化合物和/或可聚 合的化合物。
第14项.根据第8～13项所述的液晶组合物，还含有至少一种抗氧化剂和/或紫外线吸收 剂。
第15项.一种液晶显示元件，含有根据第8～14项中任一项所述的液晶组合物。
依序说明本发明的化合物、液晶组合物、液晶显示元件。
1-1.化合物(1)
对本发明的化合物(1)进行说明。化合物(1)的末端基、环结构、结合基等的优选例及这些 基团对物性所带来的效果也适用于化合物(1)的下述式。
式(1)中R1及R2独立为碳数1～15的烷基，所述烷基中至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代， 至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，在这些基团中至少一个氢可经卤素取代。这些基团为直 链或分支链，不含环己基般的环状基。这些基团中，直链优于分支链。
烯基中-CH＝CH-的优选立体构型依存于双键的位置。-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、 -CH＝CHC3H7、-CH＝CHC4H9、-C2H4CH＝CHCH3及-C2H4CH＝CHC2H5等奇数位上有双键的烯 基优选为反式构型。-CH2CH＝CHCH3、-CH2CH＝CHC2H5及-CH2CH＝CHC3H7等偶数位上有双 键的烯基优选为顺式构型。立体构型优选的烯基化合物具有高透明点或广的液晶相温度范围。 以上在《分子晶体与液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)》(1985，131，109)及《分子晶体与液 晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)》(1985，131，327)中有详细说明。
R1及R2的优选例为烷基、烷氧基、烯基及烯氧基。R1及R2的更优选例为烷基、烷氧基 及烯基。
烷基的例子为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、 -C10H21、-C11H23、-C12H25、-C13H27、-C14H29及-C15H31。
烷氧基的例子为-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-OC7H15、-OC8H17、-OC9H19、-OC10H21、-OC11H23、-OC12H25、-OC13H27及-OC14H29。
烷氧基烷基的例子为-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-(CH2)2-OCH3、-(CH2)2-OC2H5、 -(CH2)2-OC3H7、-(CH2)3-OCH3、-(CH2)4-OCH3及-(CH2)5-OCH3。
烯基的例子为-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH2CH＝CH2、-CH＝CHC2H5、-CH2CH＝CHCH3、 -(CH2)2-CH＝CH2、-CH＝CHC3H7、-CH2CH＝CHC2H5、-(CH2)2-CH＝CHCH3及-(CH2)3-CH＝CH2。
烯氧基的例子为-OCH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CHCH3及-OCH2CH＝CHC2H5。
至少一个氢经卤素取代的烷基的例子为-CH2F、-CHF2、-CF3、-(CH2)2-F、-CF2CH3、 -CF2CH2F、-CF2CHF2、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3-F、-CF2CH2CH3、-CH2CHFCH3、-CH2CF2CH3、 -(CF2)3-F、-CF2CHFCF3、-CHFCF2CF3、-(CH2)4-F、-CF2(CH2)2CH3、-(CF2)4-F、-(CH2)5-F、-(CF2)5-F、 -CH2Cl、-CHCl2、-CCl3、-(CH2)2-Cl、-CCl2CH3、-CCl2CH2Cl、-CCl2CHCl2、-CH2CCl3、-CCl2CCl3、 -(CH2)3-Cl、-CCl2CH2CH3、-(CCl2)3-Cl、-CCl2CHClCCl3、-CHClCCl2CCl3、-(CH2)4-Cl、-(CCl2)4-Cl、 -CCl2(CH2)2CH3、-(CH2)5-Cl及-(CCl2)5-Cl。
至少一个氢经卤素取代的烷氧基的例子为-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-O-(CH2)2-F、 -OCF2CH2F、-OCF2CHF2、-OCH2CF3、-O-(CH2)3-F、-O-(CF2)3-F、-OCF2CHFCF3、-OCHFCF2CF3、 -O(CH2)4-F、-O-(CF2)4-F、-O-(CH2)5-F、-O-(CF2)5-F、-OCH2CHFCH2CH3、-OCH2Cl、-OCHCl2、 -OCCl3、-O-(CH2)2-Cl、-OCCl2CH2Cl、-OCCl2CHCl2、-OCH2CCl3、-O-(CH2)3-Cl、-O-(CCl2)3-Cl、 -OCCl2CHClCCl3、-OCHClCCl2CCl3、-O(CH2)4-Cl、-O-(CCl2)4-Cl、-O-(CH2)5-Cl及-O-(CCl2)5-Cl。
至少一个氢经卤素取代的烯基的例子为-CH＝CHF、-CH＝CF2、-CF＝CHF、-CH＝CHCH2F、 -CH＝CHCF3、-(CH2)2-CH＝CF2、-CH2CH＝CHCF3、-CH＝CHCF2CF3、-CH＝CHCl、-CH＝CCl2、 -CCl＝CHCl、-CH＝CHCH2Cl、-CH＝CHCCl3、-(CH2)2-CH＝CCl2、-CH2CH＝CHCCl3及 -CH＝CHCCl2CCl3。
式(1)中，环A1及环A2独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、1,3-二噁烷 -2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基，这些环中任意的氢可经卤素取代。
环A1或环A2的优选例为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟 取代的1,4-亚苯基及四氢吡喃-2,5-二基。更优选例为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基及四氢吡喃-2,5- 二基。1,4-亚环己基中，存在顺式及反式的立体构型。就上限温度高的观点而言，优选为反式 构型。
至少一个氢经卤素取代的1,4-亚苯基的优选例为环(A-1)～(A-17)。为了具有负值大的介电 各向异性，更优选为基团(A-1)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)、(A-10)及(A-11)。
式(1)中，Z1及Z2独立为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、 -OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CF＝CF-。Z1及Z2的优选例为单键、-(CH2)2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、 -OCH2-、-CF2O-或-OCF2-。
式(1)中，a及b独立为0、1或2。a为2时，2个环A1可相同也可不同，2个Z1可相同 也可不同。b为2时，2个环A2可相同也可不同，2个Z2可相同也可不同。a及b的和为1或 2。优选的a及b的组合为(a＝1、b＝0)、(a＝0、b＝1)、(a＝2、b＝0)及(a＝1、b＝1)。更 优选的a及b的组合为(a＝1、b＝0)及(a＝0、b＝1)。
1-2.化合物(1)的物性
化合物(1)中，通过适当选择R1、R2、环A1、环A2、Z1及Z2的种类、a及b的组合，可 任意地调整透明点、光学各向异性、介电各向异性等物性。因化合物的物性并无大的差异， 故化合物(1)也可含有较天然丰度的量更多的2H(氘)、13C等同位素。以下，对R1等的种类 对化合物(1)的物性所带来的主要效果加以说明。
R1或R2为直链时，液晶相的温度范围广且粘度小。R1或R2为分支链时，与其他液晶性 化合物的相容性佳。R1或R2为光学活性的化合物可用作手性掺杂剂。通过将所述化合物添入 组合物可防止液晶显示元件中产生反向扭转区域(reversetwisteddomain)。R1或R2非光学活 性的化合物可用作组合物的成分。R1或R2为烯基时，优选的立体构型依存于双键的位置。立 体构型优选的烯基化合物具有小粘度、高上限温度或广的液晶相温度范围。R1或R2为烷氧基 时，具有高上限温度。
环A1及环A2均为1,4-亚环己基时，透明点高、粘度小。环A1及环A2的至少一个为1,4- 亚苯基、或至少一个氢经卤素取代的1,4-亚苯基时，光学各向异性相对较大，且取向秩序参数 (orientationalorderparameter)相对较大。环A1及环A2均为1,4-亚苯基、至少一个氢经卤素 取代的1,4-亚苯基或这些基团的组合时，光学各向异性特别大。环A1及环A2的至少一个为 2-氟-1,4-亚苯基、2-氯-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氯-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4- 亚苯基或四氢吡喃-2,5-二基时，负的介电各向异性特别大。
Z1及Z2的至少一个为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-或-CF2O-、-OCF2-时，粘度小。Z1及 Z2的至少一个为-CH＝CH-、-CH2O-或-OCH2-时，液晶相的温度范围广，且弹性常数(K)大。 Z1及Z2的至少一个为单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-或-CF＝CF-时，透明点高。Z1及Z2的至少一个为-CH＝CH-、-C≡C-或-CF＝CF-时，光学各向异性大。Z1及Z2的至少一个为 -CH2O-或-OCH2-时，负的介电各向异性大。Z1及Z2均为单键、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2- 时，化学稳定性高。
a及b的组合为(a＝1、b＝0)且Z1为-CH2O-时，负的介电各向异性大，且与其他液晶性 化合物的相容性良好。a及b的组合为(a＝1、b＝0)、Z1为-CH2O-且R2为烷氧基时，负的介 电各向异性特别大。a及b的组合为(a＝0、b＝1)且Z2为-OCH2-时，负的介电各向异性大。a 及b的组合为(a＝1、b＝0)或(a＝0、b＝1)、Z1及Z2为单键且R1或R2为烷氧基时，具有负 值大的介电各向异性。a及b的组合为(a＝2、b＝0)或(a＝1、b＝1)时，透明点高。
1-3.优选的化合物
化合物(1)的优选例可举第2、3项所述的化合物(1-A)～(1-E)。
式(1-A)～(1-E)中，
R1及R2独立为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基；
环A1及环A2独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟取代 的1,4-亚苯基或四氢吡喃-2,5-二基；
Z1及Z2独立为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O- 或-OCF2-。
化合物(1)的更优选例可举第5、6项所述的化合物(1-A-1)～(1-A-12)、化合物 (1-B-1)～(1-B-12)及化合物(1-C-1)～(1-C-4)。
