一种铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)

摘要

本发明属于荧光材料领域，具体涉及一种铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)

说明书

技术领域

本发明属于荧光材料领域，具体涉及一种铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料。

背景技术

金属-有机框架（MOFs）是由有机配体和金属配位化合物（分子构筑单元或MBBs）组成的多孔固态材料。从金属-有机框架物的组分上来看，参与构筑金属-有机框架物的金属离子不再局限于常用的过渡金属离子(如：Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺)与稀土离子，近几年的碱金属离子(Li⁺、Na⁺等)、碱土金属离子(Mg²⁺)和一些具有特殊性质的离子(如：In³⁺，Zr⁴⁺)等都加入了可构筑MOFs的金属离子的行列。构筑金属-有机框架物的配体从简单的单齿含氮配体发展到羧酸，磷酸，咪唑等多齿配体扩展到含自由基或者其他特殊官能团的功能性配体。因MBBs的几何构造可调控性和有机配体可修饰性，MOFs的材料尺寸多样化，小至微小的纳米级多面体，大至多孔拓展网状结构。而具有纳米级孔洞的多孔拓展网状结构可以容纳多种多样的客体分子，比如多种卟啉大环、多金属氧簇和金属-双吡啶簇等等，由于MOFs材料的加入使得这些功能性主体的性能得到可设计并预期的改变，因具有强大的应用背景而得到广泛的的研究关注。

多孔MOFs在光催化应用拥有潜在可能。光催化MOFs已经被研究，Keggin型多金属氧簇被包覆在HKUST-1框架内(J.Song,etal,J.Am.Chem.Soc.2011,133,16839-16846.)，游离碱和金属卟啉被包覆在rhoZMOF和HKUST-1框架内(M.H.Alkordi,etal,J.Am.Chem.Soc.2008,130,12639-12641;R.W.Larsen,etal,J.Am.Chem.Soc.2011,133,10356-10359)，RuBpy被包覆在柱状2D片层材料和USF2内(R.Sen,etal,DaltonTrans.2011,40,6952-6960;R.W.Larsen,etal,J.Phys.Chem.A2012,116,7830-7835)等等。在包覆性光催化材料中，目标反应物通过MOF孔道扩散，碰撞光激发的催化剂，经历光化学转化，随后通过孔径或孔道扩散离开材料。Ru(Ⅲ)多吡啶复合物在激发态表现出氧化还原的可能性和很好的光稳定性。并且，我们可以通过功能化双吡啶配体进一步调控Ru(Ⅲ)(L)₃型复合物的激发态性质(V.Balzani,etal,Chem.Rev.1996,96,759-833)。RuBpy可包覆于多孔固态材料，如沸石、磷酸锆层状材料、溶胶-凝胶基质和MOFs。有趣的是，RuBpy包覆在沸石或MOFs中对于复合物的光物理性质有显著的影响。比如，相比较乙醇中的RuBpy，包覆于USF2内的RuBpy造成³MLCT寿命显著延长（τ_乙醇=614ns，τ_USF2=1.2us，25℃）。延长寿命有助于非辐射³dd（RuBpy的反键作用）的钝化作用。同样的现象在沸石Y中也观察到。但是，对于RuBpy的荧光寿命多数处于ns级，很少能达到μs级，因此通过改变包裹材料提高RuBpy的荧光寿命也是值得研究的方向和需要解决的问题。

基于上述研究背景，本专利以In³⁺和带有功能化的羧酸配体，设计合成孔道尺寸和形状与RuBpy相匹配的主体框架，利用静电作用力将RuBpy包裹至MOFs中，构筑出新型的荧光材料，材料表现出μs级的荧光寿命。

目前，尚未发现与本发明申请相同或相似的公开文献。

发明内容

本发明的目的是延长荧光材料RuBpy的荧光寿命，使其衰减速率降低，并且实现RuBpy的固载化，提供了一种铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料。

本发明的另一个目的在于提供一种铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料的制备方法。该方法将铟盐、有机羧酸配体和功能性阳离子盐Ru(bpy)₃²⁺X溶解，加热烧釜，得到所需的荧光材料，本发明的方法工艺简单，易于操作，实用性强。

