一种少层数MoSe2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种少层数MoSe2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法。所述方法包括如下步骤：S1.将氧化石墨烯分散在水中，加入季膦盐混匀，再依次加入钼酸盐、硒粉和联氨，混匀；S2.将S1得到的混合分散体系进行水热反应，冷却，离心收集固体产物，洗涤，干燥，再在氮气或氩气气氛中进行热处理，即可制备得到所述少层数MoSe2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。本发明以氧化石墨烯、钼酸盐、硒粉和联氨为原料，通过季膦盐协助的水热方法和随后的热处理方法成功地制备了少层数MoSe2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。本发明的方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的优点。

说明书

技术领域

本发明属于无机微纳米材料制备技术领域，具体地，涉及一种少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法。

背景技术

二维纳米材料以其独特的形貌具有众多优异的特性，其研究引起了人们的极大兴趣。石墨烯是最典型的二维纳米材料，其独特的二维纳米片结构使其拥有众多独特的物理、化学和力学等性能并具有重要的科学研究意义和广泛的技术应用前景。石墨烯具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、高的电荷迁移率和优异的力学性能，这些优异的特性使得石墨烯在微纳米电子器件、储能材料和新型催化剂载体等方面具有广泛的应用前景。最近，石墨烯的发现及其研究极大地激发了人们对其他无机二维纳米材料的研究兴趣，如过渡金属硫化物和硒化物等。作为一种典型和重要的过渡金属二硒化物，MoSe₂具有与石墨类似的层状结构，其层内是共价键结合的Se-Mo-Se单元，层与层之间的结合是较弱的范德华力。这种典型的层状结构和弱的范德华力使MoSe₂可以允许外来原子或离子的嵌入。作为一种绿色能源，氢能被认为是一种理想的能源，可用来替代传统的矿物质能源并满足未来不断增长的能源需求。电催化制氢是一种传统的制氢技术，对于电解水制氢，高催化活性和低成本的析氢反应催化剂是实现规模制氢的关键之一。铂-族贵金属对析氢反应具有很高的催化活性，但是其稀缺性和昂贵的价格限制了其广泛的实际应用。因此，研究开发一种高效低成本的对析氢反应具有高催化性能的催化剂对电催化制氢具有重要意义和应用价值。最近，过渡金属硒化物如MoSe₂成为一种很有发展潜力的非铂族贵金属的析氢电催化剂。研究报道MoSe₂暴露的硒边缘具有明显的电催化析氢反应活性，而其基面则是电催化惰性的。但是由于MoSe₂具有催化活性的硒边缘具有比基面更高的表面能，因此从热力学来讲，MoSe₂纳米片不易暴露出更多的硒边缘。研究发现，对于层状结构的过渡金属硫属化合物，当其层数减少时(约10层以下)，其电子性质或能带结构会产生明显的变化，从而导致其显示出与体相材料不同的新的物理和化学特性。比如对于MoSe₂纳米片，随着层数的减少，不仅电子在层间传递距离缩短，传递阻力减小，而且还会暴露出更多的硒边缘，从而展现出更高的电催化析氢活性。此外，作为电催化剂，MoSe₂低的导电性能极大影响了其电催化活性。如果将MoSe₂纳米片与高导电的石墨烯复合形成复合材料，将大幅提高材料的电导率，加快电极反应过程中电子的传递，提高其电催化析氢活性。

