含砜聚硫醚，其组合物，及其合成方法

摘要

披露了含砜聚硫醚，包含含砜聚硫醚的组合物，合成含砜聚硫醚的方法和含砜聚硫醚在航空航天密封剂应用中的用途。含砜聚硫醚具有结合到聚醚骨架的砜基团。包含含砜聚硫醚的固化的密封剂组合物具有改善的耐热性。

说明书

技术领域

本公开涉及含砜聚硫醚，包含含砜聚硫醚的组合物，合成含砜聚 硫醚的方法和含砜聚硫醚在航空航天密封剂应用中的应用。该含砜聚 硫醚含有结合到聚醚骨架中的砜基团。

背景技术

适用于航空航天和其它应用中的密封剂必须满足苛刻的机械，化 学，和环境要求。例如，期望的是，航空航天密封剂在例如约-67°F 到约360°F的温度范围工作。采用二乙烯基砜和含硫聚合物的迈克尔 加成固化化学已显示出产生具有更快的固化速率和改善的性能包括耐 燃料性和耐热性的航空航天密封剂。例如,在2012年6月21日提交的 美国申请No.13/529,237中披露的系统中，含硫聚合物加合物例如包 含端位迈克尔受体基团例如乙烯基砜基团的聚醚加合物与固化剂例如 硫醇封端的含硫聚合物反应形成固化的组合物。迈克尔加成固化化学 应用于含硫聚合物不仅以更快的固化速率和改善的性能包括耐燃料和 耐热性得到了固化的密封剂，还提供了具有改进的物理性质例如伸长 率的密封剂。

发明概述

在第一方面，提供了含砜聚硫醚，其包含式(1)的部分：

-A-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-(1)

其中每个A独立地为式(2)的部分：

-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-(2)

其中：

每个R¹独立地包括C_2-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-10烷烃环烷二基， C_5-8杂环烷二基，或-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)R-，其中：

s是2-6的整数；

q是1-5的整数；

r是2-10的整数；

每个R³独立地包括氢或甲基；和

每个X独立地包括-O-，-S-，或-NR⁵-，其中R⁵包括氢或甲基； 和

每个R²独立地包括C_1-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-14烷烃环烷二基， 或-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)r-，其中s，q，r，R³，和X如对R¹所定 义的；

m为0-50的整数；

n为1-60的整数；和

p是2-6的整数。

在第二方面，提供了硫醇封端的含砜聚硫醚，其包含含有以下组 分的反应物的反应产物：

(a)硫醇封端的聚硫醚加合物，其包含式(4)的硫醇封端的加合 物，式(4a)的硫醇封端的加合物，或它们的组合：

HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH(4)

{HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-V’-}_zB(4a)

其中：

每个R¹独立地包括C_2-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-10烷烃环烷二基， C_5-8杂环烷二基，或-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)R-，其中：

s是2-6的整数；

q是1-5的整数；

R是2-10的整数；

每个R³独立地包括氢或甲基；和

每个X独立地包括-O-，-S-，或-NR⁵-，其中R⁵选自氢和甲基；

每个R²独立地包括C_1-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-14烷烃环烷二基， 或-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)r-，其中s，q，r，R³，和X如对R¹所定 义的；

m为0-50的整数；

n为1-60的整数；

p是2-6的整数；和

B表示z价的、烯基封端的多官能化剂B(-V)_z的核，其中：

z为3-6的整数；和

每个V是包含端位烯基的基团；和

每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和

(b)式(5)的砜：

CH₂＝CH-S(O)₂-CH＝CH₂(5)。

在第三方面，提供了硫醇封端的含砜聚硫醚预聚物，其包含含有 以下组分的反应物的反应产物：

(a)硫醇封端的含砜加合物，其包含式(6)的硫醇封端的含砜加合 物，式(6a)的硫醇封端的含砜加合物，或它们的组合：

H-A-[-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-]_N-H(6)

{H-A-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-V’-}_zB(6a)

其中

N是1-10的整数；

每个A独立地为式(2)的部分：

-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-(2)

其中：

每个R¹独立地包括C_2-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-10烷烃环烷二基， C_5-8杂环烷二基，或-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)R-，其中：

s是2-6的整数；

q是1-5的整数；

R是2-10的整数；

每个R³独立地包括氢或甲基；和

每个X独立地包括-O-，-S-，或-NR⁵-，其中R⁵包括氢或甲基；

每个R²独立地包括C_1-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-14烷烃环烷二基， 或-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-，其中s，q，r，R³，和X如对R¹所定 义的；

m为0-50的整数；

n为1-60的整数；和

p是2-6的整数；

B表示z价的、烯基封端的多官能化剂B(-V)_z的核，其中：

z为3-6的整数；

每个V是包含端位烯基的基团；和

每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和

(b)多烯基化合物。

在第四方面，提供了制备式(6)的硫醇封端的含砜聚硫醚加合物 的方法，包括使(N+1)摩尔的式(4)的硫醇封端的聚硫醚与(N)摩尔的式 (5)的砜反应：

H-A-[-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-]_N-H(6)

HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH(4)

CH₂＝CH-S(O)₂-CH＝CH₂(5)

其中：

N是1-10的整数；

每个A独立地为式(2)的部分：

-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-(2)

其中：

每个R¹独立地包括C_2-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-10烷烃环烷二基， C_5-8杂环烷二基，或-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)R-，其中：

s是2-6的整数；

q是1-5的整数；

R是2-10的整数；

每个R³独立地包括氢或甲基；和

每个X独立地包括-O-，-S-，或-NR⁵-，其中R⁵包括氢或甲基； 和

每个R²独立地为包括C_1-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-14烷烃环烷二 基，或-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-，其中s，q，r，R³，和X如对R¹所定义的；

m为0-50的整数；

n为1-60的整数；

p是2-6的整数。

在第五方面，提供了制备式(6a)的硫醇封端的含砜聚硫醚加合物 的方法，包括使(z)摩尔的式(6)的硫醇封端的含砜聚硫醚加合物与(1) 摩尔式(7)的官能化剂反应：

{H-A-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-V’-}_zB(6a)

H-A-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-H(6)

B{V}_z(7)

其中：

每个A独立地为式(2)的部分：

-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-(2)

其中：

每个R¹独立地包括C_2-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-10烷烃环烷二基， C_5-8杂环烷二基，或-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)R-，其中：

s是2-6的整数；

q是1-5的整数；

R是2-10的整数；

每个R³独立地包括氢或甲基；和

每个X独立地包括-O-，-S-，和-NR⁵-，其中R⁵包括氢或甲基；

每个R²独立地选自C_1-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-14烷烃环烷二基， 或-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-，其中s，q，r，R³，和X如对R¹所定 义的；

m为0-50的整数；

n为1-60的整数；和

p是2-6的整数；

B表示z价的、烯基封端的多官能化剂B(-V)_z的核，其中：

z为3-6的整数；

每个V是包含端位烯基的基团；和

每个-V’-得自-V与硫醇的反应。

在第六方面，提供了组合物，其包含(a)本公开提供的含砜聚硫 醚；和(b)与该含砜聚硫醚的端位基团有反应性的固化剂。

在第七方面，提供了由包含本公开提供的含砜聚硫醚的组合物形 成的固化的密封剂。

在第八方面，提供了用包含本公开提供的含砜聚硫醚的组合物密 封的孔。

在第九方面，提供了密封孔的方法，包括(a)将配制为密封剂的 包含本公开提供的含砜聚硫醚的组合物施涂到至少一个限定孔的表 面；(b)组装限定孔的表面；和(c)固化施涂的组合物以提供密封的孔。

发明详述

定义

为了以下说明的目的，除了在有相反的说明的情况下之外，应理 解由本公开内容提供的实施方式可假设各种备选的变化形式和步骤顺 序。此外，除了在实施例中、或在另有说明的情况下，否则用于表达 例如在说明书和权利要求书中使用的成分的量的全部数值应理解为在 所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下 面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是取决于本发明所获 得的期望的性能来变化的约数。最起码，并且不试图限制对权利要求 的范围适用等同原则，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数 值并采用普通的舍入技术来解释。

尽管设定本公开的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体 实施例中所列的数值是尽量精确地给出的。然而，任何数值本身含有 从在它们各自试验测量中存在的标准偏差获得的必然的误差。

同样地，应理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其中 的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括所记载的最小值约1 和所记载的最大值约10之间(并且包括1和10)的所有子范围，即， 具有等于或者大于约1的最小值和等于或者小于约10的最大值。同样 地，在本申请中，除非另有说明，“或”的使用是指“和/或”，但是 “和/或”在某些情况下可以是明确使用的。

不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来表示取代基或在两 个原子之间的键连的点。例如，-CONH₂通过碳原子键连至另一化学部 分。

“烷二基”是指饱和、支链或直链、无环烃基的二基，其具有， 例如，1-18个碳原子(C_1-18)、1-14个碳原子(C_1-14)、1-6个碳原子(C_1-6)、 1-4个碳原子(C_1-4)、或1-3个碳原子(C_1-3)。应领会支链烷二基最少具 有三个碳原子。在某些实施方式中，烷二基为C_2-14烷二基、C_2-10烷二 基、C_2-8烷二基、C_2-6烷二基、C_2-4烷二基，并且在某些实施方式中，为 C_2-3烷二基。烷二基的例子包括甲烷-二基(-CH₂-)、乙烷-1,2-二基 (-CH₂CH₂-)、丙烷-1,3-二基和异-丙烷-1,2-二基(例如，-CH₂CH₂CH₂- 和-CH(CH₃)CH₂-)、丁烷-1,4-二基(-CH₂CH₂CH₂CH₂-)、戊烷-1,5-二基 (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-)、己烷-1,6-二基(-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-)、庚烷-1,7- 二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十二烷-1,12- 二基等。

“烷烃环烷烃”是指具有一种或多种环烷基和/或环烷二基以及 一种或多种烷基和/或烷二基的饱和烃基，其中环烷基、环烷二基、烷 基、和烷二基在本文中限定。在某些实施方式中，各个环烷基和/或环 烷二基为C_3-6、C_5-6，以及在某些实施方式中，为环己基或环己烷二基。 在某些实施方式中，各个烷基和/或烷二基为C_1-6、C_1-4、C_1-3，以及在 某些实施方式中，为甲基、甲烷二基、乙基、或乙烷-1,2-二基。在某 些实施方式中，烷烃环烷烃基为C_4-18烷烃环烷烃、C_4-16烷烃环烷烃、 C_4-12烷烃环烷烃、C_4-8烷烃环烷烃、C_6-12烷烃环烷烃、C_6-10烷烃环烷烃， 以及在某些实施方式中，为C_6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基的例子包 括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。