式(1-A-1)～(1-A-12)、式(1-B-1)～(1-B-12)及式(1-C-1)～(1-C-4)中，R1及R2独立为碳数1～10 的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基，Y1、Y2、Y3及Y4独立为氢或氟。
1-4.化合物(1)的合成
对化合物(1)的合成法进行说明。可适当组合有机合成化学的方法来合成化合物(1)。在起 始物中导入目标末端基、环及结合基的方法已记载于《有机合成》(OrganicSyntheses，约翰 威立父子公司(JohnWiley&Sons,Inc))、《有机反应》(OrganicReactions，约翰威立父 子公司(JohnWiley&Sons,Inc))、《有机合成大全》(ComprehensiveOrganicSynthesis， 培格曼出版社(PergamonPress))、《新实验化学讲座》(丸善)等书籍中。
1-4-1.结合基的生成
生成化合物(1)中的结合基的方法的例子如下述流程所示。在所述流程中，MSG1(或 MSG2)为具有至少一个环的一价有机基。多个MSG1(或MSG2)所表示的一价有机基可相 同或也可不同。化合物(1A)～(1G)相当于化合物(1)或化合物(1)的中间体。
(I)单键的生成
使芳基硼酸(21)与化合物(22)在碳酸盐、四(三苯基膦)钯催化剂的存在下反应，合成化合 物(1A)。也可使正丁基锂、继而使氯化锌与化合物(23)反应，然后在二氯双(三苯基膦)钯催化 剂的存在下使化合物(22)反应而合成所述化合物(1A)。
(II)-COO-及-OCO-的生成
使正丁基锂、继而使二氧化碳与化合物(23)反应，获得羧酸(24)。使所述羧酸(24)与由化 合物(21)衍生的酚(25)在1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)存在 下脱水，合成具有-COO-的化合物(1B)。用所述方法也可合成具有-OCO-的化合物。
(III)-CF2O-及-OCF2-的生成
利用劳森试剂(Lawesson'sreagent)将化合物(1B)硫化，获得化合物(26)。利用氟化氢吡 啶络合物及N-溴丁二酰亚胺(NBS)将化合物(26)氟化，合成具有-CF2O-的化合物(1C)。参照 M.黑星(M.Kuroboshi)等的《化学通信(Chem.Lett.)》(1992，827)。也可利用(二乙基 氨基)三氟化硫(DAST)将化合物(26)氟化来合成所述化合物(1C)。请参照W.H.邦奈尔 (W.H.Bunnelle)等人的《有机化学期刊(J.Org.Chem.)》(1990，55，768)。用所述方法 也可合成具有-OCF2-的化合物。
(IV)-CH＝CH-的生成
使正丁基锂、继而使N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与化合物(22)反应，获得醛(27)。使鏻 盐(28)与叔丁氧化钾反应而产生磷叶立德(phosphorusylide)，使其与醛(27)反应而合成化合 物(1D)。由于反应条件会生成顺式体，故可视需要利用周知方法将顺式体异构化为反式体。
(V)-CH2CH2-的生成
在钯碳催化剂的存在下将化合物(1D)氢化，合成化合物(1E)。
(VI)-C≡C-的生成
在二氯钯与碘化铜的催化剂存在下，使2-甲基-3-丁炔-2-醇与化合物(23)反应后，在碱性 条件下脱保护而获得化合物(29)。在二氯双(三苯基膦)钯及卤化铜的催化剂存在下，使化合物 (29)与化合物(22)反应，合成化合物(1F)。
(VII)-CH2O-及-OCH2-的生成
以硼氢化钠还原化合物(27)，获得化合物(30)。以氢溴酸将其溴化获得化合物(31)。在碳 酸钾存在下，使化合物(25)与化合物(31)反应，合成化合物(1G)。用所述方法也可合成具有 -OCH2-的化合物。
(VIII)-CF＝CF-的生成
利用正丁基锂对化合物(23)进行处理后，使其与四氟乙烯反应，获得化合物(32)。利用正 丁基锂对化合物(22)进行处理后，使其与化合物(32)反应，合成化合物(1H)。
1-4-2.环A1及环A2的生成
关于1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、 四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基等环，起始物已有市售，或合成法已广为人知。
1-4-3.合成例
合成化合物(1)的方法的例子如下。这些化合物中，R1、R2，环A1、环A2、Z1、Z2、a、 及b的定义与所述第1项相同。
合成化合物(1)的方法的例子如下。使仲丁基锂、硼酸三异丙酯、乙酸及过氧化氢作用于 以周知方法合成的化合物(51)，获得化合物(52)。使氢化钠及氯甲基甲醚作用于化合物(52)， 获得化合物(53)。另外，使仲丁基锂及N,N'-二甲基甲酰胺作用于以周知方法合成的化合物(54)， 获得化合物(55)。使仲丁基锂及化合物(55)作用于化合物(53)，获得化合物(56)。使三乙基硅烷 及三氟化硼二乙醚络合物作用于化合物(56)，获得化合物(57)。通过使氢化钠作用于化合物(57) 而可得化合物(1)。
2.组合物(1)
以下说明本发明的液晶组合物(1)。所述组合物(1)含有至少一种化合物(1)作为成分A。 组合物(1)也可含两种以上的化合物(1)。液晶性化合物的成分也可仅为化合物(1)。为表现出良 好物性，组合物(1)优选以1～99重量％的范围含有化合物(1)的至少一种。介电各向异性为正的 组合物中，化合物(1)的优选含量在5～60重量％范围内。介电各向异性为负的组合物中，化合 物(1)的优选含量在30重量％以下。组合物(1)也可含有化合物(1)及本说明书中未记载的各种液 晶性化合物。
优选的组合物含有选自以下所示的成分B、成分C、成分D及成分E中的化合物。在制 备组合物(1)时，例如也可考虑化合物(1)的介电各向异性而选择成分。适当选择成分而成的组 合物具有向列相的高上限温度、向列相的低下限温度、小粘度、适当的光学各向异性、大的 介电各向异性及适当的弹性常数。
成分B为化合物(2)～(4)。成分C为化合物(5)。成分D为化合物(6)～(12)。成分E为化合 物(13)～(15)。依序对这些成分进行说明。
成分B为右末端具有卤素或含氟基团的化合物。成分B的优选例可举化合物(2-1)～(2-16)、 化合物(3-1)～(3-113)、化合物(4-1)～(4-57)。
在这些化合物(成分B)中，R11及X11的定义与第11项所述的式(2)～(4)相同。
成分B由于介电各向异性为正，且对热、光等的稳定性很好，故被用于制备TFT用或 PSA模式用的组合物。相对于组合物的总重量，成分B的含量宜在1～99重量％的范围内，优 选在10～97重量％的范围内，更优选在40～95重量％的范围内。所述组合物可通过进一步添加 化合物(12)～(14)(成分E)来调整粘度。
成分C为右末端基为-C≡N或-C≡C-C≡N的化合物(5)成分C的优选例可举化合物 (5-1)～(5-64)。
在这些化合物(成分C)中，R12及X12的定义与第12项所述的式(5)相同。
成分C由于介电各向异性为正，且其值大，故主要被用于制备STN模式、TN模式或PSA 模式用的组合物。通过添加所述成分C，可增大组合物的介电各向异性。成分C具有以下效 果：扩大液晶相的温度范围，调整粘度，或调整光学各向异性等。成分C在调整元件的电压- 透射率曲线的方面也有用。
制备STN模式用或TN模式用的组合物时，相对于组合物的总重量，成分C的含量宜在 1～99重量％范围内，优选在10～97重量％范围内，更优选在40～95重量％范围内。所述组合物 可通过添加成分E来调整液晶相温度范围、粘度、光学各向异性、介电各向异性等
成分D为化合物(6)～(12)。这些化合物具有如2、3-二氟-1,4-亚苯基般在侧位经2个卤素 取代的苯环。成分D的优选例可举化合物(6-1)～(6-8)、化合物(7-1)～(7-17)、化合物(8-1)、化合 物(9-1)～(9-3)、化合物(10-1)～(10-11)、化合物(11-1)～(11-3)及化合物(12-1)～(12-3)。
在这些化合物(成分D)中，R13、R14及R15的定义与第9项所述的式(6)～(12)相同。
成分D为介电各向异性为负的化合物。成分D主要被用于制备VA模式用或PSA模式 用的组合物。成分D中，化合物(6)为二环化合物，故主要具有调整粘度、调整光学各向异性 或调整介电各向异性的效果。化合物(7)及(8)为三环化合物，故具有提高上限温度、增大光学 各向异性或增大介电各向异性等效果。化合物(9)～(12)具有增大介电各向异性等效果。
在制备VA模式用或PSA模式用的组合物时，相对于组合物的总重量，成分D的含量 优选在40重量％以上，更优选在50～95重量％范围内。将成分D添加至介电各向异性为正的 组合物中时，相对于组合物的总重量，成分D的含量优选在30重量％以下。通过添加成分D， 可调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透射率曲线。
成分E为2个末端基为烷基等的化合物。成分E的优选例可举化合物(13-1)～(13-11)、化 合物(14-1)～(14-19)及化合物(15-1)～(15-7)。
在这些化合物(成分E)中，R16及R17的定义与第10项所述的式(13)～(15)相同。
成分E因介电各向异性的绝对值小，故为接近中性的化合物。化合物(13)主要具有调整 粘度或调整光学各向异性的效果。化合物(14)及(15)具有通过提高上限温度而扩大向列相的温 度范围的效果、或调整光学各向异性的效果。
若增加成分E的含量，则组合物的粘度变小，但介电各向异性变小。故只要满足元件的 阈值电压的要求值，则含量愈多愈优选。因此，制备VA模式用或PSA模式用的组合物时， 相对于组合物的总重量，成分E的含量优选在30重量％以上，更优选在40重量％以上。
组合物(1)的制备可通过使必要成分在高温下溶解等方法来进行。也可根据用途而在所述 组合物中添加添加物。添加物的例子有光学活性化合物、可聚合的化合物、聚合引发剂、抗 氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、泡消剂等。此种添加物已为本领域技术人员 广泛知悉，且记载于文献中。
组合物(1)也可还含有至少一种光学活性化合物。可添加周知的手性掺杂剂作为光学活性 化合物。所述手性掺杂剂具有使液晶分子产生螺旋结构而赋予必要的扭转角由此防止反向扭 转等效果。手性掺杂剂的优选例可举下述化合物(Op-1)～(Op-18)。化合物(Op-18)中，环J为1,4- 亚环己基或1,4-亚苯基，R24为碳数1～10的烷基。
组合物(1)中添加此种光学活性化合物来调整螺旋节距(pitch)。若为TFT模式用及TN 模式用的组合物，则螺旋节距优选调整至40～200μm的范围内。若为STN模式用的组合物， 则优选调整至6～20μm的范围内。对于BTN模式用的组合物，螺旋节距优选调整至1.5～4μm 的范围内。为了调整螺旋节距的温度依存性，也可添加两种以上的光学活性化合物。
组合物(1)也可通过添加可聚合化合物而用于PSA模式。可聚合化合物的例子为丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、 氧杂环丁烷)、乙烯酮等，优选例可举下述化合物(M-1)～(M-12)。可聚合化合物通过紫外线照 射等而聚合。也可在光聚合引发剂等适当的引发剂的存在下聚合。用以进行聚合的适当条件、 引发剂的适当类型及适当的量已为本领域技术人员所知，且记载于文献中。
化合物(M-1)～(M-12)中，R20为氢或甲基；s为0或1；t及u独立为1～10的整数。括弧 中的记号F是指氢或氟。