本发明的思路如下：

（1）将铟盐和有机羧酸配体制备出多孔金属有机骨架；

（2）利用铟基金属有机骨架与具有荧光性能的RuBpy进行自组装形成目标荧光材料；

（3）测定荧光材料的荧光寿命，实现荧光寿命延长至μs级的目标。

本发明的一种铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料的分子式为In(BTB)(OA)_1/2Ru_1/2(bpy)_3/2。

本发明的铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将水合硝酸铟（In（NO₃）₃.xH₂O）溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二乙基甲酰胺（DEF）和乙醇（EtOH）的混合溶剂中，得到溶液A；

（2）溶液A中投入1、3、5-三（4-羧苯基）苯（BTB）、草酸（OA）和Ru（bpy）₃²⁺X，Ru（bpy）₃²⁺X为含有Ru（bpy）₃²⁺的盐，常温下搅拌均匀，得到溶液B；

（3）将溶液B移至聚四氟乙烯反应釜中，110-150℃加热3-5天，控温降至室温，得到红色块状晶体，将晶体过滤分离，自然条件下风干，得到铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料。

步骤（1）中N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二乙基甲酰胺（DEF）和乙醇（EtOH）的混合溶剂中DMF、DEF和EtOH的体积比是1:1:1。

步骤（1）中溶液A的具体制备步骤为：将0.06mmol-0.10mmol的In(NO₃)₃.XH₂O溶于3mL-6mLDMF、DEF和EtOH的混合溶剂中，得到溶液A。

步骤（2）中溶液B的具体制备步骤为：将0.008mmol-0.012mmol、3、5-三（4-羧苯基）苯（BTB）、0.13mmol-0.17mmol草酸（OA）和0.0146mmol-0.0166mmolRu(bpy)₃²⁺X投入溶液A中，室温下搅拌均匀，得到溶液B。

步骤（3）中控温降温的速率是8-12℃/min。

上述方法制备得到的铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料的分子式为In(BTB)(OA)_1/2Ru_1/2(bpy)_3/2。

采用上述的方法制备的铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料的荧光寿命延长至μs级。

本发明的一种铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料的制备方法具体步骤如下：

（1）将0.06mmol-0.10mmol水合硝酸铟（In（NO₃）₃.xH₂O）溶于3mL-6mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二乙基甲酰胺（DEF）和乙醇（EtOH）的混合溶剂（0-1:0-1:0-1）中，得到溶液A；

（2）溶液A中投入0.008mmol-0.012mmol1、3、5-三（4-羧苯基）苯（BTB）、0.13mmol-0.17mmol草酸（OA）和0.0146mmol-0.0166mmolRu(bpy)₃²⁺X（Ru（bpy）₃²⁺X为含有Ru（bpy）₃²⁺的盐），常温下搅拌均匀，得到溶液B；

（3）将溶液B移至20mL聚四氟乙烯反应釜中，130℃加热3-5天，控温8℃/min-12℃/min降至室温，得到红色块状晶体。将晶体过滤分离，自然条件下风干，得到铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料。

本发明的有益效果如下：本发明的铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料的分子式为In(BTB)(OA)_1/2Ru_1/2(bpy)_3/2，其中阴离子部分为铟基金属有机骨架，阳离子部分为Ru(bpy)₃²⁺，二者通过静电引力相互作用结合在一起。本发明提供的铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料不仅保留了铟基金属有机骨架的优良性能，而且可以实现荧光材料在有机配体框架中荧光寿命的改变，从而达到了延长Ru(bpy)₃²⁺荧光寿命至μs级的目的，其制备方法工艺简单。因此，此方法在光催化MOFs领域提供了一种新的思路。

具体效果如下：

(1)金属有机框架有固定的孔道尺寸可以固载Ru（bpy）₃²⁺，在强的静电作用和热力学上有利的空间形状匹配的双重作用下，两者的组装易于在分子水平上实现包裹，从而实现包裹Ru（bpy）₃²⁺。

（2）金属有机框架孔道对Ru（bpy）₃²⁺的包裹，使配位场状态（³dd）失活，而很少观察到¹MLCT衰减孔道变活跃，达到了延长Ru(bpy)₃²⁺荧光寿命至μs级的目的。

附图说明

图1为本发明铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料的晶体结构示意图；球体代表Ru（bpy）₃²⁺；