“烷烃环烷二基”是指烷烃环烷烃基的二基。在某些实施方式中， 烷烃环烷二基为C_4-18烷烃环烷二基、C_4-16烷烃环烷二基、C_4-12烷烃环烷 二基、C_4-8烷烃环烷二基、C_6-12烷烃环烷二基、C_6-10烷烃环烷二基，以 及在某些实施方式中，为C_6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的例子包 括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。

“至少部分透射紫外线辐射”是指材料能够透射至少部分的紫外 光谱。在某些实施方案中，至少部分地透射紫外线辐射的材料透射足 够的UV辐射以通过光引发剂引发硫醇-烯反应的固化。在某些实施方 案中，至少部分透射UV的材料部分地透射波长约180纳米到约400 纳米的UV。至少部分地透射UV辐射的材料可衰减某些UV波长下的透 射但不衰减其它的。

“烷二基”是指饱和的、支链的或直链、无环烃基的二基，具有， 例如，1-18个碳原子(C_1-18)，1-14个碳原子(C_1-14)，1-6个碳原子(C_1-6)， 1-4个碳原子(C_1-4)，或1-3烃原子(C_1-3)。能领会的是，支链烷二基具 有最小三个碳原子。在某些实施方案中，烷二基是C_2-14烷二基，C_2-10烷二基，C_2-8烷二基，C_2-6烷二基，C_2-4烷二基，在某些实施方案中为C_2-3烷二基。烷二基基团的实例包括甲烷二基(-CH₂-)，乙烷-1,2-二基 (-CH₂CH₂-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如，-CH₂CH₂CH₂-和 -CH(CH₃)CH₂-)，丁烷-1,4-二基(-CH₂CH₂CH₂CH₂-)，戊烷-1,5-二基 (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-)，己烷-1,6-二基(-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-)，庚烷-1,7- 二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二烷-1,12- 二基等。

“烷烃环烷烃”是指饱和的烃基，其具有一个或多个环烷基和/ 或环烷二基基团和一个或多个烷基和/或烷二基基团，其中环烷基、环 烷二基、烷基、和烷二基如本文中定义。在某些实施方案中，每个环 烷基和/或环烷二基基团为C_3-6，C_5-6，在某些实施方案中为环己基或环 己烷二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷二基基团为C_1-6，C_1-4， C_1-3，在某些实施方案中为甲基，甲烷二基，乙基，或乙烷-1,2-二基。 在某些实施方案中，烷烃环烷烃基团为C_4-18烷烃环烷烃，C_4-16烷烃环 烷烃，C_4-12烷烃环烷烃，C_4-8烷烃环烷烃，C_6-12烷烃环烷烃，C_6-10烷烃环 烷烃，在某些实施方案中为C_6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的实例 包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。

“烷烃环烷二基”是指烷烃环烷烃基团的二基。在某些实施方案 中，烷烃环烷二基基团是C_4-18烷烃环烷二基，C_4-16烷烃环烷二基，C_4-12烷烃环烷二基，C_4-8烷烃环烷二基，C_6-12烷烃环烷二基，C_6-10烷烃环烷 二基，在某些实施方案中为C_6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基基团的 实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5二基和环己基甲烷-4,4’二基。

“烯基”基团是指基团(R)₂C＝C(R)₂。在某些实施方案中，烯基 具有结构-CR＝CR₂，其中该烯基为端位基团并键接到较大的分子。在这 样的实施方案中，每个R可选自例如氢和C_1-3烷基。在某些实施方案 中，每个R为氢，并且烯基具有结构-CH＝CH₂。

“烷氧基”是指-OR基团，其中R为本文定义的烷基。烷氧基基 团的实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，和正丁氧基。 在某些实施方案中，烷氧基为C_1-8烷氧基，C_1-6烷氧基，C_1-4烷氧基，和 在某些实施方案中为C_1-3烷氧基。

“烷基”是指饱和的支化或直链单基团的烃基，其具有例如1-20 个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子，或1-3个 碳原子。可以领会的是，支化烷基具有最少三个碳原子。在某些实施 方案中，烷基为C_2-6烷基，C_2-4烷基，和在某些实施方案中为C_2-3烷基。 烷基基团的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基， 叔丁基，正己基，正癸基，十四基等。在某些实施方案中，烷基为C_2-6烷基，C_2-4烷基，和在某些实施方案中为C_2-3烷基。可以领会的是，支 化烷基具有至少三个碳原子。

“环烷二基”是指饱和单环或多环烃二基。在某些实施方案中， 环烷二基为C_3-12环烷二基，C_3-8环烷二基，C_3-6环烷二基，和在某些实 施方案中为C_5-6环烷二基。环烷二基基团的实例包括环己烷-1,4-二基、 环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。

“环烷基”是指饱和单环或多环单烃基。在某些实施方案中，环 烷基为C_3-12环烷基，C_3-8环烷基，C_3-6环烷基，和在某些实施方案中为 C_5-6环烷基。

“杂环烷二基”是指其中一个或多个碳原子被杂原子，例如N、O、 S或P替换的环烷二基。在杂环烷二基的某些实施方案中，杂原子选 自N和O。

本文中使用的“聚合物”是指低聚物、均聚物和共聚物。除非另 有说明，分子量为聚合物材料的数均分子量，以“M_n”表示，通过例 如凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准以本领域熟知的方法测定。

现在参考含砜聚硫醚、其组合物、及其合成方法的某些实施方案。 披露的实施方案不意图对权利要求限制。相反，权利要求意图涵盖所 有替代方式、改型方式和等价方式。

为了改善固化的航空航天密封剂的耐热性，将砜结合到含硫预聚 物的骨架。含砜的含硫预聚物可以适用于任何合适的固化化学。例如， 硫醇封端的含砜聚硫醚预聚物和多环氧固化剂提供了适用于航空航天 应用的密封剂。

含砜聚硫醚

本公开提供的含砜聚硫醚特征在于具有一个或多个结合到聚醚 骨架的砜基团。

可用于航空航天密封剂应用的聚硫醚披露例如于美国专利 6,172,179。聚硫醚是指包含至少两个硫醚-C-S-C-连接基的化合物。 聚硫醚可例如通过使二硫醇与二乙烯基醚反应来制备。通常，硫醇封 端的含砜聚硫醚可通过使二乙烯基砜与一种或多种二硫醇或多硫醇反 应来制备硫醇封端的含砜聚硫醚加合物。

在某些实施方案中，含砜聚硫醚包含含式(1)的结构的骨架：

-A-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-(1)

其中每个A独立地为式(2)的部分：

-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-(2)

其中：

每个R¹独立地选自C_2-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-10烷烃环烷二基， C_5-8杂环烷二基，和-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_R-，其中：

s是2-6的整数；

q是1-5的整数；

R是2-10的整数；

每个R³独立地选自氢和甲基；和

每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR⁵-，其中R⁵选自氢和甲基； 和

每个R²独立地选自C_1-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-14烷烃环烷二基， 和-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-，其中s，q，r，R³，和X如对R¹所定 义的；

m为0-50的整数；

n为1-60的整数；和

p是2-6的整数。

在式(1)和式(2)的某些实施方案中，每个R¹为 -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些 实施方案中其中R¹为-[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-，每个X为-O-和在某 些实施方案中，每个X为-S-。在某些实施方案中，每个R³为氢。

在式(1)和式(2)的某些实施方案中，每个R¹为 -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施 方案中其中R¹为-[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)R-，每个X为-O-和在某些实施 方案中，每个X为-S-。

在式(1)和式(2)的某些实施方案中，式(2)中每个R¹为 -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)R-，其中s为2，X为O，q为2，r为2，R²为 乙二基，m为2，和n为9。

在式(1)和式(2)的某些实施方案中，每个R¹得自二巯基二氧杂辛 烷(DMDO)，在某些实施方案中，每个R¹得自二巯基二乙基硫醚(DMDS)。

在式(1)和式(2)的某些实施方案中，每个m独立地为1-3的整数。 在某些实施方案中，每个m相同且为1，2，和在某些实施方案中为3。

在式(1)和式(2)的某些实施方案中，n为1-30的整数，1-20的 整数，1-10的整数，和在某些实施方案中，和1-5的整数。此外，在 某些实施方案中，n可为1-60中的任何整数。

在式(1)和式(2)的某些实施方案中，每个p独立地选自2，3，4， 5，和6。在某些实施方案中，每个p相同且为2，3，4，5，或6。

在某些实施方案中，含砜聚硫醚选自式(3)的含砜聚硫醚加合物， 式(3a)的含砜聚硫醚加合物，和它们的组合：

R⁶-A-[-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-]_N-R⁶(3)

{R⁶-A-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-V’-}_zB(3a)

其中

N是1-10的整数；

每个A独立地为式(2)的部分：

-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-(2)

其中：

每个R¹独立地选自C_2-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-10烷烃环烷二基， C_5-8杂环烷二基，和-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)R-，其中：

s是2-6的整数；

q是1-5的整数；

R是2-10的整数；

每个R³独立地选自氢和甲基；和

每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR⁵-，其中R⁵选自氢和甲基；

每个R²独立地选自C_1-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-14烷烃环烷二基， 和-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-，其中s，q，r，R³，和X如对R¹所定 义的；

m为0-50的整数；

n为1-60的整数；和

p是2-6的整数；

B表示z价的、烯基封端的多官能化剂B(-V)_z的核，其中：

z为3-6的整数；

每个V是包含端位烯基的基团；和

每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和

每个R⁶独立地选自氢和具有端位反应性基团的部分。

在式(3)的含砜聚硫醚的某些实施方案中，N为1，2，3，4，5， 6，7，8，9，和在某些实施方案中N为10。在式(3)的含砜聚合物的 某些实施方案中，分子量为200道尔顿-2,000道尔顿。在某些实施方 案中，式(3)的含砜聚硫醚包括不仅有不同N值的式(3)的含砜聚硫醚 的组合。在式(3)的含砜聚硫醚的某些实施方案中，N为1。

在式(3)和式(3a)的含砜聚硫醚的某些实施方案中，每个R¹为 -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在其中 R¹为-[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-的某些实施方案中，每个X为-O-和在某 些实施方案中，每个X为-S-。在某些实施方案中，每个R³为氢。

在式(3)和式(3a)的含砜聚硫醚的某些实施方案中，每个R¹为 -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)R-其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实 施方案中其中R¹为-[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)R-，每个X为-O-和在某些实 施方案中，每个X为-S-。

在式(3)和式(3a)的含砜聚硫醚的某些实施方案中，式(2)中的每 个R¹为-[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)R-，其中s为2，X为O，q为2，R为2， R²为乙二基，m为2，和n为9。