目前在制备MoSe₂纳米片及其与石墨烯复合材料的技术一般是采用钼酸钠与硒粉或二氧化硒、联氨及氧化石墨烯或石墨烯为反应物，通过水热反应或通过气相沉积技术制得，但是存在以下不足：一是在制备过程中没有考虑如何有效调控MoSe₂纳米片的层数和有效增加活性边缘数量；二是利用季膦盐既作为磷源也用来调控MoSe₂层数，采用水热及热处理技术制备少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的方法及作为电催化剂在电催化析氢反应中的应用还未见报道。此外，为了改善石墨烯的电化学性能，通过在石墨烯中掺杂其它异质原子如氮(N)、磷(P)、硼(B)、硫(S)等杂原子，改善材料的表面润湿性、局部电子结构以及电子电导率。现有技术制备氮掺杂石墨烯时一般用联氨或有机胺类如乙二胺、聚苯胺、聚乙二胺等通过水热和热处理过程制得；或者直接在氨气气氛下热处理氧化石墨烯制得氮掺杂石墨烯。在制备磷掺杂石墨烯时一般采用无机磷酸盐如磷酸二氢铵和有机磷如磷酸丁酯、三苯基磷等作为磷源，通过热处理制得。对于液相合成法，无机磷酸盐的水溶性很好，但由于磷酸根或磷酸氢根等本身带的是负电荷，因此很难吸附在同样带负荷的氧化石墨烯上；而且磷酸根中磷-氧键的键能比较大，需在高温下才能断裂，这样采用磷酸根或磷酸氢根为磷源制备的磷掺杂石墨烯中磷的掺杂程度不高。而有机膦如磷酸丁酯、三苯基膦虽然磷-碳键不强，容易断裂，但是由于有机磷在水相溶解度比较差，也不带有正电荷，无法在水溶液中与带负电荷的氧化石墨烯及钼酸盐或硫代钼酸盐等产生较强的静电相互作用，造成复合材料的复合程度不好或掺杂不均匀。如果在有机溶剂中进行反应的，而钼酸盐或硫代钼酸盐在有机溶剂中的溶解性比较差，这样的话不仅很难反应，还会产生较多的有机废料，污染环境。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法。本发明以氧化石墨烯、钼酸盐、硒粉和联氨为原料，通过季膦盐协助的水热方法和随后的热处理方法成功地制备出少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。本发明方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的优点。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料在电催化析氢反应中的应用。

本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。

一种少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.将氧化石墨烯分散在水中，加入季膦盐混匀，再依次加入钼酸盐、硒粉和联氨，混匀；在得到的混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为20~60mmol/L，季膦盐的浓度为10~180mmol/L，钼酸盐的浓度为10~60mmol/L，联氨和钼酸盐的用量比10mL:1mmol，氧化石墨烯与钼酸盐的摩尔比为1:1~2:1，季膦盐与钼酸盐的摩尔比为1:1~3:1；

S2.将S1得到的混合分散体系进行水热反应，冷却，离心收集固体产物，洗涤，干燥，再在氮气或氩气气氛中进行热处理，即可制备得到所述少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。

氧化石墨烯表面和边缘带有很多含氧官能团如羟基、羰基和羧基。这些含氧官能团使氧化石墨烯更容易地分散在水中。但是这些含氧官能团使氧化石墨烯表面带有负电荷，使得氧化石墨烯与同样带有负电荷的钼酸根MoO₄^2-离子存在较强的静电斥力。现有技术中通常采用铵基阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵等来修饰氧化石墨烯，其在促进复合材料形成的原理上与本发明采用的季膦盐作用相似。但是本发明所使用的季膦盐具有双重作用：既修饰氧化石墨烯，促进复合材料形成，调控二硒化钼层数和活性边缘数量，同时也作为磷原子掺杂的磷源。具体来讲，季膦盐的水溶性很好，与碳相连的磷原子带有一个单位的正电荷，可以通过静电引力作用，很容易地吸附在带负电的氧化石墨烯表面，这样就可以有效缓解制备过程中氧化石墨烯与钼酸根离子的静电排斥作用，在氧化石墨烯、季膦盐和钼酸盐之间产生强的相互作用，不仅有利于复合材料的形成，而且可以有效降低MoSe₂纳米材料边缘的表面能，从而增加其活性边缘数量。水热过程中，钼酸盐、硒粉和氧化石墨烯分别被联氨还原成二硒化钼和氮掺杂的石墨烯。此外，在高温热处理过程中，吸附在石墨烯表面的季膦盐中的磷原子可以部分取代石墨烯上的碳原子，形成氮、磷共掺杂的石墨烯。此外，吸附的季膦盐在高温下还裂解为无定形碳，能有效阻止二硒化钼层状结构的堆垛，有利于少层数二硒化钼的形成。

本发明先加氧化石墨烯，由于其表面含有多个含氧基团，使其能在水中很好地分散并带有负电荷；然后加入季膦盐，通过静电引力作用将季膦盐吸附到氧化石墨烯表面，使氧化石墨烯的表面带上一定的正电荷。由于静电作用，钼酸根MoO₄^2-离子就可以很容易地与吸附了季膦盐的氧化石墨烯结合在一起，保证钼酸根离子与氧化石墨烯及季膦盐三者之间形成较强的相互作用；再加入硒粉和作为还原剂和氮源的联氨，经过水热和热处理过程，MoO₄^2-离子与硒粉和联氨作用被还原成MoSe₂纳米片。季膦盐中的碳链被裂解成无定形碳材料，这种碳材料和石墨烯共同阻碍了MoSe₂层状结构的堆垛，形成少层数MoSe₂纳米片。同时，季膦盐中的磷原子和联氨中的氮原子部分取代了石墨烯中的碳原子，形成少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。