图2为本发明铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料的IR表征；

图3为本发明铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料的PXRD表征；

图4为铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料热重图；

图5为铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料荧光发射图谱；

图6为铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料荧光寿命效果图；

图7为文献已有的Ru(bpy)₃²⁺Cl₂在不同溶剂中的的荧光寿命效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。

实施例1

铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料In(BTB)(OA)_1/2Ru_1/2(bpy)_3/2的合成

将0.08mmol水合硝酸铟In(NO₃)₃.XH₂O溶于6mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二乙基甲酰胺（DEF）和乙醇（EtOH）的混合溶液（体积比1:1:1）中，缓慢搅拌下投入0.010mmol1、3、5-三（4-羧苯基）苯（BTB）、0.15mmol草酸（OA）和0.0156mmolRu(bpy)₃²⁺X，常温下搅拌均匀，得到混合溶液。将溶液移至20mL聚四氟乙烯反应釜中，130℃加热4天，控温10℃/min降至室温，得到红色块状晶体。将晶体过滤分离，自然条件下风干，得到铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料。

图1所示为本发明铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料的晶体结构示意图（为了结构清晰，Ru(bpy)₃²⁺用球体代替，溶剂分子及氢原子去掉）

实施例2

铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料In(BTB)(OA)_1/2Ru_1/2(bpy)_3/2的合成

将0.08mmol水合硝酸铟In(NO₃)₃.XH₂O溶于6mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二乙基甲酰胺（DEF）和乙醇（EtOH）的混合溶液（体积比1:1:1）中，缓慢搅拌下投入0.010mmol1、3、5-三（4-羧苯基）苯（BTB）、0.15mmol草酸（OA）和0.0156mmolRu(bpy)₃²⁺X，常温下搅拌均匀，得到混合溶液。将溶液移至20mL聚四氟乙烯反应釜中，130℃加热5天，控温10℃/min降至室温，得到红色块状晶体。将晶体过滤分离，自然条件下风干，得到铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料。

实施例3

铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料In(BTB)(OA)_1/2Ru_1/2(bpy)_3/2的合成

将0.08mmol水合硝酸铟In(NO₃)₃.XH₂O溶于3mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，缓慢搅拌下投入0.010mmol1、3、5-三（4-羧苯基）苯（BTB）、0.15mmol草酸（OA）和0.0156mmolRu(bpy)₃²⁺X，常温下搅拌均匀，得到混合溶液。将溶液移至20mL聚四氟乙烯反应釜中，130℃加热3天，控温10℃/min降至室温，得到红色块状晶体。将晶体过滤分离，自然条件下风干，得到铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料。

实施例4

铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料In(BTB)(OA)_1/2Ru_1/2(bpy)_3/2的合成

将0.08mmol水合硝酸铟In(NO3)3.XH2O溶于4mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇(体积比1:1)中，缓慢搅拌下投入0.010mmol1、3、5-三（4-羧苯基）苯（BTB）、0.15mmol草酸（OA）和0.0156mmolRu(bpy)₃²⁺X，常温下搅拌均匀，得到混合溶液。将溶液移至20mL聚四氟乙烯反应釜中，130℃加热3天，控温10℃/min降至室温，得到红色块状晶体。将晶体过滤分离，自然条件下风干，得到铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料。

实施例5

铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料In(BTB)(OA)_1/2Ru_1/2(bpy)_3/2的合成

将0.08mmol水合硝酸铟In(NO₃)₃.XH₂O溶于4mLN，N-二乙基甲酰胺（DEF）和乙醇(体积比1:1)中，缓慢搅拌下投入0.010mmol1、3、5-三（4-羧苯基）苯（BTB）、0.15mmol草酸（OA）和0.0156mmolRu(bpy)₃²⁺X，常温下搅拌均匀，得到混合溶液。将溶液移至20mL聚四氟乙烯反应釜中，130℃加热4天，控温10℃/min降至室温，得到红色块状晶体。将晶体过滤分离，自然条件下风干，得到铟基金属有机骨架包裹功能性阳离子Ru(bpy)₃²⁺荧光材料。从附图6中可以看出，本发明的荧光材料的寿命是1.69μs。

表1In(BTB)(OA)_1/2Ru_1/2(bpy)_3/2的晶体学数据