一种巢状V2O3包覆磷酸钒锂的锂离子正极材料

摘要

一种巢状V2O3包覆磷酸钒锂的锂离子正极材料，其制备方法，包括以下步骤：（1）将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物、还原剂加入去离子水中，进行超声搅拌反应0.5～2h，得混合溶液；其中，锂元素、钒元素、磷元素、还原剂的摩尔比为1.5:1.05~1.2:1.5:1.1~1.5；（2）将溶液喷雾干燥，得到固体粉末；（3）将步骤（2）所得固体粉末在保护气氛中，于400~500℃下，焙烧4~6h后，随炉冷却至室温，即得巢状V2O3包覆Li3V2(PO4)3的锂离子正极材料。本发明操作过程简单，包覆效果良好，所得复合材料具有优异的倍率性能。

说明书

技术领域

本发明涉及含磷酸钒锂的正极材料及其制造方法，特别是涉及一种用作锂离子电池正极材料的磷酸钒锂材料及其制造方法，属于锂离子电池领域。

背景技术

一次能源危机与环境污染正在全球范围内引发越来越多的问题。在此背景下，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。锂离子电池是一种新型的化学电源，分别用两个能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物作为正负极而构成。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌出来，在负极中嵌入；放电时锂离子从负极中脱嵌出来，在正极中嵌入。锂离子电池由于具有高能量密度，高电压，无污染，循环寿命高，无记忆效应等优点，目前已经广泛应用在笔记本电脑、手机和其他便携式电器中。

磷酸钒锂为单斜结构的化合物，被认为可能是比磷酸铁锂性能更好的聚阴离子型正极材料，而其循环以及倍率性能衰减较快，未能广泛应用。

包覆一直是改善正极材料性能的有效手段，有效的包覆可以稳定材料的结构，提高材料的各项性能。三氧化二钒是一种具有良好导电性（）的金属氧化物，但目前还未被用于包覆磷酸钒锂材料。

CN104269530A公开了一种水热合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法，包括以下步骤：将0.5～2mol/L的铁源溶液和0.5～2mol/L的钒源溶液加入到高压反应釜中，加入适量尿素，使pH在1～7，搅拌，得到悬浊浆料；加入锂源化合物、磷源化合物和复合碳源，使铁、钒、锂、磷和碳元素摩尔比为1:1:2.5:2.5:2.5～7.5，反应10～30h，得到的沉淀经洗涤、过滤，再进行冷冻干燥，控制温度为-30～-50℃，控制干燥时间为10～20h，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料粉末。虽然其合成方法简单，焙烧温度低，但其合成样品的XRD较为杂乱，其晶型不够稳定，循环性能不佳（1C循环40次，容量保持率91.45%）。

CN104347852A公开了一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，是将0.1～0.4mol/L的偏钒酸铵溶液以0.5～2.0L/h的速度加入至盛有0.05～0.20mol/L乙酸锰溶液的反应釜中，控制最终锰、钒元素摩尔比为Mn:V=1:2，控制反应温度50～90℃和搅拌速度200～1200rpm，加料完成后，调节溶液pH至4～7，静置，经过滤、洗涤后，干燥，得到MnV₂O₆·2H₂O；将MnV₂O₆·2H₂O、锂源化合物、磷源化合物和复合碳源以锰、钒、磷、锂、碳元素摩尔比为1∶2∶4∶4∶0.1～10的配比混合，球磨，干燥，烧结即成。所得磷酸锰锂虽具有稳固磷酸钒锂结构的作用，但是过程较为复杂。。

CN103985863A公开了一种氧化铈与碳共包覆磷酸钒锂的锂离子电池正极材料及其制备方法，采用五氧化二钒、柠檬酸、磷酸二氢铵、碳酸锂为原料，其摩尔比为2∶4∶6∶3，制备碳包覆磷酸钒锂；以六水硝酸铈为铈源，CeO2含量占磷酸钒锂质量百分比为0.5～10％。但其包覆过程复杂，烧结温度高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种倍率性能优异，合成过程较简单，包覆工艺简单，反应所需温度较低的巢状V₂O₃包覆磷酸钒锂的锂离子正极材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种巢状V₂O₃包覆磷酸钒锂的锂离子正极材料，其制备方法，包括以下步骤：