此外，本发明限定了钼酸盐的浓度为10~60mmol/L，氧化石墨烯的浓度为20~60mmol/L，季膦盐的浓度为10~180mmol/L，氧化石墨烯与钼酸盐的摩尔比为1:1~2:1，季膦盐与钼酸盐的摩尔比为1:1~3:1。氧化石墨烯是带负电荷的，而季膦盐是带正电荷的，它们之间的比例有一个合适的范围。如果氧化石墨烯浓度过高，则带正电荷的季膦盐不足以完全吸附在氧化石墨烯表面，则不能有效缓解氧化石墨烯与钼酸根离子的静电排斥作用，使复合材料中石墨烯与二硒化钼的复合程度不好；反之，如果季膦盐浓度过高，虽然氧化石墨烯表面可以完全吸附季膦盐，但多余的季膦盐则分散在溶液中，会与带负电的钼酸根离子相互作用，使之不能全部吸附在氧化石墨烯的表面，同样使石墨烯与二硒化钼的复合程度也不好。此外，相对于钼酸盐而言，如果氧化石墨烯和季膦盐的浓度过小，则一方面使得复合材料中二硒化钼不能与石墨烯很好地接触，使复合材料的导电能力下降，另一方面也不利于少层数二硒化钼的形成，从而降低了催化活性；相反，如果氧化石墨烯和季膦盐的浓度过高，虽然有利于少层数二硒化钼的形成并与石墨烯较好地复合，提高复合材料的导电能力，但过多的石墨烯和热处理过程中季膦盐分解带来的无定形碳则可能覆盖住二硒化钼的活性边缘，使之不能充分暴露出来，从而降低了复合材料的催化活性。

本发明还限定了联氨和钼酸盐的用量比10mL:1mmol。作为氮源和还原剂的联氨，用量过少则不能有效还原钼酸盐、硒粉及氧化石墨烯，且使氮原子在石墨烯中掺杂量过低，影响催化活性；相反如果联氨过多，则因在水热反应过程中会产生大量气体而使反应釜压力过高，可能发生危险。

综上所述，本发明方法既考虑到如何调控MoSe₂的层数，同时也完成了石墨烯中杂原子的掺杂。制备得到的复合纳米材料具有明显增强的对析氢反应的电催化性能。

通过调节季膦盐的加入浓度可调节MoSe₂层数，季膦盐浓度越大，MoSe₂层数越少；反之MoSe₂层数越多。一般来讲，层数越少MoSe₂催化活性越高。但是制备时如果加入过多的季膦盐，则在热处理时会带来过多的无定形碳，则可能覆盖住MoSe₂的活性边缘，使之不能充分暴露出来，反而使复合材料的催化活性下降。优选地，所述MoSe₂纳米片的层数为1~10层。

优选地，S2所述水热反应的条件为240~260℃水热反应24小时。若水热反应温度过低，钼酸盐不能完全地被还原成二硒化钼；温度过高导致反应釜内部压力过大，容易发生危险。

优选地，S2所述热处理条件为700~800℃下热处理2~4小时。若热处理温度过低，季膦盐分解不完全，磷原子也不能很好地掺杂进石墨烯；温度过高的话，会导致二硒化钼还原成金属钼。

优选地，S2所述干燥为80℃下真空干燥。

优选地，S1所述季膦盐为四苯基溴化膦、乙基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦、烯丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、十二烷基三苯基溴化膦、乙烯基三苯基溴化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦、十二烷基三丁基溴化膦、四丁基溴化膦或四丁基氢氧化膦。不同的季膦盐相似的是与碳相连的磷都带有一个单位正电荷，因此与氧化石墨烯及钼酸盐都可以产生相似的静电吸引作用。所不同的是不同的季膦盐所含碳链的长短和空间结构有所差异，这会导致不同的季膦盐与氧化石墨烯及钼酸盐的作用力的强弱有所差别；另外由于不同季膦盐的含碳量不同，因此在热处理过程中转化成的无定形碳量也有所不同，会导致二硒化钼的层数有所差异。