抗氧化剂可有效维持大电压保持率。抗氧化剂的优选例可举下述化合物(AO-1)及(AO-2)； 易璐诺斯(IRGANOX)415、IRGANOX565、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX 3114及IRGANOX1098(商品名：巴斯夫(BASF)公司)。紫外线吸收剂可有效防止上限温 度降低。紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具体 例可举下述化合物(AO-3)及(AO-4)；地奴彬(TINUVIN)329、TINUVINP、TINUVIN326、 TINUVIN234、TINUVIN213、TINUVIN400、TINUVIN328及TINUVIN99-2(商品名：巴 斯夫公司)；及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)。
为了维持大电压保持率，优选为具有位阻的胺般的光稳定剂。光稳定剂的优选例可举： 下述化合物(AO-5)及(AO-6)；TINUVIN144、TINUVIN765及TINUVIN770DF(商品名：巴 斯夫公司)。热稳定剂也可有效维持大电压保持率，优选例可举易璐佛斯(IRGAFOS)168 (商品名：巴斯夫公司)。消泡剂可有效防止起泡。消泡剂的优选例为二甲基硅酮油、甲基 苯基硅酮油等。
化合物(AO-1)中，R25为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、-COOR26或 -CH2CH2COOR26；R26为碳数1～20的烷基。化合物(AO-2)及(AO-5)中，R27为碳数1～20的烷 基。化合物(AO-5)中，环K及环L为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，v为0、1或2，R28为氢、 甲基或O·。
组合物(1)中，若添加部花青(merocyanine)系、苯乙烯基系、偶氮系、甲亚胺(azomethine) 系、氧偶氮(azoxy)系、喹酞酮(quinophthalone)系、蒽醌系、四嗪(tetrazine)系等二色 性色素，则也可用于宾-主(guesthost，GH)模式用。
组合物(1)中，可通过适当调整成分化合物的种类及比例而将上限温度设定为70℃以上， 将下限温度设定为-10℃以下，故向列相的温度范围广。因此，含有所述组合物的液晶显示元 件可在广温度范围内使用。
关于组合物(1)，可通过适当调整成分化合物的种类及比例而将光学各向异性设在 0.10～0.13范围内，或0.05～0.18范围内。同样地，可将介电各向异性调整至-5.0～-2.0范围内。 介电各向异性优选在-4.5～-2.5范围内。介电各向异性在所述范围内的组合物(1)可适宜地用于 以IPS模式、VA模式或PSA模式操作的液晶显示元件。
3.液晶显示元件
组合物(1)可用于有源矩阵(AM)元件。进而也可用于无源矩阵(PM)元件。所述组合 物可用于PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、PSA、FPA等模式的AM元件及PM 元件。特别是优选用于TN、OCB、IPS模式或FFS模式的AM元件。在IPS模式或FFS模式 的AM元件中，未施加电压状态下的液晶分子的排列相对于面板基板平行或垂直。这些元件 可为反射式、透射式或半透射式。优选用于透射式元件。所述组合物也可用于非晶硅-薄膜晶 体管(TFT)元件或多晶硅-TFT元件。也可用于将所述组合物制成微胶囊(microcapsule)而 制作的向列曲线排列相(nematiccurvilinearalignedphase，NCAP)型元件、或在组合物中形 成三维网状高分子而成的聚合物分散(polymerdispersed，PD)型的元件。
组合物(1)具有负的介电各向异性，故可适宜用于具有VA模式、IPS模式或PSA模式等 动作模式且以AM方式驱动的液晶显示元件。所述组合物特别适宜用于具有VA模式且以AM 方式驱动的液晶显示元件。
在以TN模式、VA模式等运作的液晶显示元件中，电场方向垂直于液晶层。另一方面， 在以IPS模式等运作的液晶显示元件中，电场方向平行于液晶层。以VA模式运作的液晶显示 元件的结构已在K.晓纪、S.片冈、T.佐佐木及Y.小池(K.Ohmuro,S.Kataoka,T.SasakiandY. Koike)的《国际信息显示学会技术论文辑要(SID'97DigestofTechnicalPapers)》(28，845， (1997))中报告。以IPS模式运作的液晶显示元件的结构已在国际公开91/10936号手册(专 利家族：美国专利第5576867说明书)中报告。
实施例
通过实施例对本发明作更详细说明。但本发明不受这些实施例的限制。
1-1.化合物(1-1)的实施例
化合物(1-1)依下述顺序合成。所合成的化合物是通过核磁共振(NMR)分析等方法来鉴 定。化合物的物性是利用以下所述的方法来测定。
NMR分析
测定装置是使用DRX-500(布鲁克-拜厄斯宾(BrukerBioSpin)(股)公司制)。在1H-NMR 的测定中，使试样溶于CDCl3等氘化溶剂中，测定是在室温下以500MHz、累计次数16次的 条件进行。使用四甲基硅烷为内部标准。19F-NMR的测定如下进行：使用CFCl3为内部标准， 以累计次数24次的条件进行测定。在核磁共振波谱的说明中，s指单峰，d指双峰，t指三重 峰，q指四重峰，quin指五重峰(quintet)，sex指六重峰，m指多重峰(multiplet)，br指宽 峰。
测定试样
测定相结构及相变温度时，以液晶性化合物本身为试样。在测定向列相的上限温度、粘 度、光学各向异性、介电各向异性等物性时，使用将化合物混合至母液晶中所制备的组合物 作为试样。
使用将化合物与母液晶混合而成的试样时，利用以下方法进行测定。将化合物15重量％ 与母液晶85重量％混合来制备试样。根据所述试样的测定值，依照下述式子所表示的外推法 来计算外推值，并记载其值。〈外推值〉＝(100×〈试样的测定值〉-〈母液晶的重量％〉×〈母 液晶的测定值〉)/〈化合物的重量％〉
在以上述比例混合的化合物与母液晶在25℃下仍析出结晶(或层列相)的情形时，将化 合物与母液晶的比例依序改为10重量％：90重量％、5重量％：95重量％、1重量％：99重量 ％，以25℃下不析出结晶(或层列相)的比例来测定试样的物性。只要无特别说明，则化合 物与母液晶的比例为15重量％：85重量％。
母液晶是使用下述母液晶(i)。母液晶(i)的成分比例以重量％表示。
测定方法
物性的测定是利用下述方法来进行。这些方法大多为由社团法人电子信息技术产业协会 (JapanElectronicsandInformationTechnologyIndustriesAssociation；以下简称为JEITA)审议 制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521A)中记载的方法、或对其加以修饰的方法。用于测定的 TN元件中，不安装TFT。
(1)相结构
在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板(梅特勒(Mettler)公司，FP-52型加热台) 上放置试样，以3℃/min速率加热并利用偏光显微镜来观察相状态及其变化，确定相的种类。
(2)相变温度(℃)
使用珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的扫描热量计DSC-7系统或戴蒙得(Diamond) DSC系统，以3℃/min的速度进行升降温，通过外推来求出伴随着试样的相变的吸热峰值或 发热峰值的开始点，确定相变温度。有时将化合物由固体转变为层列相、向列相等液晶相的 温度简称为“液晶相的下限温度”。有时将化合物由液晶相转变为液体的温度简称为“透明 点”。
将结晶表示作C。在区分结晶的种类时，分别表示作C1或C2。将层列相表示作S，向列 相表示作N。层列相中，在区分层列A相、层列B相、层列C相或层列F相的情形时，分别 表示作SA、SB、SC或SF。将液体(各向同性)表示作I。相变温度例如是如“C50.0N100.0I” 般表述。这表示由结晶转变成向列相的相变温度为50.0℃，由向列相转变成液体的相变温度 为100.0℃。
(3)低温相容性
以化合物的比例成为20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、3重量％及1重量％ 的方式制备将母液晶与化合物混合而成的试样，将试样放入玻璃瓶中。将所述玻璃瓶在-10℃ 或-20℃的冷冻器中保管一定期间后，观察是否析出结晶(或层列相)。
(4)向列相的上限温度(TNI或NI；℃)
在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/min的速度进行加热。对 试样的一部分由向列相变化为各向同性液体时的温度进行测定。有时将向列相的上限温度简 称为“上限温度”。在试样为化合物与母液晶的混合物时，以记号TNI表示。在试样为化合物 与成分B等的混合物时，以记号NI表示。
(5)向列相的下限温度(TC；℃)
将具有向列相的试样在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观 察液晶相。例如在试样在-20℃下保持向列相的状态、且在-30℃下变化为结晶或层列相时，将 TC记载为≤-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(6)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)
使用E型旋转粘度计进行测定。
(7)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)
测定是依照M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(MolecularCrystalsandLiquid Crystals)》(Vol.259，37，(1995))中记载的方法。在两璃基板间隔(胞间隙)为20μm 的VA元件中放入试样。对所述元件在30V～50V的范围内以1V为阶差阶段性地施加电压。 在不施加电压0.2秒后，以仅一个矩形波(矩形脉冲：0.2秒)与不施加(2秒)的条件反复 施加。对因所述施加而产生的暂态电流(transientcurrent)的峰值电流(peakcurrent)及峰值 时间(peaktime)进行测定。根据这些测定值及M.今井等的论文第40页的计算式(8)来获得 旋转粘度的值。所述计算所必需的介电各向异性是使用下述介电各向异性的项中测定的值。
(8)光学各向异性(折射率各向异性；在25℃下测定；Δn)
测定是使用波长589nm的光，利用在目镜上安装有偏光板的阿贝折射计进行。对主棱 镜的表面朝一个方向摩擦后，将试样滴加至主棱镜上。折射率(n∥)是在偏光方向与摩擦方 向平行时测定。折射率(n⊥)是在偏光方向与摩擦方向垂直时测定。光学各向异性(Δn) 的值是根据Δn＝n∥-n⊥的式子而计算。
(9)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)
介电各向异性的值是根据Δε＝ε∥-ε⊥的式子计算。介电常数(ε∥及ε⊥)是如下 述般测定。
1)介电常数(ε∥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16 mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两玻 璃基板间隔(胞间隙)为4μm的VA元件中放入试样，利用以紫外线进行硬化的粘接剂将 所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上 的介电常数(ε∥)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻 璃基板煅烧后，对所得的取向膜进行摩擦处理。在两玻璃基板间隔(胞间隙)为9μm、扭转 角为80°的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分 子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