在式(3)和式(3a)的含砜聚硫醚的某些实施方案中，每个R¹得自 DMDO，在某些实施方案中，每个R¹得自DMDS。

在某些实施方案中，每个m独立地为1-3的整数。在某些实施方 案中，每个m相同且为1，2，和在某些实施方案中为3。

在式(3)和式(3a)的含砜聚硫醚的某些实施方案中，n为1-30的 整数，1-20的整数，1-10的整数，和在某些实施方案中1-5的整数。 此外，在某些实施方案中，n可为1-60中的任何整数。

在式(3)和式(3a)的含砜聚硫醚的某些实施方案中，每个p独立 地选自2，3，4，5，和6。在某些实施方案中，每个p相同且为2，3， 4，5，或6。

在在式(3)和式(3a)的含砜聚硫醚的某些实施方案中，每个R¹为 -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)R-，其中s为2，X为-O-，q为2，R为2，R²为乙二基，m为2，和n为9。

在式(3)和式(3a)的含砜聚硫醚的某些实施方案中，每个R¹选自 C_2-6烷二基和-[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-。

在式(3)和式(3a)的含砜聚硫醚的某些实施方案中，每个R¹为 -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-，在某些实施方案中，X为-O-，在某些实施 方案中，X为-S-。

在式(3)和式(3a)的含砜聚硫醚的某些实施方案中，其中R¹为 -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-，s为2，R为2，q为1，和X为-S-；在某 些实施方案中，其中s为2，q为2，R为2，和X为-O-；和在某些实 施方案中，s为2，R为2，q为1，和X为-O-。

在式(3)和式(3a)的含砜聚硫醚的某些实施方案中，其中R¹为 -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-，每个R³为氢，和在某些实施方案中，至少 一个R³为甲基。

在式(3)和式(3a)的含砜聚硫醚的某些实施方案中，每个R¹相同， 和在某些实施方案中，至少一个R¹不同。

B(-V)_z表示多官能化试剂。该官能化剂可为单一类型的官能化剂 或不同多官能化试剂的组合，它们可具有相同或不同官能度。在某些 实施方案中，z为3，4，5，或6。合适的多官能化试剂包括三官能化 试剂，即其中z为3的化合物。合适的三官能化试剂包括，例如，三 烯丙基氰尿酸酯(TAC)，改性的1,2,3-丙三硫醇，改性的含异氰尿酸 酯的三硫醇，和它们的组合，披露于美国申请公布2010/0010133第 [0102]-[0105]段，对其引用的部分在此通过引用纳入。其它有用的多 官能化试剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚。还可使用多官能化试剂的 混合物。合适的含异氰尿酸酯官能化试剂披露例如于美国申请公布 2011/0319559。

R⁶表示具有端位反应性基团的部分。端位反应性基团可以选择为 适于特定的固化化学。例如，在某些实施方案中，每个R⁶相同且该反 应性基团选自-SH，-CH＝CH₂，-NH₂，-OH，环氧基，三烷基硅烷基团， 甲硅烷基，-N＝C＝O，和迈克尔受体基团。特定的固化化学的使用可以 选择调节例如组合物的固化时间，施涂方法，表面相容性，储存寿命， 罐藏寿命，和/或固化的密封剂组合物的性质。例如，在某些实施方案 中，式(3)和/或式(3a)的含砜聚硫醚为硫醇封端的，且R⁶为氢或硫醇 基团封端的部分。

在某些实施方案中，R⁶为氢且式(3)和式(3a)的含砜聚硫醚加合 物是硫醇封端的。

在某些实施方案中，式(3)和式(3a)的含砜聚硫醚是硫醇封端的， 例如，每个R⁶为氢，并且可以指未端接的含砜聚硫醚。在某些实施方 案中，未端接的含砜聚硫醚在室温下为液体。此外，在某些实施方案 中，未端接的含砜聚硫醚在100％固体的粘度为不超过500泊松，例如 10-300，或在一些情况中100-200泊松，这是在约25℃的温度和约 760mmHg的压力下采用BrookfieldCAP2000粘度计根据ASTMD-2849 §79-90测得的。还可以采用前述范围内的任何端点。在某些实施方案 中，未端接的含砜聚硫醚的数均分子量为300-10,000克/摩，例如 1,000-8,000克/摩，该分子量例如通过凝胶渗透色谱法采用聚苯乙烯 标准测定。还可以采用前述范围内的任何端点。在某些实施方案中， 未端接的含砜聚硫醚的T_g不高于-55℃，例如不高于-60℃。

在某些实施方案中，可端接含砜聚硫醚以使含砜聚硫醚适用于不 同固化化学。

其中R⁶为具有端位反应性基团的部分的式(3)和式(3a)聚硫醚加 合物可be制备dby用具有端位反应性基团和与硫醇基团有反应性的 基团的部分端接相应的其中每个R⁶为氢的式(3)和式(3a)的硫醇封端 的含砜聚硫醚加合物来制备。可用于航空航天密封剂应用的聚硫醚的 端接的类似物和制备端接聚硫醚的类似物的方法披露例如于美国专利 6,172,179和美国申请公布2011/0319559中。

在某些实施方案中，硫醇封端的含砜聚硫醚包括含有以下组分的 反应物的反应产物：

(a)硫醇封端的聚硫醚加合物，其选自式(4)的硫醇封端的聚硫醚 加合物，式(4a)的硫醇封端的聚硫醚加合物，和它们的组合：

HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH(4)

{HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-V’-}_zB(4a)

其中：

每个R¹独立地选自C_2-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-10烷烃环烷二基， C_5-8杂环烷二基，和-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)R-，其中：

s是2-6的整数；

q是1-5的整数；

R是2-10的整数；

每个R³独立地选自氢和甲基；和

每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR⁵-，其中R⁵选自氢和甲基；

每个R²独立地选自C_1-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-14烷烃环烷二基， 和-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-，其中s，q，r，R³，和X如对R¹所定 义的；

m为0-50的整数；

n为1-60的整数；

p是2-6的整数；和

B表示z价的、烯基封端的多官能化剂B(-V)_z的核，其中：

z为3-6的整数；和

每个V是包含端位烯基的基团；和

每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和

(b)式(5)的砜：

CH₂＝CH-S(O)₂-CH＝CH₂(5)。

在式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个 R¹为-[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在 某些实施方案中其中R¹为-[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-，每个X为-O-， 在某些实施方案中每个X为-S-。在某些实施方案中，每个R³为氢。

在式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个 R¹为-[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)R-其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些 实施方案中，其中R¹为-[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)R-，每个X为-O-和在某 些实施方案中，每个X为-S-。

在式(4)和式(4a)硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，式(2)中 每个R¹为-[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)R-，其中s为2，X为O，q为2，R为 2，R²为乙二基，m为2，和n为9。

在式(4)和式(4a)硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个R¹得自DMDO，在某些实施方案中，每个R¹得自DMDS。

在式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个m 独立地为1-3的整数。在某些实施方案中，每个m相同且为1，2，和 在某些实施方案中为3。

在式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，n为 1-30的整数，1-20的整数，1-10的整数，和在某些实施方案中，和 1-5的整数。此外，在某些实施方案中，n可为1-60中的任何整数。

在式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个p 独立地选自2，3，4，5，和6。在某些实施方案中，每个p相同且为 2，3，4，5，或6。

在式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，R¹得 自DMDO，R²得自二乙烯基醚，和官能化剂为TAC。

式(5)的砜也被称为二乙烯基砜。

式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚加合物和式(5)的砜可在碱 催化剂例如胺催化剂的存在下反应。合适的胺催化剂的实例包括，例 如，三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)，二甲基环 己基胺(DMCHA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，双(2-二甲基氨基乙基)醚，N- 乙基吗啉，三乙基胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，五 甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，苄基二甲基胺(BDMA)，N,N,N’-三甲基 -N’-羟基乙基-双(氨基乙基)醚，和N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N- 二甲基-1,3-丙二胺。

在某些实施方案中，本公开提供的含砜聚硫醚加合物特征在于， 硫醇当量(MEW)为约400-约4,000。

多种方法可以用于制备式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚。合 适的硫醇封端的聚硫醚和它们的生产方法的实例描述于美国专利 6,172,179第2栏，第29行至第4栏第22行；第6栏第39行至第10 栏第50行；和第11栏第65行至第12栏第22行，所引述的部分通过 引用纳入本文。这样的硫醇封端的聚硫醚可为双官能的，即具有两个 端位硫醇基团的线性聚合物，或多官能的，即具有三个或更多个端位 硫醇基团的支化聚合物。合适的硫醇封端的聚硫醚可例如作为 P3.1E购自PRC-DeSotoInternationalInc.，SylmaR， CA。

在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚可以通过使多硫醇与二烯 例如二乙烯基醚反应来制备，用于制备该聚硫醚的反应物的各自量选 择为产生端位硫醇基团。因此，在一些情况中，(n或>n，例如n+1) 摩尔的多硫醇，例如二硫醇或至少两种不同二硫醇的混合物和约 0.05-1摩尔，例如0.1-0.8摩尔的硫醇封端的官能化剂可与(n)摩尔 的二烯，例如二乙烯基醚，或至少两种不同二烯，例如二乙烯基醚的 混合物反应。在某些实施方案中，硫醇封端的官能化剂在反应混合物 中的存在量足以提供平均官能度为2.05-3，例如2.1-2.8的硫醇封端 的聚硫醚。

用于制备硫醇封端的聚硫醚的反应可通过自由基催化剂催化。合 适的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮双腈化合物，例如偶氮 (双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧 化物；和无机过氧化物，例如过氧化氢。反应还可以通过在有或没有 自由基引发剂/感光剂的情况下用紫外光辐照来进行。还可采用离子催 化方法，使用无机或有机碱，例如，三乙基胺。

合适的硫醇封端的聚硫醚可通过使二乙烯基醚或的混合物二乙 烯基醚与过量二硫醇或二硫醇的混合物反应来制备。

因此，在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括含有以下组分 的反应物的反应产物：

(a)式(8)的二硫醇：

HS-R¹-SH(8)

其中：

R¹选自C_2-6烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-10烷烃环烷二基，C_5-8杂环烷 二基，和-[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-；其中：

每个R³独立地选自氢和甲基；

每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-，和-NR-，其中R选自氢和甲 基；

s是2-6的整数；

q是1-5的整数；和

R是2-10的整数；和

(b)式(9)的二乙烯基醚：

CH₂＝CH-O-[-R²-O-]_m-CH＝CH₂(9)

