一种提高弹性体介电性能的方法

摘要

本发明涉及一种提高弹性体介电性能的方法，属于高本征介电性能弹性体制备方法。采用分子设计接枝改性方法，在基体上接枝极性基团，通过提高其分子极化能力以提高其介电常数。这种方法可以显著提高介电常数同时降低模量，因此所得产物具有很高的电力学敏感性，能够在很低的外界电压下产生大形变。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种提高弹性体介电性能的方法，属于高本征介电性能弹性体制备方法，该方法可以有效提高弹性体介电常数同时提高电力学敏感性，在小驱动电压下可以产生大形变。

背景技术：

介电弹性体(DielectricElastomer)是电活性聚合物的一种，具有诸多优秀性能，如电致变形大、响应时间快、弹性能量密度高、高能量耦合效率、质量轻和潜在的高转换效率的特点。在人工肌肉、驱动器、微型机器人和假肢器官等领域有广泛的应用前景。

但是，现有的介电弹性体介电常数很低，对外界电场感应弱，需要高驱动电压才能产生大应变，而这种大驱动电压不论对材料本身还是对人体或设备都具有潜在危险，同时高压电源装置带来了一定的成本。因此，尽管介电弹性体具有很多内在的优势，但由于介电常数低的问题，限制了其在生物医学、仿生机器人等领域的应用。

多年来许多研究集中于在尽量降低模量或保持模量不显著增高的情况下如何显著提高介电弹性体的介电常数。目前广泛应用的方法是在弹性体中加入高介电陶瓷(如钛酸钡¹)，导电填料(如碳纳米管²)或导电聚合物(如聚苯胺³)等，例如中国专利申请“含有碳纳米管的高介电复合材料及其制备方法”(专利申请号03104776.9)，提出一种使用碳纳米管(CNT)和钛酸钡(BaTiO₃)和聚偏氟乙烯(PVDF)用热压法成型法制备一种介电复合材料，虽然该介电复合材料在100Hz下介电常数可达450，但是由于填料含量在逾渗阈值附近，此时材料的介电损耗明显增加，导致材料电击穿强度低，很难在低电压下获得大形变。通常的说，此类方法通常在提高弹性体介电常数的同时会显著提高模量，同时很难保证填料的均匀分散问题，使得填料在材料反复形变的过程中容易脱粘，进而引起材料破坏，而且填料的加入降低了弹性体的加工性能，难以制备质量均匀的弹性体薄膜。

发明内容：

本发明的目的是提供一种提高弹性体介电性能的方法。采用分子设计接枝改性的方法，在基体上接枝极性基团，通过提高弹性体分子极化能力以提高其介电常数。这种方法可以显著提高介电常数同时降低模量，因此所得产物具有很高的电力学敏感性，能够在很低的外界电压下产生大形变。

本发明提供的一种提高弹性体介电性能的方法为：将弹性体溶解于四氢呋喃中，通入惰性气体(如氮气)排除空气，加入引发剂及带有巯基和极性基团的反应物，在密闭条件下，紫外灯下辐照反应10-60min。

所述的弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、硅橡胶(SiR)、顺丁橡胶(BR)或丁腈橡胶(NBR)；优选SBS或硅橡胶。

所述的带有巯基和极性基团的反应物选自：巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、2-氰基乙硫醇、巯基乙醇、巯基丙酸甲酯或巯基丙酸；优选巯基乙酸甲酯或2-氰基乙硫醇。

所述的引发剂选自：2,2-双(羟基甲基)丙酸、3-羟基-2-羟甲基-2-甲基丙酸(DMPA)、二苯基甲酮(BP)、双酰基氧化磷(BAPO)或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(MMMP)；优选DMPA或MMMP。

此外，本发明弹性体(SBS)/四氢呋喃溶液的质量浓度最好为5％-15％，引发剂相对于弹性体的质量分数为2％-50％，带有巯基和极性基团的反应物的用量为使巯基与弹性体中双键的摩尔比为1:1-10:1。

所述的紫外灯波长优选为340-380nm，功率400-600w。

本发明弹性体经紫外灯辐照反应后，需要除去未反应的小分子。所得到的弹性体在使用过程中，通常还需要模压成型，模压成型时，当弹性体为SBS时不加硫化剂，选用其他弹性体时需加入硫化剂(过氧化物或硫磺)。

本发明的关键发明点在于带有巯基和极性基团的反应物的选择和用量以及反应时间的选择，选择的原则如下：1)极性基团应具有一定极性以保证接枝后聚合物分子链具有足够极化能力，同时极性的增加不至于使材料模量大幅升高；2)反应物用量一定要保证反应充分，避免过多副反应产物；3)反应时间应合适，控制反应程度，避免不充分反应，避免对性能不利的某些相态的产生。