(10)弹性常数(K11及K33；在25℃下测定；pN)
测定时使用东阳技术(TOYOCorporation)股份有限公司制造的EC-1型弹性常数测定 器。在两玻璃基板间隔(胞间隙)为20μm的垂直取向元件中放入试样。对所述元件施加20 V～0V电荷，测定静电电容及施加电压。使用《液晶装置手册》(日刊工业报社)第75页中 的式(2.98)、式(2.101)对静电电容(C)及施加电压(V)的值进行拟合(fitting)，根据式(2.100) 获得弹性常数的值。
(11)阈值电压(Vth；在25℃下测定；V)
测定使用大冢电子股份有限公司制的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两玻璃基 板间隔(胞间隙)为4μm、摩擦方向为反平行的常黑模式(normallyblackmode)的VA元 件中放入试样，用紫外线硬化型粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加的电压(60Hz、矩 形波)是自0V起至20V为止以0.02V的阶差阶段性地增加。此时，对元件自垂直方向照射 光，对透射过元件的光量进行测定。制作所述光量达到最大时透射率为100％、所述光量最小 时透射率为0％的电压-透射率曲线。阈值电压为透射率达到10％时的电压。
(12)电压保持率(VHR-1；在25℃下测定；％)
测定所用的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，且两玻璃基板间隔(胞间隙)为5μm。所 述元件是在放入试样后，以紫外线硬化型粘接剂加以密封。对所述TN元件施加脉冲电压(5V、 60微秒)进行充电。利用高速电压计在16.7毫秒的期间内测定衰减的电压，求出单位周期的 电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率为面积A相对于面积 B的百分比。
(13)电压保持率(VHR-2；在80℃下测定；％)
测定所用的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，且两玻璃基板间隔(胞间隙)为5μm。所 述元件是在放入试样后，用紫外线硬化型粘接剂加以密封。对所述TN元件施加脉冲电压(5V、 60微秒)进行充电。利用高速电压计在16.7毫秒的期间内测定衰减的电压，求出单位周期的 电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率为面积A相对于面积 B的百分比。
[实施例1]
化合物(1-1-1)的合成
第1步骤
在氮气环境下将化合物(S-1)(10.0g)及THF(140ml)加入反应器中，冷却至-70℃。 向其缓缓添加仲丁基锂(1.07M的环己烷溶液，49.0ml)并搅拌2小时后，缓缓添加硼酸三 异丙酯(12.0ml)的THF(10ml)溶液并搅拌2小时。将反应混合物升温至室温，添加乙酸 (3.60ml)并搅拌30分钟后，加30％过氧化氢水(9.52g)。将反应混合物注入水中，用乙 酸乙酯萃取水层。用水、亚硫酸钠水溶液、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干 燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝2：1)将残 渣纯化，获得化合物(S-2)(10.7g；100％)。
第2步骤
在氮气环境下将氢化钠(2.20g)及THF(80ml)加入反应器中，冷却至0℃。向其缓 缓添加化合物(S-2)(10.7g)的THF(20ml)溶液并搅拌1小时后，缓缓添加氯甲基甲醚(3.82 ml)后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水层。用水、饱和食盐水清 洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体 积比，庚烷：乙酸乙酯＝9：1)将残渣纯化，获得化合物(S-3)(9.69g；77％)。
第3步骤
在氮气环境下将化合物(S-3)(9.69g)及THF(80ml)加入反应器，冷却至-70℃。向其 缓缓添加仲丁基锂(1.07M环己烷溶液，36.4ml)并搅拌1小时后，缓缓添加化合物(S-4)(6.65 g)的THF(40ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水层。 用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用 硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-5)(15.7g； 100％)。
第4步骤
在氮气环境下，将化合物(S-5)(15.7g)及二氯甲烷(140ml)加入反应器中，冷却至-60℃。 向其添加三乙基硅烷(10.4ml)的二氯甲烷(10ml)溶液并搅拌30分钟后，缓缓添加三氟化 硼二乙醚络合物(24.6ml)后，升温至室温。将反应混合物注入冰水中，用水、饱和食盐水 清洗有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比， 庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-6)(11.9g；86％)。
第5步骤
在氮气环境下，将氢化钠(1.34g)及二甲基亚砜(180ml)加入反应器，缓缓添加化合 物(S-6)(11.9g)的二甲基亚砜(50ml)溶液，加热至120℃并搅拌3小时。将反应混合物注 入经冰浴冷却的1当量(1N)盐酸溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的 有机层后，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比， 庚烷：甲苯＝2：1)将残渣纯化。进而以2-丙醇与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比，1：1)进行 再结晶而纯化，获得化合物(1-1-1)(5.11g；45％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3):6.82(dd,J＝8.2Hz,J＝1.6Hz,1H),6.73(dd,J＝6.7Hz,J＝ 1.2Hz,1H),6.70-6.65(m,1H),4.12(q,J＝7.0Hz,2H),3.94(s,2H),2.77(tt,J＝12.4,J＝3.1,1H), 1.90-1.82(m,4H),1.50-1.18(m,10H),1.13-1.03(m,2H),0.90(t,J＝7.4Hz,3H).
化合物(1-1-1)的物性如下。再者，在上限温度、光学各向异性、介电各向异性及粘度的 测定时，使用化合物与母液晶的比例为5重量％：95重量％的试样。
相变温度：C125.2(N99.9)I.
上限温度(TNI)＝98.6℃；光学各向异性(Δn)＝0.143；介电各向异性(Δε)＝-12.0； 粘度(η)＝88.7mPa·s.
[实施例2]
化合物(1-2-1)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将化合物(S-1)(10.0g)及THF(160ml)加入反应器，冷却至-70℃。 向其缓缓添加仲丁基锂(1.07M环己烷溶液，47.1ml)并搅拌2.5小时后，缓缓添加N,N'-二 甲基甲酰胺(6.50ml)的THF(40ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入经冰浴冷却 的饱和氯化铵水溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫 酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝2：1) 将残渣纯化，获得化合物(S-7)(11.2g；100％)。
第2步骤
在氮气环境下，将氢化钠(6.01g)及THF(150ml)加入反应器，冷却至0℃。向其缓 缓添加化合物(S-8)(20.0g)的THF(100ml)溶液并搅拌1小时后，缓缓添加氯甲基甲醚(10.5 ml)后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用二乙醚萃取水层。用水、饱和食盐水清洗 合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积 比，庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-9)(22.5g；90％)。
第3步骤
在氮气环境下，将化合物(S-9)(4.0g)及THF(40ml)加入反应器，冷却至-70℃。向 其缓缓添加仲丁基锂(1.07M的环己烷溶液，20.6ml)并搅拌1小时后，缓缓添加化合物(S-7) (5.37g)的THF(20ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取 水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩， 利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-10)(8.68 g；98％)。
第4步骤
在氮气环境下，将化合物(S-10)(8.68g)及二氯甲烷(75ml)加入反应器，冷却至-60℃。 向其添加三乙基硅烷(5.71ml)的二氯甲烷(5ml)溶液并搅拌45分钟后，缓缓添加三氟化 硼二乙醚络合物(13.6ml)后，升温至室温。将反应混合物注入冰水中，用水、饱和食盐水 清洗有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比， 庚烷：乙酸乙酯＝2：1)将残渣纯化，获得化合物(S-11)(6.66g；86％)。
第5步骤
在氮气环境下，将氢化钠(0.75g)及二甲基亚砜(80ml)加入反应器中，缓缓添加化 合物(S-11)(6.66g)的二甲基亚砜(50ml)溶液，加热至120℃并搅拌5小时。将反应混合 物注入经冰浴冷却的1N盐酸溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层 后，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(洗脱液：庚烷/甲 苯＝1：1)将残渣纯化。进而以2-丙醇与甲苯的混合溶剂(体积比，1：1)进行再结晶而纯化， 获得化合物(1-2-1)(2.56g；40％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3):6.92-6.83(m,2H),6.50(d,J＝7.9Hz,1H),4.08(q,J＝7.0Hz, 2H),3.96(s,2H),2.88-2.81(m,1H),1.90-1.82(m,4H),1.53-1.18(m,10H),1.14-1.03(m,2H), 0.90(t,J＝7.2Hz,3H).
化合物(1-2-1)的物性如下。再者，在上限温度、光学各向异性、介电各向异性及粘度的 测定时，使用化合物与母液晶的比例为3重量％：97重量％的试样。
相变温度：C165.1I.
上限温度(TNI)＝104.6℃；光学各向异性(Δn)＝0.147；介电各向异性(Δε)＝-11.7； 粘度(η)＝99.9mPa·s.