其中：

每个R²独立地选自C_1-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-14烷烃环烷二基， 和-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-，其中s，q，r，R³，和X的定义如上 所述；

m为0-50的整数；

n为1-60的整数；和

p是2-6的整数。

以及，在某些实施方案中，反应物包含(c)多官能的化合物，例 如多官能的化合物B(-V)_z，其中B，-V，和z如本文中所定义的。

在某些实施方案中，适用于制备硫醇封端的聚硫醚的二硫醇包括 具有式(8)的那些，本文披露的其它二硫醇，或任意本文披露的二硫醇 的组合。在某些实施方案中，二硫醇具有式(8)的结构：

HS-R¹-SH(8)

其中：

R¹选自C_2-6烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-10烷烃环烷二基，C_5-8杂环烷 二基，和-[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-；

其中：

每个R³独立地选自氢和甲基；

每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR⁵-，其中R⁵选自氢和甲基；

s是2-6的整数；

q是1-5的整数；和

R是2-10的整数。

在式(8)的二硫醇的某些实施方案中，R¹为 -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-。

在式(8)化合物的某些实施方案中，X选自-O-和-S-，因此式(8) 中的-[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-为-[(-CHR³-)_s-O-]_q-(CHR³)R-或 -[(-CHR³₂-)_s-S-]_q-(CHR³)R-。在某些实施方案中，p和R是相等的， 例如其中p和R都是2。

在式(8)的二硫醇的某些实施方案中，R¹选自C_2-6烷二基和 -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-。

在式(8)的二硫醇的某些实施方案中，R¹为 -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-，在某些实施方案中X为-O-，在某些实施 方案中X为-S-。

在某些实施方案中，其中R¹为-[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-，s为2， R为2，q为1，和X为-S-；在某些实施方案中，其中s为2，q为2， R为2，和X为-O-；在某些实施方案中，s为2，R为2，q为1，和X 为-O-。

在某些实施方案中，其中R¹为-[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)R-，每个 R³为氢，在某些实施方案中，至少一个R³为甲基。

合适的二硫醇的实例包括，例如，1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二 硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁 烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3- 二巯基-3-甲基丁烷，二亚戊基二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)， 二巯基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二 巯基二乙基硫醚，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷，和任 意前述物质的组合。多硫醇可具有一个或多个侧垂基团，其选自低级 (例如C_1-6)烷基，低级烷氧基，和羟基。合适的烷基侧垂基团包括，例 如，C_1-6线性烷基，C_3-6支化烷基，环戊基，和环己基。

合适的二硫醇的其它实例包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(8) 中，R¹为-[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)R-，其中s为2，R为2，q为1，和X 为-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(8)中，R¹为 -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)R-，其中s为2，q为2，R为2，和X为-O-)； 和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(8)中，R¹为 -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)R-，其中s为2，R为2，q为1，和X为-O-)。 还可使用在碳骨架和侧垂烷基基团例如甲基基团上都包括杂原子的二 硫醇。此类化合物包括，例如，甲基取代的DMDS，例如 HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH，HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH和二甲基取代 的DMDS，例如HS-CH₂CH(CH₃)-S-CHCH₃CH₂-SH和 HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH。

用于制备聚硫醚和聚醚加合物合适的二乙烯基醚包括，例如，式 (9)的二乙烯基醚：

CH₂＝CH-O-(-R²-O-)_m-CH＝CH₂(9)

其中式(9)中的R²选自C_2-6正烷二基，C_3-6支化烷二基，C_6-8环烷二 基，C_6-10烷烃环烷二基，和-[(-CH₂-)_s-O-]_q-(-CH₂-)R-，其中s为2-6 的整数，q是1-5的整数，和R是2-10的整数。在式(9)的二乙烯基 醚的某些实施方案中，R²为C_2-6正烷二基，C_3-6支化烷二基，C_6-8环烷二 基，C_6-10烷烃环烷二基，和在某些实施方案中为 -[(-CH₂-)_s-O-]_q-(-CH₂-)R-。

合适的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一个氧烷二基的化合物， 例如1-4个氧烷二基基团，即其中式(9)中的m为1-4的整数的化合物。 在某些实施方案中，式(9)中的m为2-4的整数。还可采用市售二乙烯 基醚混合物，其特征在于非整数平均值的每分子氧烷二基单元数。因 此，式(9)中的m还可以取有理数值，范围在0-10.0，例如1.0-10.0， 1.0-4.0，或2.0-4.0。

合适的乙烯基醚的实例包括，例如，二乙烯基醚，乙二醇二乙烯 基醚(EG-DVE)(式(9)中的R²为乙二基且m为1)，丁烷二醇二乙烯基醚 (BD-DVE)(式(9)中的R²为丁烷二基且m为1)，己烷二醇二乙烯基醚 (HD-DVE)(式(9)中的R²为己烷二基且m为1)，二甘醇二乙烯基醚 (DEG-DVE)(式(9)中的R²为乙二基且m为2)，三乙二醇二乙烯基醚(式 (9)中的R²为乙二基且m为3)，四乙二醇二乙烯基醚(式(9)中的R²为 乙二基且m为4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基 醚；三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体， 例如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或更多种此类多乙烯基醚单体的组 合。多乙烯基醚可具有一个或多个侧垂基团，其选自烷基基团，羟基 基团，烷氧基基团，和胺基团。

在某些实施方案中，其中式(9)中的R²为C_3-6支化烷二基的二乙烯 基醚可通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的二乙烯基 醚的实例包括其中式(9)中的R²为烷基取代的甲烷二基例如 -CH(CH₃)-的化合物，其中式(9)中的R²为乙二基且m为3.8)或烷基取 代的乙二基。

其它有用的二乙烯基醚包括化合物其中式(9)中的R²为聚四氢呋 喃基(聚-THF)或聚氧烷二基，例如具有平均约3个单体单元的那些。

可使用两种或更多种类型的式(9)的多乙烯基醚单体。因此，在 某些实施方案中，两种式(8)的二硫醇和一种式(9)的多乙烯基醚单体， 一种式(8)的二硫醇和两种式(9)的多乙烯基醚单体，两种式(8)的二硫 醇和两种式(9)的二乙烯基醚单体，和多于两种的式(8)和式(9)之一或 两者的化合物，都可用于制备各种硫醇封端的聚硫醚。

在某些实施方案中，多乙烯基醚单体占用于制备硫醇封端的聚硫 醚的反应物的20至少于50摩尔％，和在某些实施方案中30至少于50 摩尔％。

在某些实施方案中本公开提供的，二硫醇与二乙烯基醚的相对量 选择为产生具有端位硫醇基团的聚硫醚。因此，式(8)的二硫醇或至少 两种不同式(8)的二硫醇的混合物与式(9)的二乙烯基醚或至少两种不 同式(9)的二乙烯基醚的混合物以使得硫醇基团与乙烯基基团大于1： 1，例如1.1-2.0：1.0的摩尔比的相对量反应。

硫醇和二乙烯基醚和/或多硫醇和多乙烯基醚之间的反应可通过 自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括，例如，偶氮化合物， 例如偶氮双腈，例如偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，例如过 氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物，例如过氧化氢。催 化剂可为自由基催化剂，离子催化剂，或紫外线辐射。在某些实施方 案中，催化剂不包含酸性或碱性化合物，并且在分解后不产生酸性或 碱性化合物。自由基催化剂的实例包括偶氮型催化剂，例如(DuPont)，(DuPont)，(DuPont)，(Wako SpecialtyChemicals)，和(WakoSpecialtyChemicals)。其 它自由基催化剂的实例为烷基过氧化物，例如叔丁基过氧化物。反应 还可在阳离子光引发部分存在或不存在的情况下通过用紫外光辐照来 进行。

本公开提供的硫醇封端的聚硫醚可通过将至少一种式(8)的化合 物和至少一种式(9)的化合物合并，然后添加适当的催化剂，并在 30℃-120℃，例如70℃-90℃的温度进行反应2-24小时，例如2-6小 时的时间来制备。

如本文披露的，硫醇封端的聚硫醚可包含多官能的聚醚，即可具 有大于2.0的平均官能度。合适的多官能的硫醇封端的聚硫醚包括， 例如，具有式(4a)的结构的那些：

{HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-V’-}_zB(4a)

其中z的平均值大于2.0，在某些实施方案中，2-3的值，2-4 的值，3-6的值，和在某些实施方案中为3-6的整数。

适用于制备此类多官能的硫醇封端的聚合物的多官能化试剂包 括三官能化试剂，即其中z为3的化合物。合适的三官能化试剂包括， 例如，三烯丙基氰尿酸酯(TAC)，1,2,3-丙三硫醇，含异氰尿酸酯的三 硫醇，和它们的组合，披露于美国公布2010/0010133第[0102]-[0105] 段，对其引用的部分在此通过引用纳入，以及异氰尿酸酯，如披露于 例如美国申请公布2011/0319559中的。其它有用的多官能化试剂包括 描述于美国专利4,366,307；4,609,762；和5,225,472中的三羟甲 基丙烷三乙烯基醚和多硫醇。还可使用多官能化试剂的混合物。

从而，本公开提供的含砜聚硫醚可具有宽范围的平均官能度。例 如，三官能化试剂可提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。较 宽范围的平均官能度可通过使用四官能或更高官能度的多官能化试剂 来实现。官能度还可受例如化学计量的影响，如本领域技术人员所领 会的。

官能度大于2.0的硫醇封端的聚硫醚和含砜聚硫醚可以类似于描 述于美国申请公布2010/0010133，美国申请公布2011/0319559，和美 国专利6,172,179中的双官能的硫醇封端的聚硫醚的方式制备。在某 些实施方案中,聚硫醚可通过将(i)本文所述的一种或多种二硫醇，与 (ii)本文所述的一种或多种二乙烯基醚和(iii)一种或多种多官能化 试剂合并来制备。然后该混合物可任选地在合适的催化剂的存在下反 应以提供官能度大于2.0的硫醇封端的聚硫醚或含砜聚硫醚。

在某些实施方案中,聚硫醚包括硫醇封端的聚硫醚，含砜聚硫醚， 和任意前述代表性具有分子量分布的聚硫醚的端接的类似物。在某些 实施方案中，有用的聚硫醚可以具有的数均分子量范围在500道尔顿 -20,000道尔顿，在某些实施方案中，2,000道尔顿-5,000道尔顿， 和在某些实施方案中，3,000道尔顿-4,000道尔顿。在某些实施方案 中，有用的聚硫醚具有的多分散性(M_w/M_n；重量平均分子量/数量平均 分子量)范围在1-20，和在某些实施方案中，1-5。聚硫醚的分子量分 布可例如通过凝胶渗透色谱法表征。

方法

通常，硫醇封端的含砜聚硫醚可通过使硫醇封端的聚硫醚或硫醇 封端的聚硫醚的混合物与二乙烯基砜反应来制备。在某些实施方案中， 硫醇封端的含砜聚硫醚可通过使双官能的硫醇封端的聚硫醚或双官能 的硫醇封端的聚硫醚的混合物与二乙烯基砜反应来制备。