（1）将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物、还原剂加入去离子水中，进行超声搅拌反应0.5～2h，得混合溶液；其中，锂元素、钒元素、磷元素、还原剂的摩尔比为1.5∶1.05~1.2∶1.5∶1.1~1.5；

步骤（1）中，所述混合溶液中钒离子的浓度为0.05～0.4mol/L，浓度过低会降低产量，浓度过高则不利于巢状结构的生成；

（2）将步骤（1）所得混合溶液喷雾干燥，得到固体粉末；

（3）将步骤（2）所得固体粉末在保护气氛中，于400~500℃下，焙烧4~6h后，随炉冷却至室温，即得巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃的锂离子正极材料。

进一步，步骤（1）中，超声频率为20~40KHz。

进一步，步骤（1）中，搅拌速率为100~4000rpm/min。

进一步，步骤（1）中，所述锂源化合物是草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂、硝酸锂中的至少一种。

进一步，步骤（1）中，所述钒源化合物是五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、三氧化二钒中的至少一种。

进一步，步骤（1）中，所述磷源化合物是磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸酯中的至少一种。

进一步，步骤（1）中，所述还原剂是草酸、甲酸中的至少一种。

进一步，步骤（2）中，所述喷雾干燥进风口温度为200~260℃，喷雾干燥蠕动泵转速为500~1800rpm/min，喷雾干燥风机转速为40~150HZ。喷雾干燥可以将溶液瞬间挥发并帮助形成巢状包覆结构。

进一步，步骤（3）中，所述保护气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳或一氧化碳，或氢/氩混合气；所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为1～80%。此种条件下，使得材料在较低焙烧温度下，也能形成稳定结构，表现出优秀的电化学性能。

本发明所使用的保护气氛均为高纯气体，纯度≥99.99%。

本发明方法的技术原理是：本发明利用酸性还原剂与含钒化合物生成可溶性化合物，在加入磷源与锂源后，利用喷雾干燥技术将溶液蒸干，因溶液中各元素分布均匀，在形成磷酸钒锂正极材料时多余的钒元素会形成钒氧化物包裹住材料，形成包覆。在随后的低温焙烧过程中形成巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃的锂离子正极材料。本发明的包覆层为钒氧化物，与主体正极材料更相近，可以在主体材料上生长成巢状包覆结构，相比于普通的包覆，更加有利于锂离子与电子的脱嵌，提高材料的循环性能。

本发明的优势在于利用相同原料对正极材料进行原位的包覆，不仅包覆更加均匀，而且反应所需温度低，能够有效稳定磷酸钒锂的结构，提高循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃的锂离子正极材料的XRD图；

图2为本发明实施例1所制得的巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃的锂离子正极材料的SEM图；

图3为本发明实施例1所制得的巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃的锂离子正极材料在3C倍率下的循环曲线图。

图4为本发明对比例所制得的锂离子正极材料在3C倍率下的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的高纯氩气、高纯氢气和高纯氮气的纯度为99.99%；所使用的其它化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）称取偏钒酸铵12.87g（0.11mol），磷酸二氢锂15.59g（0.15mol，同时作为磷源和锂源），二水合草酸14.50g（0.12mol），将其混合加入0.37L去离子水中，溶液中钒离子的浓度为0.3mol/L；在超声频率30kHz，搅拌速度250r/min下，搅拌反应1h，得混合溶液；

（2）将步骤（1）所得混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进风口温度为230℃，喷雾干燥蠕动泵转速为1000rpm/min，喷雾干燥风机转速为100HZ，得到固体粉末；

（3）将步骤（2）所得固体粉末在高纯氩气保护下，于450℃下，焙烧5h后，随炉冷却至室温，即得巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃的锂离子正极材料。其中V₂O₃相对Li₃V₂(PO₄)₃质量百分比为3.68%。

图1为本实施例所制得的巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃的锂离子正极材料的XRD图；图2为本实施例所制得的巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃的锂离子正极材料的SEM图；图3为本实施例所制得的巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃的锂离子正极材料在3C倍率下的循环曲线图。