优选地，S1所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾。

本发明还提供了上述制备方法得到的少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料在电催化析氢反应中的应用。

优选地，所述氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备，包括如下步骤：在0℃冰浴下，将石墨粉搅拌分散到浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO₄；所加KMnO₄的质量是石墨粉的4倍，混匀，当温度上升至35℃时慢慢加入去离子水，再混匀，加入质量分数为30%的H₂O₂，混匀后经过离心分离，依次用质量分数5%的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明以氧化石墨烯、钼酸盐、硒粉和联氨为原料，通过季膦盐协助的水热方法和随后的热处理方法成功地制备了少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。这种制备少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的优点，制备得到的所述复合纳米材料电催化活性高，将其作为电化学析氢反应电催化剂具有广泛的应用和增强的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1制备的少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的检测图；其中，(a)为X射线衍射图，(b)为扫描电镜SEM图，(c)为高分辨透射电镜图HRTEM。

图2为实施例2制备的少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的检测图；其中，(a)为X射线衍射图，(b)为扫描电镜SEM图，(c)为高分辨透射电镜图HRTEM。

图3为实施例3制备的少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的检测图；其中，(a)为X射线衍射图，(b)为扫描电镜SEM图，(c)为高分辨透射电镜图HRTEM。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

下述实施例中所用的氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备，包括如下步骤：在0℃冰浴下，将12.0mmol(0.144g)石墨粉搅拌分散到50mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO₄；所加KMnO₄的质量是石墨粉的4倍，搅拌50分钟，当温度上升至35℃时慢慢加入50mL去离子水，再搅拌30分钟，加入15mL质量分数为30%的H₂O₂。搅拌30分钟后经过离心分离，依次用质量分数5%的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯。

实施例1

一种少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料，包括如下步骤：

S1.将3.0mmol氧化石墨烯超声分散在45mL去离子水中，再加入1.5mmol四丁基溴化膦并充分搅拌12小时，接着依次加入1.5mmol钼酸钠和15mL溶解了3mmol硒粉的联氨溶液，并不断搅拌使钼酸钠完全溶解。

S2.将S1所得到的混合液(总体积为60mL)转移到100mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，240℃下水热反应24小时后让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在80℃下真空干燥；再将上述所得到的固体产物在氮气气氛中在800℃下热处理2小时，制备得到少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。

用XRD、SEM、HRTEM和XPS对上述方法制备得到的少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料进行表征。XRD分析结果如图1(a)所示，复合纳米材料中MoSe₂的(002)衍射峰较弱，说明其层状结构受到抑制。图1(b)~(c)的SEM图和HRTEM照片也清楚地显示了负载在石墨烯上的MoSe₂片，其层数为5~6层。XPS分析表明，所得复合材料中掺杂的氮质量含量约为0.033%，磷质量含量约为0.67%。

电催化析氢反应性能测试：将4.0mg实施例1制备的少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料加入1.0mL的体积比为1:4去离子水-乙醇混合液体，再加入80μL的5wt%Nafion溶液。超声处理1小时使其充分混合分散均匀，得到均匀的浆料。用移液枪取5μL的混合浆料滴到直径5mm的玻碳电极上，80℃下烘干后得到测试工作电极。电解液为0.5M的硫酸水溶液，参比电极为饱和甘汞电极，铂片作为对电极，在CHI660D电化学工作站上用线性电位扫描测试材料对析氢反应的电催化性能，扫描速度为5mV/s。

测试结果显示，在0.30Vvs.RHE(标准氢电极)电位下，少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料电极上电化学催化析氢反应电流密度为22.7mA/cm²，具有较高的析氢反应电催化性能。

实施例2

一种少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料，包括如下步骤：

S1.将3.0mmol氧化石墨烯超声分散在45mL去离子水中，再加入4.5mmol四丁基溴化膦并充分搅拌12小时，接着依次加入1.5mmol钼酸钠和15mL溶解了3mmol硒粉的联氨溶液，并不断搅拌使钼酸钠完全溶解。

S2.将S1所得到的混合液(总体积为60mL)转移到100mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，250℃下水热反应24小时后让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在80℃下真空干燥；再将上述所得到的固体产物在氮气气氛中在800℃下热处理2小时，制备得到少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。