在某些实施方案中，制备式(6)的硫醇封端的含砜聚硫醚加合物 的方法包括使(N+1)摩尔的式(4)的硫醇封端的聚硫醚与(N)摩尔的式 (5)的砜反应：

H-A-[-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-]_N-H(6)

HS-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH(4)

CH₂＝CH-S(O)₂-CH＝CH₂(5)

其中：

N是1-10的整数；

每个A独立地为式(2)的部分：

-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-(2)

其中：

每个R¹独立地选自C_2-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-10烷烃环烷二基， C_5-8杂环烷二基，和-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)R-，其中：

s是2-6的整数；

q是1-5的整数；

R是2-10的整数；

每个R³独立地选自氢和甲基；和

每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR⁵-，其中R⁵选自氢和甲基； 和

每个R²独立地选自C_1-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-14烷烃环烷二基， 和-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-，其中s，q，r，R³，和X如对R¹所定 义的；

m为0-50的整数；

n为1-60的整数；

p是2-6的整数。

在式(6)的硫醇封端的含砜聚硫醚的某些实施方案中，N为1，2， 3，4，5，6，7，8，9，和在某些实施方案中N为10。在式(6)的含砜 聚合物的某些实施方案中，分子量为200道尔顿-2,000道尔顿。在某 些实施方案中，式(6)的硫醇封端的含砜聚硫醚包括具有不同N值的式 (6)的含砜聚硫醚的的组合。在式(6)的硫醇封端的含砜聚硫醚的某些 实施方案中，N为1。因此，实践中，当制备式(6)的硫醇封端的含砜 聚硫醚时，硫醇封端的聚硫醚与二乙烯基砜的摩尔比不必是整数，从 而式(6)的硫醇封端的含砜聚硫醚表示具有不同N值的硫醇封端的含 砜聚硫醚的混合物。

在某些实施方案中，制备式(6a)的硫醇封端的含砜聚硫醚加合物 的方法包括使(z)摩尔的式(6)的硫醇封端的含砜聚硫醚与一(1)摩尔 式(7)的官能化剂反应：

{H-A-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-V’-}_zB(6a)

H-A-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-H(6)

B{V}_z(7)

其中：

每个A独立地为式(2)的部分：

-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-(2)

其中：

每个R¹独立地选自C_2-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-10烷烃环烷二基， C_5-8杂环烷二基，和-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)R-，其中：

s是2-6的整数；

q是1-5的整数；

R是2-10的整数；

每个R³独立地选自氢和甲基；和

每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR⁵-，其中R⁵选自氢和甲基；

每个R²独立地选自C_1-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-14烷烃环烷二基， 和-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-，其中s，q，r，R³，和X如对R¹所定 义的；

m为0-50的整数；

n为1-60的整数；和

p是2-6的整数；和

B表示z价的、烯基封端的多官能化剂B(-V)_z的核，其中：

z为3-6的整数；

每个V为包含端位烯基的基团；和

每个-V’-得自-V与硫醇的反应。

在某些实施方案中，硫醇封端的含砜聚硫醚加合物与二乙烯基砜 的反应在催化剂例如胺催化剂(包括例如任意本文披露的那些)的存在 下反应。

硫醇封端的含砜聚硫醚预聚物

本公开提供的硫醇封端的含砜聚硫醚加合物可以与二烯基醚和/ 或烯基封端的多官能化试剂反应以提供硫醇封端的含砜聚硫醚预聚 物。硫醇封端的含砜聚硫醚预聚物可与固化剂组合以提供可固化的组 合物例如密封剂组合物。

例如，在聚硫醚的某些实施方案中，含砜聚硫醚预聚物包括含有 以下组分的反应物的反应产物：

(a)硫醇封端的含砜聚硫醚加合物，其选自式(6)的加合物，式(6a) 的加合物，和它们的组合：

H-A-[-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-]_N-H(6)

{H-A-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-A-V’-}_zB(6a)

其中

N是1-10的整数；

每个A独立地为式(2)的部分：

-S-R¹-[-S-(CH₂)_p-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-S-(2)

其中：

每个R¹独立地选自C_2-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-10烷烃环烷二基， C_5-8杂环烷二基，和-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)R-，其中：

s是2-6的整数；

q是1-5的整数；

R是2-10的整数；

每个R³独立地选自氢和甲基；和

每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR⁵-，其中R⁵选自氢和甲基；

每个R²独立地选自C_1-10烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-14烷烃环烷二基， 和-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-，其中s，q，r，R³，和X如对R¹所定 义的；

m为0-50的整数；

n为1-60的整数；和

p是2-6的整数；

B表示z价的、烯基封端的多官能化剂B(-V)_z的核，其中：

z为3-6的整数；

每个V为包含端位烯基的基团；和

每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和

(b)多烯基化合物。

在某些实施方案中，多烯基化合物选自二乙烯基醚或二乙烯基醚 的混合物，包括任意本文披露的那些，基封端的多官能化试剂，和它 们的组合。

在某些实施方案中，(a)为式(6)的加合物，和(b)为选自二乙烯 基醚，烯基封端的多官能化剂和它们的组合的多乙烯基醚。

在某些实施方案中，(a)为式(6)的加合物，和(b)为选自DEG-DE， TAC，和它们的组合的多烯基醚。

端接的含砜聚硫醚预聚物

含砜聚硫醚可通过用合适的官能基团端接或封端硫醇封端的含 砜聚硫醚而适用于特定的固化化学。硫醇封端的聚硫醚的端接的类似 物披露例如于美国专利6,172,179，美国申请公布2011/0319559。

例如，在某些实施方案中，含砜聚硫醚具有除未反应硫醇基团以 外的端位基团，例如羟基，烯基，异氰酸酯，胺，环氧基，可水解的 官能基团，例如烷氧基硅烷基团，甲硅烷基，迈克尔受体基团，或环 氧基。

端接的类似物可通过本领域技术人员已知的多种方法制备。例 如，为了获得端接的含砜聚硫醚，硫醇封端的含砜聚硫醚可与具有适 当的端位基团的化合物反应。

为了获得烯基封端的含砜聚硫醚，硫醇封端的含砜聚硫醚可与包 含端位烯基和异氰酸酯基团的化合物二月桂酸二丁锡催化剂的存在下 在约76℃反应，所述异氰酸酯基团例如得自TMI，2-异氰酸酯基甲基 丙烯酸乙酯，或烯丙基异氰酸酯。

甲硅烷基封端的含砜聚硫醚可例如通过使硫醇封端的含砜聚硫 醚与异氰酸酯基烷基三烷氧基硅烷例如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基 硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在二月桂酸二丁锡的存在下 在约76℃的温度反应以提供相应的甲硅烷基封端的含砜聚硫醚来制 备。

环氧封端的含砜聚硫醚可例如通过使硫醇封端的含砜聚硫醚在 单环氧化物例如烯丙基缩水甘油基醚存在下反应以提供相应的环氧封 端的含砜聚硫醚来制备。

胺封端的含砜聚硫醚可例如通过使硫醇封端的含砜聚硫醚与单 官能4-氨基丁基乙烯基醚在自由基引发剂存在下反应来制备。或者， 胺封端的含砜聚硫醚可通过异氰酸酯封端的含砜聚硫醚与二胺例如 4-(氨基甲基)苯胺反应以提供相应的胺封端的含砜聚硫醚来制备。胺 封端的含砜聚硫醚还可通过使硫醇封端的含砜聚硫醚与氨基取代的苯 甲酸酯例如4-氨基苯甲酸乙酯在Bu₂SnO或NaOMe存在下在升高的温度 下反应以提供相应的胺封端的含砜聚硫醚来制备。

异氰酸酯封端的含砜聚硫醚可例如通过使反应硫醇封端的含砜 聚硫醚与二异氰酸酯例如TDI，Isonate^TM143L(聚碳二酰亚胺改性的 二苯基甲烷二异氰酸酯)，N3400(1,3-二氮杂环丁烷-2,4- 二酮，1,3-双(6-异氰酸酯基己基)-)，IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)， 或W(H₁₂MDI)任选地在催化剂例如二月桂酸二丁锡的存在 下在约70℃-约80℃温度下反应来制备。异氰酸酯封端的含砜聚硫醚 可在合成其它端位改性含砜聚硫醚例如某些胺封端的和硫醇封端的含 砜聚硫醚中用作中间体。

组合物

公开提供的组合物本可包含一种或多种含砜聚硫醚和/或多种含 砜聚硫醚预聚物。可固化的组合物进一步包含固化剂。组合物可进一 步包括添加剂，催化剂，填料，和/或其它含硫聚合物。

合适的固化剂选择为与该含砜聚硫醚的端位基团有反应性。

在其中含砜聚硫醚或预聚物是用硫醇基团封端的某些实施方案 中，合适的固化剂为多环氧化物。合适的多环氧化物的实例包括，例 如，多环氧化物树脂，例如海因二环氧化物，双酚-A的二缩水甘油基 醚，双酚-F的二缩水甘油基醚，类型环氧化物，例如DEN^TM438(DowChemicalCompany)，某些环氧化的不饱和树脂，和任意前 述物质的组合。多环氧化物是指具有两个或更多个反应性环氧基的化 合物。在某些实施方案中，环氧固化剂选自EPON^TM828(Momentive SpecialtyChemicals，Inc)，DEN^TM431(DowChemicalCompany)， 和它们的组合。与硫醇基团有反应性的有用的固化剂的实例包括二环 氧化物。

在某些实施方案中，多环氧固化剂包括环氧官能聚合物。合适的 环氧-官能聚合物的实例包括披露于美国申请13/050,988中的环氧官 能聚缩甲醛聚合物和披露于美国专利7,671,145中的环氧官能聚醚聚 合物。通常，当用作固化剂时，环氧官能聚合物的分子量小于约2,000 道尔顿，小于约1,500道尔顿，小于约1,000道尔顿，和在某些实施 方案中，小于约500道尔顿。

在某些实施方案中，多环氧可占所述组合物的约0.5wt％-约20 wt％，约1wt％-约10wt％，约2wt％-约8wt％，约2wt％-约6wt％， 和在某些实施方案中，约3wt％-约5wt％，其中wt％基于所述组合物 的总固体重量。

在其中含砜聚硫醚或预聚物是用硫醇基团封端的某些实施方案 中，合适的固化剂为不饱和化合物，例如多元醇的丙烯酸或甲基丙烯 酸酯，不饱和合成或天然存在的树脂化合物，三烯丙基脲酸酯，和含 硫化合物例如聚硫醚的烯烃封端的衍生物。