由图1所示巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃的锂离子正极材料的XRD图可知，低温焙烧的材料具有较好的晶型，其衍射峰与V₂O₃和Li₃V₂(PO₄)₃的标准卡片相对应，证明其存在两相。

由图2所示巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃的锂离子正极材料的SEM图可知，V₂O₃呈巢状包覆住球状Li₃V₂(PO₄)₃。

电池的组装：称取0.40g所得的巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gNMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/LLiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池。

将电池在3.0~4.3V电压范围内，测量其充放电容量和大倍率循环性能，其3C首次放电克容量为127.5mAh/g，在3C倍率下循环50次后容量保持率为97.95%（如图3所示）。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）称取偏钒酸铵6.43g（0.055mol），五氧化二钒4.55g（0.0275mol），氢氧化锂3.59g（0.15mol），磷酸二氢铵17.25g（0.15mol），甲酸1.38g（0.03mol），二水合草酸10.08g（0.08mol）；将其混合加入0.525L去离子水中；在超声频率20kHz，搅拌速度100r/min下，搅拌反应1.5h，得混合溶液；

（2）将步骤（1）所得混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进风口温度为200℃，喷雾干燥蠕动泵转速为500rpm/min，喷雾干燥风机转速为40HZ，得到固体粉末；

（3）将步骤（2）所得固体粉末在高纯氢/氩混合气（氢气体积浓度为5%）保护下，于500℃下，焙烧6h后，随炉冷却至室温，即得巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃的锂离子正极材料，其中V₂O₃相对Li₃V₂(PO₄)₃质量比为1.84%。

电池的组装：称取0.40g所得的巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gNMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/LLiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池。

将电池在3.0~4.3V电压范围内，测量其充放电容量和大倍率循环性能，其3C首次放电克容量为120.5mAh/g，在3C倍率下循环50次后容量保持率为95.20%。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）称取五氧化二钒10.91g（0.06mol），碳酸锂5.54g（0.075mol），磷酸二氢铵17.25g（0.15mol），二水合草酸18.99g（0.15mol），将其混合加入0.3L去离子水中；在超声频率40kHz，搅拌速度400r/min下，搅拌反应2h，得混合溶液；

（2）将步骤（1）所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进风口温度为260℃，喷雾干燥蠕动泵转速为1800rpm/min，喷雾干燥风机转速为150HZ，得到固体粉末；

（3）将步骤（2）所得固体粉末在高纯氩气保护下，于500℃下，焙烧6h后，随炉冷却至室温，即得巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃的锂离子正极材料。其中V₂O₃相对Li₃V₂(PO₄)₃质量比为7.35%。

电池的组装：称取0.40g所得的巢状V₂O₃包覆Li₃V₂(PO₄)₃正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gNMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/LLiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池。

将电池在3.0~4.3V电压范围内，测量其充放电容量和大倍率循环性能，其3C首次放电克容量为115.5mAh/g，在3C倍率下循环50次后容量保持率为97.20%。

对比例

（1）称取偏钒酸铵11.70g（0.1mol），磷酸二氢锂15.59g（0.15mol同时作为磷源和锂源），二水合草酸14.50g（0.12mol），将其混合加入0.33L去离子水中，溶液中钒离子的浓度为0.3mol/L；在超声频率30kHz，搅拌速度250r/min下，搅拌反应1h，得混合溶液；

（2）将步骤（1）所得混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进风口温度为230℃，喷雾干燥蠕动泵转速为1000rpm/min，喷雾干燥风机转速为100HZ，得到固体粉末；

（3）将步骤（2）所得固体粉末在高纯氩气保护下，于450℃下，焙烧5h后，随炉冷却至室温，即得Li₃V₂(PO₄)₃的锂离子正极材料。

电池的组装：称取0.40g所得的Li₃V₂(PO₄)₃正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gNMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/LLiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池。

将电池在3.0~4.3V电压范围内，测量其充放电容量和大倍率循环性能，其3C首次放电克容量为120.5mAh/g，在3C倍率下循环50次后容量保持率为73.65%（如图4所示）。

可见，本对比例中锂源中锂元素和钒源中钒元素的摩尔比为1.5∶1，所得正极材料不能形成良好的包覆。其循环性能不佳。