用XRD、SEM、HRTEM和XPS对上述方法制备得到少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料进行表征。XRD分析结果如图2(a)所示，复合纳米材料中MoSe₂的(002)衍射峰较弱，说明其层状结构受到抑制。图2(b)~(c)的SEM图和HRTEM照片也清楚地显示了负载在石墨烯上的MoSe₂片其层数为2~3层。XPS分析表明，所得复合材料中掺杂的氮质量含量约为0.022%，磷质量含量约为0.76%。

采用与实施例1相同的方法对本实施例制备得到的复合纳米材料进行电催化析氢反应性能测试。

测试结果显示，在0.30Vvs.RHE电位下，少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料电极上电化学催化析氢反应电流密度为30.8mA/cm²，具有较高的析氢反应电催化性能。

实施例3

一种少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料，包括如下步骤：

S1.将3.5mmol氧化石墨烯超声分散在45mL去离子水中，再加入6mmol四丁基溴化膦并充分搅拌12小时，接着依次加入2mmol钼酸钠和15mL溶解了4mmol硒粉的联氨溶液，并不断搅拌使钼酸钠完全溶解。

S2.将S1所得到的混合液(总体积为60mL)转移到100mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，260℃下水热反应24小时后让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在80℃下真空干燥；再将上述所得到的固体产物在氮气气氛中在700℃下热处理2小时，制备得到少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。

用XRD、SEM、HRTEM和XPS对上述方法制备得到少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料进行表征。XRD分析结果如图3(a)所示，复合纳米材料中MoSe₂的(002)衍射峰较弱，说明其层状结构受到抑制。图3(b)~(c)的SEM图和HRTEM照片也清楚地显示了负载在石墨烯上的MoSe₂片，其层数为1~2层。XPS分析表明，所得复合材料中掺杂的氮质量含量约为0.041%，磷质量含量约为0.88%。

采用与实施例1相同的方法对本实施例制备得到的复合纳米材料进行电催化析氢反应性能测试。

测试结果显示，在0.30Vvs.RHE电位下，少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料电极上电化学催化析氢反应电流密度为26.1mA/cm²，具有较高的析氢反应电催化性能。

对比例1

本对比例与实施例1制备少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的方法基本相同，不同之处在于所述S1得到的混合液不同，本对比例具体采用如下物质进行混合：处理①将3mmol氧化石墨烯超声分散在45mL去离子水中，接着依次加入1.5mmol钼酸钠和15mL溶解了3mmol硒粉的联氨溶液，并不断搅拌使钼酸钠完全溶解。处理②采用1.5mmol的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵代替S1中所述四丁基溴化膦，其他步骤均相同。

用XRD、SEM、HRTEM和XPS对处理①~②制备得到的复合材料进行表征。处理①：XRD分析结果表明MoSe₂层状结构受到了一定的抑制；SEM测试表明MoSe₂纳米片负载在石墨烯上；HRTEM测试显示出MoSe₂片层数为12~13层。XPS测试显示复合材料中并无磷的存在。处理②：XRD分析结果表明MoSe₂层状结构受到了一定的抑制，SEM测试表明MoSe₂纳米片负载在石墨烯上。HRTEM测试显示出MoSe₂纳米片层数为6~8层。XPS测试复合材料中并无磷的存在。

采用与实施例1相同的方法对本对比例制备得到的材料进行电催化析氢反应性能测试。测试结果显示，在相同的阴极极化过电位下，如在0.30Vvs.RHE电位下，处理①材料在电极上析氢反应电流密度为9.7mA/cm²。处理②材料在电极上析氢反应电流密度为14.3mA/cm²。

对比例2

本对比例与实施例1制备少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的方法基本相同，不同之处在于所述S1中磷源的选择和浓度不同，本对比例具体采用如下处理方式：处理①加入1.5mmol磷酸丁酯；处理②加入12mmol四丁基溴化膦；处理③加入0.5mmol四丁基溴化膦。

