聚芳硫醚酰胺类聚合物及聚芳硫醚砜/酰胺共聚物的合成、表征

摘要

本论文首先回顾了聚苯硫醚砜(PPSS)、聚苯硫醚酮(PPSK)、聚苯硫醚酰胺(PPSA)、PPSS和PPSK的共聚物PASS/K及PPSK和PPSA的共聚物PASK/A的性能和合成方法。指出了PPSA存在的优缺点，为了提高和改善PPSA的性能，我们对其进行了结构改性和共聚改性，得到了高分子量和高性能的聚芳硫醚砜酰胺(PASSA)和聚芳硫醚酮酰胺(PASKA)树脂以及PPSS和PPSA的共聚物一聚芳硫醚砜/酰胺(PASS/A)。 对于PASSA和PASKA的合成，我们以对氨基硫酚和4，4'-二氯二苯砜(DCDPS)或4，4'-二氟二苯酮(DFDPK)为原料，在N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，以碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠为活化剂合成了二胺单体。通过对溶剂、反应温度、反应时间、原料配比和活化剂的选择，我们合成了较高产率和高纯度的单体，其结构通过红外和核磁得到了证实。接着，以合成的单体和对苯二甲酰氯在N-甲基吡咯烷酮中低温溶液聚合合成了高分子量的PASSA和PASKA的树脂。通过对通过对溶剂、反应温度、反应时间和单体配比的考察，在最优的反应条件下其特性粘数分别可达到0.75dL/g和0.60dL/g。并对PASSA和PASKA进行了结构与性能表征。通过红外、紫外和X射线衍射(XRD)对链结构和聚集态结构进行了分析，XRD测试表明 PASSA为非结晶聚合物，PASKA虽为无定形聚合物，但有局部有序结构的存在。通过热分析得出聚合物的玻璃化温度(Tg)分别为279.9℃和195.2℃，热分解温度分别为461.5℃和445.88℃，表明PASSA和PASKA具有优良的热性能。溶解性实验表明其为优良的耐化学腐蚀性树脂。此外，本论文还首次研究与开发了一种新型耐高温、耐腐蚀、易加工树脂PASS/A。聚苯硫醚砜(PPSS)作为聚苯硫醚(PPS)的结构改性材料，PPSS具备了PPS的一些优异性能，如优良的力学、电学性能、尺寸稳定性以及耐化学腐蚀性、耐辐射、阻燃性等；由于在分子链中引入了强极性的砜基(-SO<,2>-)，使其成为了非结晶性聚合物，Tg高达215℃，因而具有一些全新的优异性能，如比PPS更为优良的热稳定性、更优的抗冲击和抗弯曲性能；但也存在在常温下在绝大多数有机溶剂中溶解度小的缺陷，给溶液纺丝和其它加工方式带来了不少麻烦。PPSA为结晶性的聚合物，有较好的溶解性和良好的加工成型性能，但也存在玻璃化温度低和耐化学腐蚀性差等缺陷，更重要的是以现在的合成工艺制得的PPSA分子量普遍较低(常压合成的最高粘度为0.17dL/g，高压合成的最高粘度为0.21dL/g)，这也限制了它的应用。为了改善PPSA的缺点且将两者的优点结合起来，本论文尝试进行共聚研究，以开发一种能将这两种材料的优点有机地结合起来的新型树脂PASS/A。 本论文通过首先合成酰胺单体4，4'-二氟二苯酰胺且进行纯化，制得高纯单体，以其代替活性稍差的4，4'-二氯二苯酰胺和4，4'-二氯二苯砜共聚，这样就在PPSS主链中引入芳香酰胺结构制得了PASS/A。探索了合成PASS/A的工艺条件，包括催化剂选择、反应时间、反应温度、以及加料方式等，并将其进行了优化；在优化条件下合成了不同配比、具有较高分子量的PASS/A共聚物树脂。用红外和XRD对聚合物链结构和聚集态结构进行了表征，由红外结合DSC测试，证实了合成产物为PPSS与PPSA的共聚物而不是它们的共混物：聚集态测试表明，未经过热处理的共聚物主体结构是无定型的，但随着酰胺含量的增加，明显的出现了局部有序结构。并用TG、DSC等手段对聚合物热性能进行了测试，结果表明共聚物具有优良的热性能，并且发现该聚合物的Tg随着酰胺含量的增加而降低、起始分解温度(Ti)随着酰胺含量的增加也略微降低，而共聚物在高温时的残余量还略高于PPSS。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1聚苯硫醚砜性能及合成

1.1.1聚苯硫醚砜性能

1.1.2聚苯硫醚砜的合成

1.2聚苯硫醚酮性能及其合成

1.2.1聚苯硫醚酮性能

1.2.2聚苯硫醚酮的合成

1.3聚苯硫醚酰胺的性能和合成

1.3.1聚苯硫醚酰胺的性能

1.3.2聚苯硫醚酰胺的合成

1.4聚芳硫醚砜/酮共聚物的性能和合成

1.4.1聚芳硫醚砜/酮共聚物的性能

1.4.2聚芳硫醚砜/酮共聚物的合成

1.5其它共聚物的简单介绍

1.6本论文研究的意义、目的及内容

1.6.1目前聚芳硫醚酰胺类聚合物和PASS/A共聚物的合成研究状况

1.6.2本论文的研究内容

第二章聚芳硫醚酰胺类树脂的合成

2.1原料及仪器设备

2.1.1原料

2.1.2仪器装置

2.2测试仪器及条件

1.2.1单体纯度测定(HPLC)

1.2.2核磁共振(1H-NMR)：

1.2.3粘度的测定

1.2.4红外光谱(FT-IR)

1.2.5紫外光谱(UV)

1.2.6 X射线衍射(XRD)

1.2.7示差扫描量热(DSC)

1.2.8热重分析(TG)

2.3二胺单体和聚芳硫醚酰胺类聚合物的合成

2.3.1单体的合成

2.3.2聚合物的生成

2.4聚合物合成条件的探索

2.4.1溶剂的选择

2.4.2温度和时间的选择

2.4.3单体配比的选择

2.5单体和聚合物的表征

2.5.1聚合物粘度的测定

2.5.2单体的核磁共振分析

2.5.3单体和聚合物的红外分析

2.5.4单体和聚合物的紫外分析

2.5.5聚合物的广角X射线

2.5.6热分析

2.5.7溶解性能测试

2.6小结

第三章聚芳硫醚砜/酰胺共聚物的常压合成

3.1原料及仪器设备

3.1.1原料

3.1.2仪器装置

3.2测试仪器及条件

3.2.1单体纯度测定(HPLC)

3.2.2 PASS/A的红外光谱(FT-IR)

3.2.3 PASS/A的核磁共振(1H-NMR)

3.2.4 PASS/AX射线衍射(XRD)

3.2.5 PASS/A示差扫描量热(DSC)

3.2.6 PASS/A热重(TG)

3.3实验部分

3.3.1单体的合成

3.3.2单体合成条件探索

3.3.3聚芳硫醚砜/酰胺共聚物的制备

3.3.4合成条件对分子量的影响

3.4聚芳硫醚砜/酰胺共聚物的结构与性能表征

3.4.1红外光谱分析

3.4.2 PASS/A的核磁共振分析(1H-NMR)

3.4.3热分析

3.4.4聚集态表征

3.4.5溶解性测试

3.5小结

第四章结束语

参考文献

作者读研期间科研成果

致谢