[实施例3]
化合物(1-5-1)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将化合物(S-12)(10.0g)、碳酸钾(21.3g)及N,N'-二甲基甲酰胺(130 ml)加入反应器，加热至80℃并搅拌30分钟。向其添加化合物(S-13)(13.4g)的N,N'-二甲 基甲酰胺(20ml)溶液后，加热至130℃并搅拌5小时。将反应混合物注入水中，用甲苯萃 取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层后，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下 浓缩，利用硅胶管柱色谱法(庚烷)将残渣纯化，获得化合物(S-14)(17.4g；85％)。
第2步骤
在氮气环境下，将化合物(S-14)(17.4g)及THF(230ml)加入反应器，冷却至-70℃。 向其缓缓添加仲丁基锂(1.04M环己烷溶液，78.1ml)并搅拌2小时后，缓缓添加硼酸三异 丙酯(18.6ml)的THF(20ml)溶液并搅拌2小时。将反应混合物升温至室温，添加乙酸(5.85 ml)并搅拌30分钟后，添加30％过氧化氢水(14.7g)。将反应混合物注入水中，用乙酸乙 酯萃取水层。用水、亚硫酸钠水溶液、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。 将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(甲苯)将残渣纯化。进而以庚烷与甲苯的 混合溶剂(体积比，1：1)进行再结晶而纯化，获得化合物(S-15)(18.2g；98％)。
第3步骤
在氮气环境下将氢化钠(3.24g)及THF(160ml)加入反应器，冷却至0℃。向其缓缓 添加化合物(S-15)(17.6g)的THF(50ml)溶液并搅拌1小时后，缓缓添加氯甲基甲醚(5.65 ml)后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水层。用水、饱和食盐水清 洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体 积比，庚烷：乙酸乙酯＝5：1)将残渣纯化，获得化合物(S-16)(18.9g；93％)。
第4步骤
在氮气环境下，将化合物(S-16)(2.0g)及THF(20ml)加入反应器，冷却至-70℃。向 其缓缓添加仲丁基锂(1.07M环己烷溶液，6.83ml)并搅拌1小时后，缓缓添加化合物(S-4) (1.25g)的THF(10ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取 水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩， 利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-17)(2.87 g；92％)。
第5步骤
在氮气环境下，将化合物(S-17)(2.87g)及二氯甲烷(30ml)加入反应器，冷却至-60℃。 向其添加三乙基硅烷(1.78ml)并搅拌1小时后，缓缓添加三氟化硼二乙醚络合物(4.22ml) 后，升温至室温。将反应混合物注入冰水中，用水、饱和食盐水清洗有机层，以无水硫酸镁 干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝2：1)将 残渣纯化，获得化合物(S-18)(2.39g；94％)。
第6步骤
在氮气环境下，将氢化钠(0.25g)及二甲基亚砜(30ml)加入反应器，缓缓添加化合 物(S-18)(2.39g)的二甲基亚砜(20ml)溶液，加热至120℃并搅拌3小时。将反应混合物 注入经冰浴冷却的1N盐酸溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层后， 以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：甲苯 ＝1：1)将残渣纯化。进而以2-丙醇与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比，1：1)进行再结晶而纯 化，获得化合物(1-5-1)(1.21g；53％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：6.81(dd,J＝9.3Hz,J＝1.6Hz,1H),6.70-6.65(m,1H),6.49(dd, J＝8.2Hz,J＝2.0Hz,1H),4.12(q,J＝7.0Hz,2H),3.93(s,2H),3.78(d,J＝6.5,2H),1.94-1.87(m,2H), 1.84-1.72(m,3H),1.44(t,J＝7.0Hz,3H),1.37-1.28(m,2H),1.27-1.15(m,3H),1.05(dq,J＝13.0,J ＝3.2,2H),0.99-0.86(m,5H).
化合物(1-5-1)的物性如下。再者，在上限温度、光学各向异性、介电各向异性及粘度的 测定时，使用化合物与母液晶的比例为10重量％：90重量％的试样。
相变温度：C101.4(N97.6)I.
上限温度(TNI)＝94.6℃；光学各向异性(Δn)＝0.135；介电各向异性(Δε)＝-14.3； 粘度(η)＝104.0mPa·s.
[实施例4]
化合物(1-5-2)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将化合物(S-16)(4.0g)及THF(40ml)加入反应器，冷却至-70℃。向 其缓缓添加仲丁基锂(1.07M环己烷溶液，13.7ml)并搅拌1小时后，缓缓添加化合物(S-19) (2.87g)的THF(20ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取 水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩， 利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-20)(6.61 g；100％)。
第2步骤
在氮气环境下，将化合物(S-20)(6.61g)及二氯甲烷(60ml)加入反应器，冷却至-60℃。 向其添加三乙基硅烷(3.88ml)并搅拌1小时后，缓缓添加三氟化硼二乙醚络合物(9.22ml) 后，升温至室温。将反应混合物注入冰水中，用水、饱和食盐水清洗有机层，以无水硫酸镁 干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝2：1)将 残渣纯化，获得化合物(S-21)(5.31g；90％)。
第3步骤
在氮气环境下，将氢化钠(0.53g)及二甲基亚砜(60ml)加入反应器，缓缓添加化合 物(S-21)(5.31g)的二甲基亚砜(40ml)溶液，加热至120℃并搅拌2小时。将反应混合物 注入经冰浴冷却的1N盐酸溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层后， 以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：甲苯 ＝1：1)将残渣纯化。进而以2-丙醇与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比，1：1)进行再结晶而纯 化，获得化合物(1-5-2)(2.65g；52％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3):6.81(dd,J＝8.0Hz,J＝1.4Hz,1H),6.71-6.65(m,1H),6.49 (dd,J＝8.2Hz,J＝2.1Hz,1H),4.04(t,J＝6.5,2H),3.93(s,2H),3.79(d,J＝6.5,2H),1.94-1.87 (m,2H),1.84-1.72(m,4H),1.57-1.46(m,3H),1.38-1.28(m,2H),1.28-1.15(m,3H),1.05(dq,J＝ 13.0,J＝3.3,2H),1.11-0.86(m,8H).
化合物(1-5-2)的物性如下。再者，在上限温度、光学各向异性、介电各向异性及粘度的 测定时，使用化合物与母液晶的比例为5重量％：95重量％的试样。
相变温度：C124.4(SA66.4N97.5)I.
上限温度(TNI)＝94.6℃；光学各向异性(Δn)＝0.129；介电各向异性(Δε)＝-14.0； 粘度(η)＝95.9mPa·s.
[实施例5]
化合物(1-5-13)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将化合物(S-16)(1.0g)及THF(10ml)加入反应器，冷却至-70℃。向 其缓缓添加仲丁基锂(1.07M的环己烷溶液，3.42ml)并搅拌1小时后，缓缓添加化合物(S-22) (0.59g)的THF(6ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水 层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩， 利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝5：1)将残渣纯化，获得化合物(S-23)(1.29 g；83％)。
第2步骤
在氮气环境下，将化合物(S-23)(1.29g)及二氯甲烷(13ml)加入反应器，冷却至-60℃。 向其添加三乙基硅烷(0.80ml)并搅拌1小时后，缓缓添加三氟化硼二乙醚络合物(1.91ml) 后，升温至室温。将反应混合物注入冰水中，用水、饱和食盐水清洗有机层，以无水硫酸镁 干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝2：1)将 残渣纯化，获得化合物(S-24)(1.11g；97％)。
第3步骤
在氮气环境下，将氢化钠(0.12g)及二甲基亚砜(12ml)加入反应器，缓缓添加化合 物(S-24)(1.11g)的二甲基亚砜(8ml)溶液，加热至120℃并搅拌7小时。将反应混合物注 入经冰浴冷却的1N盐酸溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层后， 以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：甲苯 ＝4：1)将残渣纯化。进而以庚烷进行再结晶而纯化得化合物(1-5-13)(0.36g；34％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3):6.87-6.81(m,2H),6.49(dd,J＝7.9Hz,J＝1.9Hz,1H),3.96(s, 2H),3.79(d,J＝6.4,2H),2.63(t,J＝7.5Hz,2H),1.94-1.87(m,2H),1.84-1.72(m,3H),1.64(dt,J ＝14.9,J＝7.6Hz,2H),1.38-1.28(m,2H),1.28-1.15(m,3H),1.05(dq,J＝12.9,J＝3.1,2H), 1.00-0.86(m,8H).
化合物(1-5-13)的物性如下。
相变温度：C94.6(SA53.4N66.0)I.
上限温度(TNI)＝63.3℃；光学各向异性(Δn)＝0.115；介电各向异性(Δε)＝-10.4； 粘度(η)＝125.2mPa·s.
[实施例6]
化合物(1-6-1)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将化合物(S-14)(10.0g)及THF(150ml)加入反应器，冷却至-70℃。 向其缓缓添加仲丁基锂(1.07M环己烷溶液，41.8ml)并搅拌2.5小时后，缓缓添加N,N'-二 甲基甲酰胺(5.77ml)的THF(50ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入经冰浴冷却 的饱和氯化铵水溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫 酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：甲苯＝1：1)将 残渣纯化，获得化合物(S-25)(9.72g；88％)。
第2步骤
在氮气环境下，将化合物(S-9)(3.0g)及THF(30ml)加入反应器，冷却至-70℃。向 其缓缓添加仲丁基锂(1.07M环己烷溶液，15.4ml)并搅拌1小时后，缓缓添加化合物(S-25) (4.48g)的THF(15ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取 水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩， 利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-26)(5.96 g；84％)。
第3步骤
在氮气环境下，将化合物(S-26)(5.96g)及二氯甲烷(60ml)加入反应器，冷却至-60℃。 向其添加3.69ml三乙基硅烷并搅拌1小时后，缓缓添加三氟化硼二乙醚络合物(8.77ml)后， 升温至室温。将反应混合物注入冰水中，用水、饱和食盐水清洗有机层，以无水硫酸镁干燥。 将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝2：1)将残渣纯 化，获得化合物(S-27)(4.79g；91％)。
第4步骤
在氮气环境下将氢化钠(0.51g)及二甲基亚砜(60ml)加入反应器，缓缓添加化合物 (S-27)(4.79g)的二甲基亚砜(36ml)溶液，加热至120℃并搅拌3小时。将反应混合物注 入经冰浴冷却的1N盐酸溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层后， 以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，甲苯)将残 渣纯化。进而以2-丙醇与甲苯的混合溶剂(体积比，1：1)进行再结晶而纯化，获得化合物(1-6-1) (2.29g；50％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3):6.81(dd,J＝8.9Hz,J＝1.3Hz,1H),6.69-6.65(m,1H),6.50 (dd,J＝8.1Hz,J＝2.2Hz,1H),4.08(q,J＝7.0,2H),3.93(s,2H),3.83(d,J＝6.5,2H),1.94-1.88 (m,2H),1.83-1.73(m,3H),1.44(t,J＝7.0,3H),1.40-1.27(m,2H),1.27-1.15(m,3H),1.05(dq,J＝ 12.9,J＝3.2,2H),0.99-0.85(m,5H).