本发明的技术效果：

1)本发明所提供的方法可以有效提高弹性体(特别是SBS)的介电常数，同时材料具有较低的弹性模量，因而有较高的电致驱动敏感度。

2)本发明提供的方法制备的复合材料基体相态稳定、制备工艺简单。

附图说明：

图1：实施例1、2、3介电常数与频率的关系图

图2：实施例1、2、3在10³Hz下的电力学敏感性图

图3：实施例1、2、3电致形变与电场强度的关系图

从图1、2、3可以看出经本发明方法改性处理的SBS相比未处理的SBS在相同电压下介电常数明显提高，同时由于模量没有提高，使得电力学敏感性大幅提高，最大电致形变以及相同电场下电致形变大幅提高。15kV/mm下，本发明实施例2改性处理后的SBS电致形变相对于未处理的SBS提高了近300倍。

具体实施方式：

以下实施例中对得到的介电弹性体材料进行了介电性能、弹性模量和电致形变的测试:

采用NovochtrolAlpha-A阻抗分析仪测量其介电常数，测试温度为室温，测试电压为3kV，频率范围为10²-10⁶Hz。

弹性模量测试具体步骤：使用美国instron公司的拉力机Instron5567进行拉伸实验。将样品薄膜裁剪成规格为长宽4cm×0.4cm的哑铃型样条，薄膜的厚度为0.5mm左右。测试温度为室温，拉伸速率为200mm/min，将应变前5％对应的应力应变数据进行线性拟合得到弹性模量。

电力学敏感性(β)是介电常数(k)和弹性模量(Y)的比值，即β＝k/Y。

电致形变测试具体步骤：用高压喷枪在介电弹性体薄膜的两侧喷涂柔性电极，柔性电极的直径为11mm，电极中溶剂自然挥发后进行测试。通过直流高压试验仪(DTZG，武汉多泰电气有限公司)控制施加电压，同时用数码相机记录电极区域在电场刺激下的形状变化。用视频播放器截取不同电场强度下的电极图像，然后利用Photoshop软件计算电极区域的面积(也就是像素)。电极区域像素的变化也就是电极区域面积的变化。未施加电场时电极区域的面积为A₀，某一电场强度下的面积为A，那么在此电场强度下，面积方向的电致形变为SP＝(A-A₀)/A₀×100％。

实施例1：

将5gSBS弹性体在50ml四氢呋喃中溶解，通入氮气，排出空气后，加入0.3gMMMP，30ml巯基乙酸甲酯，在密闭条件下转移至紫外灯(波长365nm，功率500w)下辐照反应30min，加入正己烷沉淀，抽滤后再溶于四氢呋喃中，再次沉淀，重复3次除去未反应小分子，将产物在真空下烘干10h，然后在150℃，10MPa下模压成型，得到弹性体薄膜。

其弹性模量为0.26kPa；室温下的介电常数与频率变化的关系，10³Hz下的电力学敏感度以及驱动电场强度与电致形变关系分别如图1、图2和图3中的曲线1。

实施例2：

将4gSBS弹性体在60ml四氢呋喃中溶解，通入氮气，排出空气后，加入0.4gDMPA，50ml巯基乙酸甲酯，在密闭条件下转移至紫外灯(波长350nm，功率600w)下辐照反应50min，加入正己烷沉淀，抽滤后再溶于四氢呋喃中，再次沉淀，重复3次除去未反应小分子，将产物在真空下烘干15h，后在140℃，12MPa下模压成型，得到弹性体薄膜。

其弹性模量为0.36kPa；室温下的介电常数与频率变化的关系，10³Hz下的电力学敏感度以及驱动电场强度与电致形变关系分别如图1、图2和图3中的曲线2。

实施例3：

将5gSBS弹性体在50ml四氢呋喃中溶解，通入氮气，排出空气后，加入0.5gDMPA，50ml2-氰基乙硫醇，在密闭条件下转移至紫外灯(波长370nm，功率400w)下辐照反应45min，真空除去溶剂，然后放入透析袋，在乙醇中透析3天，将产物在真空下烘干12h，后在120℃，10MPa下模压成型，得到弹性体薄膜。

其弹性模量为0.3kPa；室温下的介电常数与频率变化的关系，10³Hz下的电力学敏感度以及驱动电场强度与电致形变关系分别如图1、图2和图3中的曲线3。

未处理的SBS弹性模量为0.5kPa，其室温下的介电常数与频率变化的关系，10³Hz下的电力学敏感度以及驱动电场强度与电致形变关系分别如图1、图2和图3中的曲线SBS。