在某些实施方案中，例如当使用胺和/或羟基封端的含砜聚硫醚 或预聚物时，本公开提供的组合物包含异氰酸酯固化剂。合适的异氰 酸酯固化剂的实例包括烯丙基异氰酸酯，3-异丙烯基-α,α-二甲基苄 基异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，和任意前述物质的组合。异氰酸酯固 化剂可购自和包括，例如，以下商品名的产品：(Bayer MaterialScience)，(BayerMaterialScience)， (DSM)，ECCO(ECCO)，(Evonik)，(Huntsman)，Rhodocoat^TM(Perstorp)，和(V.T.VandeRbilt)。在某些实施方案中，多异氰酸酯固化剂包含与硫 醇基团有反应性并与迈克尔受体基团反应性较低的异氰酸酯基团。

在某些实施方案中，异氰酸酯固化剂包括异氰酸酯官能聚合物。 合适的异氰酸酯官能聚合物的实例包括披露于美国申请13/051,002 中的异氰酸酯官能聚缩甲醛聚合物。通常，当用作固化剂时，异氰酸 酯官能聚合物的分子量小于约2,000道尔顿，小于约1,500道尔顿， 小于约1,000道尔顿，和在某些实施方案中，小于约500道尔顿。

在这样的组合物中，异氰酸酯固化剂可占该组合物的约0.5wt％- 约20wt％，约1wt％-约10wt％，约2wt％-约8wt％，约2wt％-约6 wt％，和在某些实施方案中，该组合物的约3wt％-约5wt％，其中wt％ 基于所述组合物的总固体重量。

在某些实施方案中，例如当使用异氰酸酯封端的含砜聚硫醚或预 聚物时，本公开提供的组合物包含胺固化剂。与异氰酸酯基团有反应 性的有用的固化剂的实例包括二胺，多胺，多硫醇，和多元醇，包括 本文披露的那些。

合适的胺固化剂的实例包括多异氰酸酯，其具有选自以下的骨架 基团：氨基甲酸酯基团(-NH-C(O)-O-)，硫代氨基甲酸酯基团 (-NH-C(O)-S-)，硫代氨基甲酸酯(硫代氨基甲酸酯)基团 (-NH-C(S)-O-)，二硫代氨基甲酸酯连接基(-NH-C(S)-S-)，和任意前 述物质的组合。

在某些实施方案中，例如当使用迈克尔受体封端的含砜聚硫醚或 预聚物时，本公开提供的组合物包含固化剂选自单体硫醇，多硫醇， 多胺，和封闭的多胺。

可用于本公开提供的组合物的固化试剂包括与该含砜聚硫醚的 端位基团有反应性的化合物，例如与羟基基团、烯基、环氧基团、硫 醇基团、胺基团或异氰酸酯基团有反应性的化合物。

与羟基基团有反应性的有用的固化剂的实例包括二异氰酸酯和 多异氰酸酯，其实例如本文披露的。

与烯基有反应性的有用的固化剂的实例包括硫醇和多硫醇，其实 例如本文披露的。

本公开提供的甲硅烷基封端的含砜聚硫醚可以在水的存在下水 解，引起通过缩合的自聚合。用于甲硅烷基封端的含砜聚硫醚的催化 剂包括有机钛化合物，例如四异丙氧基钛，四叔丁氧基钛，二(异丙氧 基)双(乙基乙酰乙酸)钛，和二(异丙氧基)双(乙酰基乙酰乙酸)钛；有 机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡，双乙酰基乙酰乙酸二丁基锡，和 辛酸锡；金属二缩酸盐，例如二辛酸铅；有机锆化合物，例如四乙酰 基丙酮酸锆；和有机铝化合物，例如三乙酰基丙酮酸铝。用于湿气固 化的合适的催化剂的其它实例包括二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮酸) 钛，二异丙氧基双(乙酰基丙酮酸)钛，和二丁氧基双(甲基乙酰丙酮酸) 钛。可以领会的是，由于用于甲硅烷基封端的含砜聚硫醚的固化剂可 以为大气湿气，因此不必在包含甲硅烷基封端的含砜聚硫醚的可固化 的组合物中包含固化剂。因此，组合物包含甲硅烷基封端的含砜聚硫 醚，并且用于甲硅烷基的固化剂是指大气湿气。

与端位环氧基团有反应性的有用的固化剂的实例包括胺例如二 亚乙基三胺(DTA)，三亚乙基四胺(TTA)，四亚乙基五胺(TEPA)，二乙 基氨基丙基胺(DEAPA)，N-氨基乙基哌嗪(N-AEP)，异佛尔酮二胺 (IPDA)，间对二甲苯二胺，二氨基二苯基甲烷(DDM)，二氨基二苯基砜 (DDS)；芳族胺，酮亚胺；多胺；聚酰胺；酚醛树脂；酸酐，例如对苯 二甲酸酐，偏苯三酸酐，均苯四酸酐，二苯甲酮四羧酸酐，乙二醇双 偏苯三甲酸酯，甘油三偏苯三甲酸酯，马来酸酐，四氢对苯二甲酸酸 酐，甲基四氢对苯二甲酸酸酐，内亚甲基四氢对苯二甲酸酸酐；聚合 物硫醇类；聚硫醚类；紫外线固化剂，例如六氟磷酸二苯基碘鎓，六 氟磷酸三苯基锍；和本领域技术人员已知的其它固化剂。

与胺基团有反应性的有用的固化剂的实例包括聚合物型多异氰 酸酯，其非限制性的实例包括具有选自以下骨架连接基的多异氰酸酯： 氨基甲酸酯连接基(-NH-C(O)-O-)，硫代氨基甲酸酯连接基 (-NH-C(O)-S-)，硫代氨基甲酸酯连接基(-NH-C(S)-O-)，二硫代氨基 甲酸酯连接基(-NH-C(S)-S-)，和任意前述物质的组合。

与异氰酸酯基团有反应性的有用的固化剂的实例包括二胺，多 胺，多硫醇，和多元醇，包括本文披露的那些。

本公开提供的组合物可占化学计量量的约90％-约150％，约95％- 约125％，和在某些实施方案中，占所选固化剂的约95％-约105％。

另外的含硫聚合物

在某些实施方案中，本公开提供的组合物除了本文披露的含砜聚 硫醚或预聚物，或任一所述反应的反应产物，或任意前述物质的组合 之外，还包含一种或多种另外的含硫聚合物。含硫聚合物可以为在重 复单元中具有至少一个硫原子的任何聚合物，包括但不限于，聚合物 型硫醇，多硫醇，硫代醚，聚硫醚，聚甲缩醛，和聚硫化物。本文使 用的“硫醇”是指这样的化合物，其包含硫醇或巯基，即“SH”基团， 作为唯一官能团，或与其它官能基团，例如羟基基团组合，如在例如 硫代甘油的情况下。多硫醇是指这样的化合物，其具有多于一个SH 基团，例如二硫醇或更多官能度的硫醇。这样的基团典型地是端位和/ 或侧垂，从而它们具有与其它官能基团有反应性的活性氢。本文使用 的术语“聚硫化物”是指包含硫-硫连接基(-S-S-)的任何化合物。多 硫醇可以包含端位和/或侧垂硫(-SH)和非反应性硫原子(-S-或 -S-S-)。因此，术语多硫醇通常涵盖聚硫醚和聚硫化物。可用于本公 开提供的组合物另外的含硫聚合物的实例包括，例如，披露于美国专 利6,172,179，6,509,418，和7,009,032中的那些。在某些实施方案 中，本公开提供的组合物包含具有以下结构的含聚醚：

-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-

其中R¹选自C_2-6烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-10环烷烃烷二基， -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(-CH₂-)R-，和其中至少一个-CH₂-单元被甲基取代的 -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(-CH₂-)R-；R²选自C_2-6烷二基，C_6-8环烷二基，C_6-10环 烷烃烷二基，和-[(-CH₂-)_s-X-]_q-(-CH₂-)R-；X选自O，S，和-NR⁵-， 其中R⁵选自氢和甲基；m为0-10的整数；n为1-60的整数；p是2-6 的整数；q是1-5的整数，和R是2-10的整数。这样的聚硫醚描述于 美国专利6,172,179第2栏第29行至第4栏第34行。

该一种或多种另外的含硫聚合物可为双官能的或多官能的，例 如，具有3-6个端位基团，或其混合物。

在某些实施方案中，本公开提供的组合物包含约10wt％-约90wt％ 的本公开提供的含硫聚合物，约20wt％-约80wt％，约30wt％-约70wt％， 和在某些实施方案中约40wt％-约60wt％，其中wt％基于所述组合物 中所有非挥发性组分的总重量(即干重量)。

本文使用的术语聚硫化物是指这样的聚合物，其在聚合物骨架和 /或在聚合物链上的侧垂位置含有一个或多个硫醚连接基，即-S_x-连接 基，其中X为2-4。在某些实施方案中，聚硫化物聚合物具有两个或 更多个硫-硫连接基。合适的聚硫化物可购自，例如，AkzoNobeland TorayFineChemicals，名称为Thiokol-LP和产品具有宽范围的分子量，范围在例如少于1,100-超过 8,000，其中该分子量为以克/摩计的平均分子量。在一些情况中，聚 硫化物的数均分子量为1,000-4,000。这些产品的交联密度也是多种 多样的，取决于所用交联试剂的量。这些产品的-SH含量，即硫醇或 巯基含量，也可以是多种多样的。该聚硫化物的硫醇含量和分子量可 以影响该聚合物的固化速度，固化速度随分子量提高而提高。

可用于航空航天密封剂应用的聚甲缩醛预聚物披露例如于美国 公布2012/0234205和美国公布2012/0238707。

在某些实施方案中，含硫聚合物选自聚醚和聚硫化物，和它们的 组合。在某些实施方案中，含硫聚合物包括聚醚，和在某些实施方案 中，含硫聚合物包括聚硫化物。含硫聚合物可包含不同聚硫醚和/或聚 硫化物的混合物，该聚硫醚和/或聚硫化物可具有相同或不同官能度。 在某些实施方案中，含硫聚合物的平均官能度为2-6，2-4，2-3，和 在某些实施方案中，2.05-2.5。例如，含硫聚合物可以选自双官能的 含硫聚合物，三官能含硫聚合物，和它们的组合。

本公开提供的组合物可包括一种或多种催化剂。催化剂可以选择 为适于所采用的固化化学的。在某些实施方案中，例如，当固化硫醇 封端的含砜聚硫醚或预聚物和多环氧化物时，催化剂为胺催化剂。固 化催化剂可以0.1-5重量％的量存在，基于所述组合物的总重量计。合 适的催化剂的实例包括1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷(可购 自AirProducts，化学添加剂分部，Allentown，Pa.)和(一 种加速剂组合物，其包含2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)。