化合物(1-6-1)的物性如下。
相变温度：C169.3I.
[实施例7]
化合物(1-1-11)的合成
第1步骤
与实施例1的第1步骤同样地获得化合物(S-29)(7.00g；98％)。
第2步骤
在氮气环境下将氢化钠(1.30g)及THF(60ml)加入反应器，冷却至0℃。向其缓缓 添加化合物(S-29)(7.00g)的THF(10ml)溶液并搅拌1小时后，缓缓添加氯甲基甲醚(2.26 ml)后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水层。用水、饱和食盐水清 洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体 积比，庚烷：乙酸乙酯＝9：1)将残渣纯化，获得化合物(S-30)(6.86g；85％)。
第3步骤
在氮气环境下将化合物(S-30)(4.83g)及THF(60ml)加入反应器，冷却至-70℃。向 其缓缓添加仲丁基锂(1.07M环己烷溶液，17.8ml)并搅拌1小时后，缓缓添加化合物(S-22) (3.68g)的THF(10ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取 水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩， 利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝5：1)将残渣纯化，获得化合物(S-31)(5.70 g；75％)。
第4步骤
在氮气环境下，将化合物(S-31)(5.70g)及二氯甲烷(55ml)加入反应器，冷却至-60℃。 向其添加三乙基硅烷(2.81ml)的二氯甲烷(5ml)溶液并搅拌30分钟后，缓缓添加三氟化 硼二乙醚络合物(6.71ml)后，升温至室温。将反应混合物注入冰水中，用水、饱和食盐水 清洗有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比， 庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-32)(3.73g；94％)。
第5步骤
在氮气环境下将氢化钠(0.40g)及二甲基亚砜(60ml)加入反应器，缓缓添加化合物 (S-32)(3.73g)的二甲基亚砜(20ml)溶液，加热至120℃并搅拌6小时。将反应混合物注 入经冰浴冷却的1N盐酸溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层后， 以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(庚烷)将残渣纯化。 进而以庚烷与甲苯的混合溶剂(体积比，1：1)进行再结晶而纯化，获得化合物(1-1-11)(1.79 g；50％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3):6.85-6.83(m,2H),6.76-6.72(m,1H),3.97(s,2H),2.77(tt,J＝ 12.3,J＝3.1,1H),2.63(t,J＝7.2,2H),1.90-1.82(m,4H),1.64(dt,J＝14.8,J＝7.5Hz,2H),1.44 (dq,J＝12.6,J＝3.0,2H),1.36-1.19(m,9H),1.12-1.02(m,2H),0.95(t,J＝7.3,3H),0.90(t,J＝ 7.2,3H).
化合物(1-1-11)的物性如下。再者，在上限温度、光学各向异性、介电各向异性及粘度的 测定时，使用化合物与母液晶的比例为5重量％：95重量％的试样。
相变温度：C119.4I.
上限温度(TNI)＝66.6℃；光学各向异性(Δn)＝0.105；介电各向异性(Δε)＝-7.02； 粘度(η)＝93.5mPa·s.
[实施例8]
化合物(1-1-61)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将化合物(S-33)(5.8g)及THF(70ml)加入反应器，冷却至-70℃。向 其缓缓添加仲丁基锂(1.07M环己烷溶液，49.4ml)并搅拌2小时后，缓缓添加以周知方法 合成的化合物(S-34)(6.53g)的THF(20ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入水中， 用乙酸乙酯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶 液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得 化合物(S-35)(10.55g；90％)。
第2步骤
在氮气环境下将化合物(S-35)(10.55g)及二氯甲烷(90ml)加入反应器，冷却至-60℃。 向其添加三乙基硅烷(6.56ml)的二氯甲烷(10ml)溶液并搅拌30分钟后，缓缓添加三氟化 硼二乙醚络合物(10.43ml)后，升温至室温。将反应混合物注入冰水中，用水、饱和食盐水 清洗有机层，再以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，用硅胶管柱色谱法(体积比， 庚烷：乙酸乙酯＝10：1)将残渣纯化，获得化合物(S-36)(8.90g；90％)。
第3步骤
在氮气环境下，将化合物(S-36)(8.90g)及THF(100ml)加入反应器，冷却至-70℃。 向其缓缓添加仲丁基锂(1.07M环己烷溶液，43.3ml)并搅拌2小时后，缓缓添加硼酸三异 丙酯(10.6ml)的THF(25ml)溶液并搅拌2小时。将反应混合物升温至室温，添加乙酸(3.18 ml)并搅拌30分钟后，添加30％过氧化氢水(8.40g)。将反应混合物注入水中，用乙酸乙 酯萃取水层。用水、亚硫酸钠水溶液、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。 将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯 化，获得化合物(S-37)(9.49g；100％)。
第4步骤
在氮气环境下将氢化钠(1.96g)及THF(80ml)加入反应器，冷却至0℃。向其缓缓 添加化合物(S-37)(9.59g)的THF(20ml)溶液并搅拌1小时后，缓缓添加氯甲基甲醚(3.41 ml)后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水层。用水、饱和食盐水清 洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，用硅胶管柱色谱法(体积 比，庚烷：乙酸乙酯＝10：1)将残渣纯化，获得化合物(S-38)(9.37g；83％)。
第5步骤
在氮气环境下将化合物(S-38)(6.24g)及THF(90ml)加入反应器，冷却至-70℃。向 其缓缓添加仲丁基锂(1.01M环己烷溶液，24.7ml)并搅拌2小时后，缓缓添加化合物(S-22) (4.45g)的THF(10ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取 水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩， 利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-39)(6.79 g；67％)。
第6步骤
在氮气环境下，将化合物(S-39)(6.79g)及二氯甲烷(65ml)加入反应器，冷却至-60℃。 向其添加三乙基硅烷(4.46ml)的二氯甲烷(5ml)溶液并搅拌30分钟后，缓缓添加三氟化 硼二乙醚络合物(10.6ml)后，升温至室温。将反应混合物注入冰水中，用水、饱和食盐水 清洗有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比， 庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-6)(1.54g；26％)。
第7步骤
在氮气环境下将氢化钠(0.22g)及二甲基亚砜(25ml)加入反应器，缓缓添加化合物 (S-6)(1.54g)的二甲基亚砜(15ml)溶液，加热至120℃并搅拌17小时。将反应混合物注 入经冰浴冷却的1N盐酸溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层后， 以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸 乙酯＝10：1)将残渣纯化。进而以庚烷与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比，1：1)进行再结晶 而纯化，获得化合物(1-1-61)(0.26；18％)。
δ(ppm；CDCl3):7.06-7.02(m,1H),6.88-6.82(m,2H),4.55(d,J＝10.2Hz,1H),4.11-4.06 (m,1H),3.99(s,2H),3.24(t,J＝11.3,1H),2.63(t,J＝7.7Hz,2H),2.01-1.94(m,1H),1.93-1.87 (m,1H),1.74-1.48(m,4H),1.44-1.07(m,5H),0.98-0.88(m,6H).
化合物(1-1-61)的物性如下。再者，在上限温度、光学各向异性、介电各向异性及粘度的 测定时，使用化合物与母液晶的比例为10重量％：90重量％的试样。
相变温度：C115.9I.
上限温度(TNI)＝35.6℃；光学各向异性(Δn)＝0.092；介电各向异性(Δε)＝-3.28； 粘度(η)＝100.5mPa·s.