用XRD、SEM、HRTEM和XPS对处理①~③制备得到的复合材料进行表征。处理①：在制备过程中，由于磷酸丁酯溶解性不好，溶液出现分层现象。XRD分析结果表明MoSe₂的层状结构受到了一定抑制。SEM测试表明MoSe₂纳米片并没有很好地负载在石墨烯上，这主要是由于反应前溶液的分层使得各处浓度不均匀。HRTEM测试显示出MoSe₂片其层数为8~10层。XPS测试复合材料中磷的含量很低。处理②中季膦盐的浓度超过180mmol/L，XRD分析结果表明MoSe₂的层状结构发育受到了明显抑制，SEM和TEM测试表明MoSe₂纳米片除了一部分负载在石墨烯上，还有一些纳米片团聚成球状，这是由于加入过多的四丁基溴化膦，使大量剩余的四丁基溴化膦没有吸附在氧化石墨烯的表面，而是分散在溶液中，其所带的正电与负电的钼酸根发生作用，使生成的纳米片没有负载在石墨烯上，而是团聚成球状。HRTEM测试显示出MoSe₂片其层数为2~5层。处理③中季膦盐的浓度低于10mmol/L，XRD分析结果表明掺杂MoSe₂的层状结构发育受到了一定抑制，SEM测试表明MoSe₂纳米片不均匀地负载在石墨烯上。HRTEM测试显示出MoSe₂片其层数为7~9层。

采用与实施例1相同的方法对本对比例制备得到的材料进行电催化反应析氢性能测试。测试结果显示，在相同的阴极极化过电位下，如在0.30Vvs.RHE电位下，处理①材料在电极上析氢反应电流密度为9.9mA/cm²；处理②材料在电极上析氢反应电流密度为16.4mA/cm²；处理③材料在电极上析氢反应电流密度为14.8mA/cm²。

对比例3

本对比例与实施例1制备少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的方法基本相同，不同之处在于所述S1混合液中各物质的加入量不同：处理①S1.将1mmol氧化石墨烯超声分散在45mL去离子水中，再加入0.5mmol四丁基溴化膦并充分搅拌12小时，接着依次加入2mmol钼酸钠和15mL溶解了4mmol硒粉的联氨溶液，并不断搅拌使钼酸钠完全溶解；处理②S1将6mmol氧化石墨烯超声分散在45mL去离子水中，再加入6mmol四丁基溴化膦并充分搅拌12小时。接着依次加入0.5mmol钼酸钠和15mL溶解了1mmol硒粉的联氨溶液，并不断搅拌使钼酸钠完全溶解。

用XRD、SEM和HRTEM对处理①~②制备得到的复合材料进行表征。处理①：XRD分析结果表明MoSe₂纳米片的层状结构受到了一定抑制。SEM测试表明，由于石墨烯和季膦盐量过少，MoSe₂纳米片并没有很好地负载在石墨烯上。HRTEM测试显示出MoSe₂纳米片层数为14~16层。处理②XRD分析结果表明MoSe₂纳米片的层状结构受到了明显抑制，SEM测试表明由于石墨烯和季膦盐量过多，MoSe₂纳米片完全被石墨烯片所包裹。HRTEM测试显示出MoSe₂纳米片层数为2~3层。

采用与实施例1相同的方法对本对比例制备得到的材料进行电催化反应析氢性能测试。测试结果显示，在相同的阴极极化过电位下，如在0.30Vvs.RHE电位下，处理①材料在电极上析氢反应电流密度为7.5mA/cm²；处理②材料在电极上析氢反应电流密度为12.7mA/cm²。

对比例4

本对比例与实施例1制备少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的方法基本相同，不同之处在于所述S2步骤具体采用如下几种处理方式：处理①水热反应的条件为210℃下水热反应24小时，其他步骤相同；处理②没有进行热处理，其他步骤相同。

用XRD、SEM、HRTEM和XPS对上述处理制备得到的复合材料进行表征。处理①XRD分析结果表明MoSe₂纳米片层状结构受到了一定抑制，而且由于反应温度较低，出现了氧化钼的杂峰。SEM测试表明，除了负载在石墨烯上的MoSe₂纳米片以外，还存在氧化钼纳米颗粒。HRTEM测试显示出MoSe₂纳米片层数为9~11层。处理②XRD分析结果表明MoSe₂纳米片衍射峰强度很低，说明其结晶度很差。SEM和TEM测试表明由MoSe₂纳米片负载在石墨烯片上。HRTEM测试显示很难分辨出MoSe₂纳米片层状结构。XPS几乎检测不到磷的存在。

采用与实施例1相同的方法对本对比例制备得到的材料进行电催化析氢反应性能测试。测试结果显示，在相同的阴极极化过电位下，如在0.30Vvs.RHE电位下，处理①材料在电极上析氢反应电流密度为11.6mA/cm²；处理②材料在电极上析氢反应电流密度为13.7mA/cm²。