在某些实施方案中，本公开提供的组合物包含一种或多于一种的 粘接促进剂。一种或多种另外的粘接促进剂可以组合物的0.1wt％-15 wt％，少于5wt％，少于2wt％，或在某些实施方案中，少于1wt％的 量存在，基于所述组合物的总干重量。粘接促进剂的实例包括酚醛树 脂类，例如酚醛树脂，和有机硅烷，例如环氧、巯基或氨 基官能硅烷，例如A-187和A-1100。其它有用 的粘接促进剂是本领域已知的。

本公开提供的组合物可包含一种或多种不同类型的填料。合适的 填料包括本领域公知的那些，包括无机填料，例如炭黑和碳酸钙 (CaCO₃)，二氧化硅，聚合物粉末，和轻质填料。合适的轻质填料包括， 例如，描述于美国专利6,525,168中的那些。在某些实施方案中，组 合物包含5wt％-60wt％，10wt％-50wt％，和在某些实施方案中20 wt％-40wt％的填料或填料的组合，基于所述组合物的总干重量。本公 开提供的组合物可进一步包含一种或多种着色剂，触变剂，加速剂， 阻燃剂，粘接促进剂，溶剂，遮蔽剂，或任意前述物质的组合。可以 领会的是，组合物中使用的填料和添加剂可选择为彼此以及与其它聚 合物组分、固化试剂和/或催化剂相容。

在某些实施方案中，本公开提供的组合物包括低密度填料颗粒。 本文中，当指代所述颗粒时，密度是指颗粒的比重不超过0.7，在某 些实施方案中不超过0.25，和在某些实施方案中，不超过0.1。合适 的轻质填料颗粒一般分两类-微球和无定形颗粒。微球的比重可范围 在0.1-0.7，并且包括例如聚苯乙烯泡沫体，聚丙烯酸酯类和聚烯烃 类微球，和二氧化硅微球具有粒度范围在5-100微米且比重为0.25 (Ecco)。其它实例包括氧化铝/二氧化硅微球，其粒度范围在 5-300微米且比重为0.7比重约0.45-约0.7的硅酸铝微 球比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚偏乙烯共聚物微球 (6001AE)，和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球，例如 E135，具有平均粒度约40μm和密度0.135g/cc(Henkel)。 用于降低组合物比重的合适的填料包括，例如，中空微球，例如 微球(可购自AkzoNobel)或低密度聚合物微球 (可购自Henkel)。在某些实施方案中，本公开提供的组合物包括轻质 填料颗粒，其包含用薄涂层涂覆的外表面，例如描述于美国公布 2010/0041839第[0016]-[0052]段中的那些，对其引用的部分在此通 过引用纳入。

在某些实施方案中，低密度填料占组合物的少于2wt％，少于1.5 wt％，少于1.0wt％，少于0.8wt％，少于0.75wt％,，少于0.7wt％， 在某些实施方案中，占组合物的少于0.5wt％，其中wt％基于组合物的 总干固体重量。

在某些实施方案中，本公开提供的组合物包含至少一种有效降低 组合物比重的填料。在某些实施方案中，组合物的比重为0.8-1， 0.7-0.9，0.75-0.85，和在某些实施方案中，为0.8。在某些实施方 案中，组合物的比重为小于约0.9，小于约0.8，小于约0.75，小于 约0.7，小于约0.65，小于约0.6，和在某些实施方案中，小于约0.55。

在某些实施方案中，本公开提供的组合物包含导电填料。可通过 将导电性材料掺入聚合物来赋予组合物导电性和EMI/RFI遮蔽效应。 导电性组分可以包括，例如，金属或金属涂镀的颗粒，织物，网，纤 维，和它们的组合。金属可以为例如丝线，颗粒，薄片，或小球的形 式。金属的实例包括铜，镍，银，铝，锡，和钢。可以用于赋予聚合 物组合物EMI/RFI遮蔽效应的其它导电性材料包括包含碳或石墨的导 电性颗粒或纤维。还可以使用导电聚合物，例如聚噻吩，聚吡咯，聚 苯胺，聚(对亚苯基)亚乙基，聚亚苯基硫化物，聚亚苯基，和聚亚乙 酰基。

非导电填料的实例包括例如但不限于以下的材料，碳酸钙，云母， 聚酰胺，发烟二氧化硅，分子筛粉末，微球，二氧化钛，白垩，碱性 黑，纤维素，硫化锌，重晶石，碱土金属氧化物，碱土金属氢氧化物 等。填料还包括高能隙材料，例如硫化锌和无机钡化合物。在某些实 施方案中，导电性基础组合物可以包含范围在2wt％-10wt％的量的非 导电填料，基于基础组合物的总重量，和在某些实施方案中，可以范 围在3wt％-7wt％。在某些实施方案中，固化剂组合物可以包含范围 在少于6wt％的量的非导电填料，在某些实施方案中范围在0.5％-4％ 重量，基于固化剂组合物的总重量。

用于赋予聚合物组合物导电性和EMI/RFI遮蔽效应的填料是本领 域公知的。导电填料的实例包括基于导电贵金属的填料，例如纯银； 贵金属涂镀的贵金属，例如银涂镀的金；贵金属涂镀的非贵金属，例 如银涂镀的铜、镍或铝，例如，银涂镀的铝芯颗粒或铂涂镀的铜颗粒； 贵金属涂镀的玻璃、塑料或陶瓷，例如银涂镀的玻璃微球，贵金属涂 镀的铝或贵金属涂镀的塑料微球；贵金属涂镀的云母；和其它此类贵 金属导电性填料。还可以使用基于非贵金属的材料，包括，例如，非 贵金属涂镀的非贵金属，例如铜涂覆的铁颗粒或镍涂镀的铜；非贵金 属，例如，铜、铝、镍、钴；非贵金属涂镀的非金属，例如，镍涂镀 的石墨和非金属材料例如炭黑和石墨。导电填料的组合也可以用于满 足期望的导电性、EMI/RFI遮蔽效应、硬度和适于特定应用的其它性 质。

用于本公开的组合物中的导电填料的形状和尺寸可以为赋予固 化的组合物EMI/RFI遮蔽效应的任何适当的形状和尺寸。例如，填料 可以为通常用于制造导电填料的任何形状，包括球形、薄片、小片、 颗粒、粉末、不规则形状、纤维等。在本公开的某些密封剂组合物中， 基础组合物可以包含作为颗粒、粉末或薄片的Ni涂覆的石墨。在某些 实施方案中，基础组合物中Ni涂覆的石墨的量可以范围在40wt％-80 wt％，和在某些实施方案中可以范围在50wt％-70wt％，基于基础组合 物的总重量。在某些实施方案中，导电填料可以包含Ni纤维。Ni纤 维可以具有的直径范围在10μm-50μm，并且可以具有的长度范围在 250μm-750μm。基础组合物可以包含例如范围在2wt％-10wt％的量 的Ni纤维，和在某些实施方案中，4wt％-8wt％，基于基础组合物的 总重量。

碳纤维，尤其是石墨化的碳纤维，也可以用于赋予本公开的组合 物导电性。通过气相热解法形成并通过热处理而石墨化的的碳纤维是 中空或实心的，其纤维直径范围在0.1微米到几个微米，具有高导电 性。披露于美国专利6,184,280，外直径为少于0.1μm到几十纳米的 碳微纤维、纳米管或碳纤丝可以用作导电填料。适于本公开的导电组 合物的石墨化的碳纤维的实例包括PANEX3OMF(ZoltekCompanies， Inc.，St.Louis，Mo.)，0.921μm直径的圆纤维，其电导率为0.00055 Ω-cm。

导电填料的平均粒度可以在适于赋予基于聚合物的组合物导电 性的范围内。例如，在某些实施方案中，一种或多种填料的粒度可以 范围在0.25μm-250μm，在某些实施方案中可以范围在0.25μm-75 μm，和在某些实施方案中可以范围在0.25μm-60μm。在某些实施方 案中，本公开的组合物可以包含EC-600JD(AkzoNobel， Inc.，Chicago，Ill.)，和特征在于碘吸收值1000-11500mg/g (J0/84-5测试方法)且孔体积480-510cm³/100gm(DBP吸收值，KTM 81-3504)的导电性炭黑。在某些实施方案中，导电性炭黑填料为Black 2000(CabotCorporation，Boston，Mass.)。

在某些实施方案中，导电性聚合物可以用于赋予或改性本公开的 组合物的导电性。具有结合到芳族基团或与双键相邻(例如在聚亚苯基 硫化物和聚硫代亚苯基中)的硫原子的聚合物已知具有导电性。其它 导电性聚合物包括，例如，聚吡咯，聚苯胺，聚(对亚苯基)亚乙烯基， 和聚亚乙酰基。在某些实施方案中，形成基础组合物的含硫聚合物可 以为聚硫化物和/或聚硫醚。因此，含硫聚合物可以包含与共轭双键例 如乙烯基环己烯-二巯基二氧杂辛烷基团相邻的芳族硫基团和硫原子， 从而改进本公开的组合物的导电性。

本公开的组合物可以包含多于一种导电填料，该多于一种导电填 料可以具有相同或不同材料和/或形状。例如，密封剂组合物可以包含 导电Ni纤维，和粉末、颗粒或薄片形式的导电Ni涂覆的石墨。可以 选择导电填料的量和类型以制备当固化时具有低于0.50Ω/cm²薄膜电 阻率(四点电阻率)，和在某些实施方案中，低于0.15Ω/cm²薄膜电阻 率的密封剂组合物。还可以选择填料的量和类型以为使用本公开的密 封剂组合物密封的孔提供在1MHz-18GHz的频率范围内的有效 EMI/RFI遮蔽。

不相近金属表面和本公开的导电性组合物的电化腐蚀可以通过 将腐蚀抑制剂加入该组合物，和/或选择适当的导电性填料来最小化或 防止。在某些实施方案中，腐蚀抑制剂包括铬酸锶，铬酸钙，铬酸镁， 和它们的组合。美国专利5,284,888和美国专利5,270,364披露了使 用芳族三唑来抑制铝和钢表面的腐蚀。在某些实施方案中，牺牲氧清 除剂例如Zn可以用作腐蚀抑制剂。在某些实施方案中，腐蚀抑制剂可 以占导电组合物的总重量少于10重量％。在某些实施方案中，腐蚀抑 制剂占导电组合物的总重量的量可以范围在2重量％-8重量％。不相近 金属表面之间的腐蚀还可以通过选择组合物中包含的导电性填料的类 型、量和性质来最小化和防止。