[实施例9]
化合物(1-1-71)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将以周知方法合成的化合物(S-41)(11.6g)及THF(150ml)加入反应 器，冷却至0℃。向其缓缓添加正丁基锂(1.65M环己烷溶液，84.0ml)并搅拌30分钟后， 冷却至-70℃。缓缓添加以周知方法合成的化合物(S-42)(6.84g)的THF(40ml)溶液。向其 缓缓添加三氟化硼二乙醚络合物(10.4ml)并搅拌40分钟后，升温至室温。将反应混合物注 入80％甲酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水 硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(乙酸乙酯)将残渣纯化，获 得化合物(S-43)(18.6g；100％)。
第2步骤
在氮气环境下，将化合物(S-43)(18.6g)、对甲苯磺酸一水合物(0.56g)及甲苯(90ml) 加入反应器中，加热回流2小时30分钟。将反应混合物注入饱和碳酸氢钠水中，用甲苯萃取 水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层后，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓 缩，用硅胶管柱色谱法(洗脱液：庚烷/乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化得化合物(S-44)(11.9g； 69％)。
第3步骤
在氮气环境下将化合物(S-44)(11.9g)及甲苯(240ml)加入反应器，冷却至-70℃。向 其缓缓添加氢化二异丁基铝(1.00M甲苯溶液，103.1ml)并搅拌2小时。将反应混合物注入 80％甲酸水溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干 燥。将所述溶液在减压下浓缩，获得化合物(S-45)(12.0g；100％)。
第4步骤
在氮气环境下，将化合物(S-45)(12.0g)及二氯甲烷(110ml)加入反应器，在室温下 搅拌。向其添加三乙基硅烷(11.2ml)的二氯甲烷(10ml)溶液并搅拌30分钟后，缓缓添加 三氟化硼二乙醚络合物(4.57ml)。将反应混合物注入水中，用饱和碳酸氢钠水、水、饱和 食盐水清洗有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体 积比，庚烷：乙酸乙酯＝10：1)将残渣纯化，获得化合物(S-46)(11.3g；100％)。
第5步骤
在氮气环境下，将化合物(S-46)(11.3g)及THF(200ml)加入反应器，冷却至-70℃。 向其缓缓添加仲丁基锂(0.97M环己烷溶液，60.5ml)并搅拌2小时后，缓缓添加硼酸三异 丙酯(13.5ml)的THF(40ml)溶液并搅拌2小时。将反应混合物升温至室温，添加乙酸(4.03 ml)并搅拌30分钟后，添加30％过氧化氢水(10.7g)。将反应混合物注入水中，用乙酸乙 酯萃取水层。用水、亚硫酸钠水溶液、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。 将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝2：1)将残渣纯 化，获得化合物(S-47)(12.0g；100％)。
第6步骤
在氮气环境下将氢化钠(2.45g)及THF(90ml)加入反应器，冷却至0℃。向其缓缓 添加化合物(S-47)(12.0g)的THF(30ml)溶液并搅拌1小时后，缓缓添加氯甲基甲醚(4.27 ml)后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水层。用水、饱和食盐水清 洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体 积比，庚烷：乙酸乙酯＝5：1)将残渣纯化，获得化合物(S-48)(11.6g；83％)。
第7步骤
在氮气环境下将化合物(S-48)(6.00g)及THF(60ml)加入反应器，冷却至-70℃。向 其缓缓添加仲丁基锂(0.97M环己烷溶液，24.7ml)并搅拌2小时后，缓缓添加化合物(S-22) (5.47g)的THF(30ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取 水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩， 利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝5：1)将残渣纯化，获得化合物(S-49)(8.40 g；87％)。
第8步骤
在氮气环境下，将化合物(S-49)(7.90g)及二氯甲烷(75ml)加入反应器，冷却至-60℃。 向其添加三乙基硅烷(5.19ml)的二氯甲烷(5ml)溶液并搅拌30分钟后，缓缓添加三氟化 硼二乙醚络合物(18.5ml)后，升温至室温。将反应混合物注入冰水中，用水、饱和食盐水 清洗有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比， 庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-54)(6.90g；100％)。
第9步骤
在氮气环境下将氢化钠(0.72g)及二甲基亚砜(80ml)加入反应器，缓缓添加化合物 (S-54)(6.40g)的二甲基亚砜(50ml)溶液，加热至120℃并搅拌8小时。将反应混合物注 入经冰浴冷却的1N盐酸溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层后， 以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸 乙酯＝5：1)将残渣纯化。进而以2-丙醇与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比，1：1)进行再结晶 而纯化，获得化合物(1-1-71)(1.54g；25％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3):6.88-6.82(m,2H),6.73-6.69(m,1H),4.04-3.96(m,3H),3.41(t, J＝11.0,1H),3.38-3.31(m,1H),3.10(tt,J＝11.6,J＝3.7,1H),2.63(t,J＝7.4,2H),2.02-1.95(m, 1H),1.83-1.72(m,2H),1.69-1.34(m,7H),0.98-0.92(m,6H).
化合物(1-1-71)的物性如下。再者，在上限温度、光学各向异性、介电各向异性及粘度的 测定时，使用化合物与母液晶的比例为10重量％：90重量％的试样。
相变温度：C117.7I.
上限温度(TNI)＝33.6℃；光学各向异性(Δn)＝0.106；介电各向异性(Δε)＝-10.66； 粘度(η)＝119.4mPa·s.
[实施例10]
化合物(1-3-1)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将以周知方法合成的化合物(S-55)(20.0g)及THF(45ml)加入反应 器，冷却至-20℃。逐次少量向其添加叔丁氧化钾(4.08g)并搅拌1小时后，缓缓添加以周知 方法合成的化合物(S-56)(4.30g)的THF(5ml)溶液，升温至室温。将反应混合物注入水 中，用乙酸乙酯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层后，以无水硫酸镁干燥。将 所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(洗脱液：庚烷)将残渣纯化，获得化合物(S-57) (7.91g；99％)。
第2步骤
在氢气环境下，将化合物(S-57)(7.91g)、5％钯碳(0.40g)及2-丙醇(24ml)加入反 应器，并搅拌12小时。将反应混合物过滤后，将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱 法(洗脱液：庚烷)将残渣纯化，获得化合物(S-58)(6.75g；85％)。
第3步骤
在氮气环境下，将化合物(S-58)(6.75g)及THF(90ml)加入反应器，冷却至-70℃。 向其缓缓添加仲丁基锂(1.07M环己烷溶液，29.6ml)并搅拌2小时后，缓缓添加硼酸三异 丙酯(7.27ml)的THF(10ml)溶液并搅拌2小时。将反应混合物升温至室温，添加乙酸(2.18 ml)并搅拌30分钟后，添加30％过氧化氢水(5.75g)。将反应混合物注入水中，用乙酸乙 酯萃取水层。用水、亚硫酸钠水溶液、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。 将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯 化，获得化合物(S-59)(7.16g；100％)。
第4步骤
在氮气环境下，将氢化钠(1.33g)及THF(50ml)加入反应器，冷却至0℃。向其缓 缓添加化合物(S-59)(7.16g)的THF(20ml)溶液并搅拌1小时后，缓缓添加氯甲基甲醚(2.31 ml)后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水层。用水、饱和食盐水清 洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体 积比，庚烷：乙酸乙酯＝10：1)将残渣纯化，获得化合物(S-60)(8.05g；97％)。
第5步骤
在氮气环境下将化合物(S-60)(8.05g)及THF(100ml)加入反应器，冷却至-70℃。向 其缓缓添加仲丁基锂(1.07M环己烷溶液，29.6ml)并搅拌2小时后，缓缓添加化合物(S-4) (4.59g)的THF(20ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取 水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩， 利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-61)(12.6 g；100％)。
第6步骤
在氮气环境下，将化合物(S-61)(12.6g)及二氯甲烷(110ml)加入反应器，冷却至-60℃。 向其添加三乙基硅烷(7.86ml)的二氯甲烷(10ml)溶液并搅拌30分钟后，缓缓添加三氟化 硼二乙醚络合物(18.8ml)后，升温至室温。将反应混合物注入冰水中，用水、饱和食盐水 清洗有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比， 庚烷：乙酸乙酯＝10：1)将残渣纯化，获得化合物(S-62)(9.80g；88％)。
第7步骤
在氮气环境下，将氢化钠(1.04g)及二甲基亚砜(160ml)加入反应器，缓缓添加化合 物(S-62)(9.80g)的二甲基亚砜(40ml)溶液，加热至110℃并搅拌4小时。将反应混合物 注入经冰浴冷却的1N盐酸溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层， 以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：甲苯 ＝2：1)将残渣纯化。进而以2-丙醇与甲苯的混合溶剂(体积1：1)进行再结晶而纯化，获得 化合物(1-3-1)(4.39g；47％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3):6.85-6.80(m,1H),6.72-6.66(m,2H),4.12(q,J＝7.0Hz,2H), 3.94(s,2H),2.61(t,J＝7.7,2H),1.83-1.71(m,4H),1.50-1.41(m,5H),1.36-1.26(m,2H), 1.25-1.11(m,4H),0.99-0.82(m,7H).
化合物(1-3-1)的物性如下。再者，在上限温度、光学各向异性、介电各向异性及粘度的 测定时，使用化合物与母液晶的比例为1重量％：99重量％的试样。
相变温度：C140.9I.
上限温度(TNI)＝84.6℃；光学各向异性(Δn)＝0.147；介电各向异性(Δε)＝-12.37.
[实施例11]
化合物(1-5-3)的合成
第1步骤
在氮气环境下将化合物(S-12)(10.0g)、碳酸钾(21.3g)及N,N'-二甲基甲酰胺(130ml) 加入反应器，加热至80℃并搅拌30分钟。向其添加化合物(S-63)(13.4g)的N,N'-二甲基甲 酰胺(20ml)溶液后，加热至130℃并搅拌4小时。将反应混合物注入水中，用甲苯萃取水 层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层后，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩， 用硅胶管柱色谱法(庚烷)纯化残渣，再以溶胶混合物(Solmix)与庚烷的混合溶剂(体积比， 1：1)进行再结晶而纯化得化合物(S-64)(17.4g；76％)。
第2步骤
在氮气环境下，将化合物(S-64)(17.4g)及THF(230ml)加入反应器，冷却至-70℃。 向其缓缓添加仲丁基锂(0.97M的环己烷溶液，75.5ml)并搅拌3小时后，缓缓添加硼酸三 异丙酯(16.8ml)的THF(20ml)溶液并搅拌2小时。将反应混合物升温至室温，添加乙酸 (5.03ml)并搅拌30分钟后，添加30％过氧化氢水(13.3g)。将反应混合物注入水中，用 乙酸乙酯萃取水层。用水、亚硫酸钠水溶液、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁 干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝5：1)将 残渣纯化，获得化合物(S-65)(17.8g；97％)。
第3步骤
在氮气环境下将氢化钠(2.98g)及THF(150ml)加入反应器，冷却至0℃。向其缓缓 添加化合物(S-65)(17.8g)的THF(30ml)溶液并搅拌1小时后，缓缓添加氯甲基甲醚(5.18 ml)后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取水层。用水、饱和食盐水清 洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体 积比，庚烷：乙酸乙酯＝9：1)将残渣纯化，获得化合物(S-66)(19.1g；94％)。
第4步骤
在氮气环境下，将化合物(S-66)(5.0g)及THF(50ml)加入反应器，冷却至-70℃。向 其缓缓添加仲丁基锂(0.97M的环己烷溶液，17.4ml)并搅拌1小时后，缓缓添加化合物(S-4) (2.87g)的THF(25ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取 水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩， 利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-67)(7.61 g；100％)。
第5步骤
在氮气环境下，将化合物(S-67)(7.61g)及二氯甲烷(65ml)加入反应器中，冷却至-60℃。 向其添加三乙基硅烷(4.47ml)的二氯甲烷(5ml)溶液并搅拌20分钟后，缓缓添加三氟化 硼二乙醚络合物(10.6ml)后，升温至室温。将反应混合物注入冰水中，用水、饱和食盐水 清洗有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比， 庚烷：乙酸乙酯＝2：1)将残渣纯化，获得化合物(S-68)(6.22g；92％)。
第6步骤
在氮气环境下，将氢化钠(0.62g)及二甲基亚砜(70ml)加入反应器，缓缓添加化合 物(S-68)(6.22g)的二甲基亚砜(55ml)溶液，加热至120℃并搅拌3小时。将反应混合物 注入经冰浴冷却的1N盐酸溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层后， 以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：甲苯 ＝1：1)将残渣纯化。进而以庚烷与甲苯的混合溶剂(体积比，1：1)进行再结晶而纯化，获 得化合物(1-5-3)(2.47g；41％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3):6.82(dd,J＝9.0Hz,J＝1.5Hz,1H),6.68(t,J＝8.2Hz,1H), 6.52-6.47(m,1H),4.12(q,J＝7.0Hz,2H),3.93(s,2H),3.78(d,J＝6.4,2H),1.94-1.72(m,5H), 1.44(t,J＝7.0Hz,3H),1.36-1.15(m,9H),1.11-0.85(m,7H).