在某些实施方案中，含砜聚硫醚和/或含砜聚硫醚预聚物可占组 合物的约50wt％-约90wt％，约60wt％-约90wt％，约70wt％-约90 wt％，和在某些实施方案中，占组合物的约80wt％-约90wt％，其中 wt％基于组合物的总干固体重量。

组合物还可根据需要包含任何数量的添加剂。合适的添加剂的实 例包括增塑剂，颜料，表面活性剂，粘接促进剂，触变剂，阻燃剂， 遮蔽剂，和加速剂(例如胺，包括1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷， )，和任意前述物质的组合。当使用时，添加剂可在组合物中的 存在量范围在例如约0重量％-60重量％。在某些实施方案中，添加剂 可在组合物中的存在量范围在约25重量％-60重量％。

用途

本公开提供的组合物可用于例如密封剂，涂料，包封剂，和封装 组合物。密封剂包括能够产生膜的组合物，该膜具有耐受操作条件， 例如湿气和温度，并且至少部分阻挡例如水、燃料和其它液体和气体 穿透的能力。涂料组合物包括施涂到基底的表面的覆盖物以例如改进 该基底的性质，例如外观、粘接、润湿性、耐腐蚀性、耐磨损性、耐 燃料性和/或耐磨蚀性。封装组合物包括可用于电子组装体的材料以提 供对冲击和震动的耐受性并阻挡湿气和腐蚀性试剂。在某些实施方案 中，本公开提供的密封剂组合物可用作例如航空航天密封剂和燃料箱 的衬底。

在某些实施方案中，组合物，例如密封剂，可作为多包装组合物， 例如两包装组合物提供，其中一个包装包含一种或多种本公开提供的 硫醇封端的聚硫醚，第二包装包含一种或多种本公开提供的多官能的 含硫环氧化物。添加剂和/或其它材料可根据需要或需求加入任一个包 装。两个包装可在使用前合并混合。在某些实施方案中，一种或多种 混合的硫醇封端的聚硫醚和环氧化物的罐藏期为至少30分钟，至少1 小时，至少2小时，和在某些实施方案中，多于2小时，其中罐藏期 是指混合的组合物在混合后保持适于用作密封剂的时间。

本公开提供的组合物，包括密封剂，可施涂到任何各种基底上。 组合物可施涂的基底的实例包括金属，例如钛，不锈钢，和铝，它们 均可为阳极化的、涂底漆的、有机涂覆的或铬酸盐涂覆的；环氧化物； 聚氨酯；石墨；纤维玻璃复合材料；亚克力；和聚碳酸酯。 在某些实施方案中，本公开提供的组合物可施涂到基底上的涂层例如 聚氨酯涂层上。

本公开提供的组合物可直接施涂到基底的表面上，或通过本领域 技术人员已知的任何合适的涂覆方法施涂到底涂层的表面上。

此外，还提供了采用本公开提供的组合物来密封孔的方法。这些 方法包括，例如，施涂本公开提供的组合物到表面以密封孔，和固化 该组合物。在某些实施方案中，密封孔的方法包括(a)施涂本公开提供 的密封剂组合物到一个或多个限定孔的表面，(b)组装该限定孔的表 面，和(c)固化该密封剂以提供密封的孔。

在某些实施方案中，组合物可在环境条件下固化，其中环境条 件是指20℃-25℃的温度，和大气湿度。在某些实施方案中，组合物 可在包括0℃-100℃的温度和0％相对湿度-100％相对湿度的湿度的条 件下固化。在某些实施方案中，组合物可在较高的温度，例如至少 30℃，至少40℃，和在某些实施方案中至少50℃下固化。在某些实施 方案中，组合物可在室温，例如25℃下固化。在某些实施方案中，组 合物可在暴露于光化辐射，例如紫外线辐射时固化。如还可领会的， 该方法可用于密封包括飞机和航空航天运载装置的航空航天运载装置 上的孔。

在某些实施方案中，组合物在小于约200°F的温度在小于约2小 时，小于约4小时，小于约6小时，小于约8小时，和在某些实施方 案中小于约10小时内实现无粘固化。

使用本公开的可固化的组合物形成可行密封的时间可以取决于 本领域技术人员可以领会的，并且由可适用的标准和规格所限定的因 素。通常，可固化的本公开的组合物在24小时-30小时内产生粘接强 度，90％的完全粘接强度在混合并施涂到表面后2天-3天内产生。通 常，本公开的固化的组合物的完全粘接强度以及其它性质在将可固化 的组合物混合并施涂到表面后7天内完全实现。

本文披露的固化的组合物，例如固化的密封剂，具有对于用于航 空航天应用来说可接受的性质。通常，期望的是，用于民航和航空航 天应用的密封剂具有以下性质：在航空航天材料规格(AMS)3265B基底 上的剥离强度大于20磅每线性英寸(pli)，在根据AMS3265B测试规 定浸泡于JRF中7天后和浸泡于3％NaCl中后干燥条件下测定；拉伸 强度为300磅每平方英寸(psi)-400psi；撕裂强度大于50磅每线性 英寸(pli)；伸长率250％-300％；和硬度大于40硬度计A。适于民航和 航空航天应用的这些和其它固化的密封剂性质披露于AMS3265B，其 全部内容在此通过引用纳入。还期望的是，当固化时，用于民航和飞 机应用的本公开的组合物具有在60℃(140°F)和环境压力下浸泡于浸 泡于类型1JRF中一周后的百分比体积溶胀不大于25％。其它性质、范 围和/或起始值可适于其它密封剂应用。

因此，在某些实施方案中，本公开提供的组合物是。本文使用的 术语“耐燃料性的”是指，当施涂到基底并固化时，组合物可以提供 固化的产品，例如密封剂，根据类似于描述于ASTMD792(美国测试和 材料协会)或AMS3269(航空航天材料规定)那些的方法在140°F(60℃) 和环境压力下在类型I喷气参考流体(JRF)浸泡一周后，其具有百分比 体积溶胀不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于 20％，在再其它情况下不大于10％。用于确定耐燃料性的类型I的喷气 参考流体JRF具有以下组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(技术纯)： 34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；和叔二丁基二硫醚：1±0.005 体积％(参见AMS2629，1989年7月1日颁布，§3.1.1等，可购自SAE(汽 车工程师协会))。

在某些实施方案中，本文提供的组合物提供固化的产品，例如密 封剂，其当根据描述于AMS3279，§3.3.17.1的测试规程，AS5127/1， §7.7测试规程测量时具有拉伸伸长率至少100％和拉伸强度至少400 psi。

在某些实施方案中，组合物提供的固化的产品，例如密封剂具有 当根据描述于SAEAS5127/1第7.8段的工序测量时的搭接剪切强度大 于200psi，例如至少220psi，至少250psi，在一些情况中，至 少400psi。

在某些实施方案中，包含本公开提供的组合物的固化的密封剂符 合或超过AMS3277中对航空航天密封剂的要求。

还披露了用本公开提供的组合物密封的孔，包括航空航天运载工 具的孔。

在某些实施方案中，本公开提供的导电性密封剂组合物具有在室 温下在500°F暴露24小时后测量的以下性质：表面电阻率低于1欧姆 /平方，拉伸强度大于200psi，伸长率大于100％，和根据MIL-C-27725 测量的内聚失效100％。

在某些实施方案中，本公开提供的固化的密封剂当在室温固化2 天，在140°F固化1天，和在200°F固化1天时具有以下性质：干硬 度49，拉伸强度428psi，和伸长率266％；并且在JRF中7天后，硬 度36，拉伸强度312psi，和伸长率247％。

在某些实施方案中，本公开提供的组合物具有肖氏A硬度(7天固 化)大于10，大于20，大于30，和在某些实施方案中大于40；拉伸强 度大于10psi，大于100psi，大于200psi，和在某些实施方案中， 大于500psi；伸长率大于100％，大于200％，大于500％，和在某些实 施方案中大于1,000％；和暴露于JRF(7天)后溶胀少于20％。

实施例

本公开提供的实施方案通过参考以下实施例来进一步说明，这些 实施例描述了某些包含含砜聚硫醚的含砜聚硫醚和组合物的合成，性 质和用途。对于本领域技术人员来说明显的是，对材料和方法的许多 改型可在不背离本公开的范围的情况下实施。

实施例1

硫醇封端的聚硫醚加合物

向配有热探针、机械搅拌器和氮气(N₂)入口的250-mL、3颈圆底 烧瓶，加入76.57g的1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO)和44.30g 的二甘醇二乙烯基醚。将混合物在室温搅拌20分钟。然后将混合物加 热到77℃，并加入202mg的Vazo^TM-67(Dupont)。将反应混合物保持 在77℃8小时。反应进程通过硫醇当量(MEW)监控。最终MEW为465。

实施例2

硫醇封端的含砜聚硫醚加合物

向配有热探针、机械搅拌器和氮气(N₂)入口的250-mL、3颈圆底 烧瓶，加入120.86g的实施例1加合物和0.075g的DBU(AiR ProductsandChemicals)。然后，将7.68g的二乙烯基砜(可购自 SigmaAldrich)缓慢加入烧瓶。将反应保持在冷水浴中5小时。反应 进程通过硫醇当量(MEW)监控。最终MEW为970。

实施例3

硫醇封端的含砜聚硫醚预聚物

向配有热探针、机械搅拌器和氮气(N₂)入口的250-mL、3颈圆底 烧瓶，加入1.99g的三烯丙基氰尿酸酯(TAC)，1.88g的二甘醇二乙 烯基醚，和128.14g的实施例2加合物。将混合物在室温搅拌20分 钟。然后将混合物加热到77℃，并加入271mg的Vazo^TM-67(Dupont)。 将反应混合物保持在77℃19小时。反应进程通过硫醇当量(MEW)监控。 最终MEW为1591。

实施例4

含砜聚硫醚密封剂

密封剂组合物按如下配混：

基础组合物：

*可购自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA。

加速剂：

**可购自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA。

将基础组合物的各个组分按所列顺序依次混合。在另外的容器 中，将加速剂的各个组分按所列顺序依次混合。根据本发明的密封剂 制剂通过混合100克基础组合物和15.67克加速剂来制备。密封剂在 环境温度和湿度下固化。根据ASTMD412来评价拉伸强度和伸长率。 固化的组合物的物理性质总结于表1中。

表1.实施例的物理性质

*拉伸和伸长率数据在样品在140°F浸泡于类型I的喷气参比燃 料7天后获得。

最后，应注意，存在实施本文披露的实施方案的替代方式。因此， 本文的实施方案应视为是说明性的而非限定性的。此外，权利要求不 限于这里给出的细节，而应授予它们的完整范围及其等同方案。