化合物(1-5-3)的物性如下。再者，在上限温度、光学各向异性、介电各向异性及粘度的 测定时，使用化合物与母液晶的比例为10重量％：90重量％的试样。
相变温度：C117.5(N103.8)I.
上限温度(TNI)＝100.6℃；光学各向异性(Δn)＝0.135；介电各向异性(Δε)＝-13.2； 粘度(η)＝115.1mPa·s.
[实施例12]
化合物(1-5-18)的合成
第1步骤
在氮气环境下将化合物(S-66)(10.7g)及THF(120ml)加入反应器，冷却至-70℃。向 其缓缓添加仲丁基锂(1.02M环己烷溶液，35.2ml)并搅拌2小时后，缓缓添加化合物(S-4) (6.40g)的THF(30ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取 水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩， 利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-70)(15.0 g；91％)。
第2步骤
在氮气环境下，将化合物(S-70)(15.0g)及二氯甲烷(110ml)加入反应器，冷却至-60℃。 向其添加三乙基硅烷(8.67ml)的二氯甲烷(10ml)溶液并搅拌20分钟后，缓缓添加三氟化 硼二乙醚络合物(20.7ml)后，升温至室温。将反应混合物注入冰水中，用水、饱和食盐水 清洗有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比， 庚烷：乙酸乙酯＝8：1)将残渣纯化，获得化合物(S-71)(9.32g；70％)。
第3步骤
在氮气环境下，将氢化钠(0.91g)及二甲基亚砜(130ml)加入反应器，缓缓添加化合 物(S-71)(9.32g)的二甲基亚砜(50ml)溶液，加热至120℃并搅拌6小时。将反应混合物 注入经冰浴冷却的1N盐酸溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层后， 以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：甲苯 ＝4：1)将残渣纯化。进而以2-丙醇与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比，1：1)进行再结晶而纯 化，获得化合物(1-5-18)(1.42g；16％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3):6.87-6.81(m,2H),6.49(dd,J＝8.1Hz,J＝2.1Hz,1H), 5.89-5.79(m,1H),5.06-4.96(m,2H),3.97(s,2H),3.78(d,J＝6.4,2H),2.75(t,J＝7.6Hz,2H), 2.37(q,J＝7.5Hz,2H),1.92-1.72(m,5H),1.35-1.14(m,9H),1.11-0.86(m,7H).
化合物(1-5-18)的物性如下。
相变温度：C88.9(SA77.9N85.8)I.
上限温度(TNI)＝75.9℃；光学各向异性(Δn)＝0.1203；介电各向异性(Δε)＝-9.62； 粘度(η)＝112.3mPa·s.
依照上述化合物(1)的合成法及实施例1～4中记载的合成顺序，可合成以下所示的化合物 (1-1-1)～(1-1-75)、化合物(1-2-1)～(1-2-55)、化合物(1-3-1)～(1-3-47)、化合物(1-4-1)～(1-4-51)、化 合物(1-5-1)～(1-5-72)、化合物(1-6-1)～(1-6-44)、化合物(1-7-1)～(1-7-56)、化合物(1-8-1)～(1-8-40)、 化合物(1-9-1)～(1-9-37)、化合物(1-10-1)～(1-10-28)及化合物(1-11-1)～(1-11-27)。
[比较例1]
合成化合物(C-1)作为比较化合物。其原因在于，所述化合物是记载于日本专利特开第 2005-314417号公报中。
比较化合物(C-1)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将氢化钠(2.13g)及THF(35ml)加入反应器，冷却至0℃。向其缓 缓添加化合物(S-50)(17.6g)的THF(15ml)溶液并搅拌1小时后，缓缓添加氯甲基甲醚(3.71 ml)后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用二乙醚萃取水层。用水、饱和食盐水清洗 合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积 比，庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-51)(6.30g；82％)。
第2步骤
在氮气环境下将化合物(S-51)(6.30g)及THF(60ml)加入反应器，冷却至-70℃。向 其缓缓添加仲丁基锂(1.07M环己烷溶液，37.6ml)并搅拌1小时后，缓缓添加化合物(S-22) (5.25g)的THF(35ml)溶液后，升温至室温。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取 水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩， 利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(S-52)(6.08 g；57％)。
第5步骤
在氮气环境下将化合物(S-52)(6.08g)及二氯甲烷(60ml)加入反应器，冷却至-60℃。 向其添加三乙基硅烷(5.20ml)并搅拌1小时后，缓缓添加三氟化硼二乙醚络合物(12.4ml) 后，升温至室温。将反应混合物注入冰水中，用水、饱和食盐水清洗有机层，以无水硫酸镁 干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝2：1)将 残渣纯化，获得化合物(S-53)(4.82g；95％)。
第6步骤
在氮气环境下，将氢化钠(0.74g)及二甲基亚砜(60ml)加入反应器，缓缓添加化合 物(S-53)(4.82g)的二甲基亚砜(35ml)溶液，加热至120℃并搅拌9小时。将反应混合物 注入经冰浴冷却的1N盐酸溶液中，用甲苯萃取水层。用水、饱和食盐水清洗合并的有机层后， 以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶管柱色谱法(体积比，庚烷：甲苯 ＝4：1)将残渣纯化。进而以2-丙醇与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比，1：1)进行再结晶而纯 化，获得化合物(C-1)(1.96g；43％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3):6.88-6.82(m,2H),6.72(d,J＝6.8Hz,1H),3.96(s,2H), 2.67-2.60(m,2H),2.26(d,J＝2.0,3H),1.69-1.60(m,2H),0.95(t,J＝7.4Hz,3H).
比较化合物(C-1)的物性如下。再者，在上限温度、光学各向异性、介电各向异性及粘度 的测定时，使用化合物与母液晶的比例为5重量％：95重量％的试样。
相变温度：C112.5I.
上限温度(TNI)＝-53.4℃；光学各向异性(Δn)＝0.097；介电各向异性(Δε)＝-7.2； 粘度(η)＝67.0mPa·s.
比较实施例3及5所得化合物(1-5-1)及(1-5-13)与比较化合物(C-1)的物性，可知化合物 (1-5-1)及(1-5-13)为负的介电各向异性更大、透明点及与其他液晶性化合物的相容性更高、且 在显示液晶相方面更佳的化合物。所述效果是由于具有键结于三氟呫吨骨架的环结构所致。
1-2.组合物(1)的实施例
以下通过实施例对本发明的液晶组合物(1)加以详细说明。本发明不受这些实施例的限 制。本发明包含实施例的组合物6与实施例7的组合物的混合物。本发明还包含将实施例的 组合物的至少两种混合而成的混合物。实施例的化合物是根据下表2的定义由记号表示。表2 中与1,4-亚环己基有关的立体构型为反式。实施例中，记号后的括弧内的编号对应于化合物的 编号。(-)记号是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分比)为基于液晶组合物总 重量的重量百分比(重量％)。最后，将组合物的物性值汇总。物性是以上述方法测定，不将 测定值外推而直接记载。
表2使用记号的化合物的表述法
R-（A1)-Z1-·····-Zn-(An)-R’
[实施例6]
NI＝102.7℃；Δn＝0.102；Δε＝4.1；η＝21.3mPa·s.
[实施例7]
NI＝110.2℃；Δn＝0.089；Δε＝3.3；η＝20.4mPa·s.
[实施例8]
NI＝80.1℃；Δn＝0.066；Δε＝4.7；η＝21.6mPa·s.
[实施例9]
NI＝84.6℃；Δn＝0.091；Δε＝-3.6；η＝36.7mPa·s.
[实施例10]
NI＝92.8℃；Δn＝0.101；Δε＝-4.1；η＝32.2mPa·s.
[实施例11]
NI＝78.5℃；Δn＝0.095；Δε＝-4.3；η＝22.1mPa·s.
[实施例12]
[实施例13]
[实施例14]
NI＝74.4℃；Δn＝0.108；Δε＝-3.3；η＝18.8mPa·s.
[实施例15]
[实施例16]
[实施例17]
NI＝77.5℃；Δn＝0.094；Δε＝-4.1；η＝21.4mPa·s.
[实施例18]
NI＝73.3℃；Δn＝0.098；Δε＝-3.3；η＝14.7mPa·s.
[实施例19]
[实施例20]
[产业利用性]
本发明的液晶性化合物具有对热、光等的高稳定性、高透明点、低液晶相下限温度、小 粘度、适当的光学各向异性、负值大的介电各向异性、适当的弹性常数、与其他液晶化合物 的良好相容性。本发明的液晶组合物含有所述化合物，具有高向列相上限温度、低向列相下 限温度、小粘度、适当的光学各向异性、负值大的介电各向异性及适当的弹性常数。所述组 合物关于至少两个物性有适当的平衡。本发明的液晶显示元件含有所述组合物，具有广的可 使用元件的温度范围、短响应时间、大电压保持率、低阈值电压、高对比度及长寿命。因而 所述元件可广泛用于个人计算机、电视等的显示器。
机译： 具有氧杂蒽骨架并显示出负介电各向异性的液晶化合物，液晶组成物和液晶显示装置
机译： 具有X吨酮骨架并显示负介电各向异性，液晶组成和液晶显示装置的液晶化合物
机译： 具有氧杂蒽骨架和负介电各向异性的液晶化合物，液晶组成物和液晶显示元件
