光加工模型的造型材料、光加工模型形状的支持材料和光加工模型的制造方法

摘要

为了提供：用于通过喷墨光成形方法形成光成形制品的造型材料，所述造型材料在光固化期间或之后几乎不会发生因吸水或吸湿所致的溶胀或者几乎不会发生因吸湿所致的变形；和在通过喷墨光成形方法形成光成形制品期间用于支持形状的支持材料，所述支持材料产生的光固化体在光成形之后具有优异的水溶性并且容易除去。一种用于通过喷墨光成形方法形成光成形制品的造型材料，所述造型材料包含加权平均SP值为9.0-10.3的可固化树脂成分；和一种在通过喷墨光成形方法形成光成形制品期间用于形状支持的支持材料，所述支持材料包含水溶性单官能烯属单体(F)、数均分子量为100-5,000的聚氧丙二醇和/或水(G)以及光聚合引发剂(D)。

说明书

技术领域

本发明涉及在喷墨三维印刷中用于形成光加工(photofabrication)模型的造型材料、在光加工时支持光加工模型的形状的支持材料、用于喷墨三维印刷的双组分光固化性树脂组合物、通过使所述组合物光固化得到的光加工模型和利用所述组合物制造光加工模型的方法。

背景技术

用光(例如激光束或紫外线)照射液态的光固化性树脂以将所述树脂以一定的样式固化并制备三维的设计模型或工作模型的方法已经广为人知，并且已经提出了各种树脂作为液态光固化性树脂(参见，例如，专利文献1至6)。近年来，已经提出了运用喷墨方法的三维印刷系统，并且与传统方法相比较，已经能够固化从喷墨嘴排出的液态光固化性树脂并堆叠各层和进行光加工。所述三维印刷装置的优点在于，例如，不需要大罐的液态树脂和提供传统方法中使用的暗室。有可能使得光加工设备紧凑和更小，并且通过利用CAD(计算机辅助设计)系统，所述设备作为能够自由制备立体模型的3-DCAD系统已经引起关注(参见，例如，专利文献7)。

此外，不限于利用喷墨法的三维印刷系统，为了制造具有复杂形状的光加工模型，利用形成光加工模型的造型材料和在光加工时支持光加工模型形状的支持材料进行光加工的方法也是已知的(参见，例如，专利文献8和9)。此外，在利用喷墨法的光加工中，还已经提出了利用特定的造型材料和特定的支持材料来制备光加工模型的方法(参见，例如，专利文献10至13)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平1-204915号公报

专利文献2：特开平8-59760号公报

专利文献3：特开平9-169827号公报

专利文献4：特开平9-316111号公报

专利文献5：特开2001-310918号公报

专利文献6：特开2004-59601号公报

专利文献7：特开2002-67174号公报

专利文献8：特开2002-178412号公报

专利文献9：特开2004-255839号公报

专利文献10：EP专利No.1274551B1

专利文献11：EP专利No.1741545A2

专利文献12：特开2010-155889号公报

专利文献13：特开2010-155926号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在用激光束、紫外线等照射树脂以进行光加工的方法中，虽然通常用激光束、紫外线等从液态光固化性树脂液面的上方侧或下方侧照射所述树脂，同时上下地移动液面来制备光加工模型，但一般而言，这样的设备还没有广泛流行，并且安装的设备数量受到局限，因为问题在于由于液态光固化性树脂还被来自外部等的光所固化，只有一部分液态光固化性树脂用于制备光加工模型，所以需要提供专用的暗室，并且此外，由于光加工需要种种附带的设备，因而设备成本变得非常高昂。

此外，就喷墨法而论，以上提到的问题可能被减轻，但是在制备复杂形状的光加工模型情况下仍然有问题。也就是说，在所述方法中，虽然在(例如)专利文献10、11、13等公开的方法中，需要组合使用造型材料和支持材料，但是造型材料或支持材料的粘度、表面张力和物理性质要加以考虑，而且问题在于因为使得造型材料固化而得到的光加工模型在光加工之后由于用水等洗涤来去除支持材料时会因溶胀而变形，所以不能保持加工精度。

此外，对于支持材料而言，在专利文献10和11公开的方法中，问题在于要花时间除去支持材料，并且因为形成了其中所述支持材料基本上与造型材料形成键合的交联凝胶，所以难以除去所有细部的支持材料。对于专利文献12中公开的支持材料，基本上难以使得兼顾支持强度和水溶解度，并且问题在于造型材料固化之后要花许多时间除去支持材料，而且当使得具有丙烯酰基的丙烯酰胺浓度降低并且链转移剂的量增加时，支持强度得不到保持。此外，在已知文献中描述的常规技术中，没有考虑以下问题，即通过喷墨法排出造型材料和支持材料时，二者均到固化结束时还混和，并且混和的部分在(例如)所述光加工模型浸于水时因膨胀而变形。

解决问题的手段

由于对解决上述的问题进行了深入研究的结果，本发明人实现了本发明。也就是说，本发明涉及在喷墨三维印刷系统中用于形成光加工模型的造型材料，其含有加权平均SP值为9.0至10.3的可固化树脂组分；在喷墨三维印刷系统中光加工时用于支持光加工模型的形状的支持材料，其含有水溶性单官能烯属不饱和单体(F)、含有氧亚丙基的环氧烷烃加合物和/或水(G)和光聚合引发剂(D)；用于喷墨三维印刷系统的双组分光固化性树脂组合物，其包含在喷墨三维印刷系统中用于形成光加工模型的造型材料和在光加工时用于支持光加工模型的形状的支持材料的组合，该组合包括上述造型材料作为造型材料和上述支持材料作为支持材料；使上述组合物通过喷墨三维印刷系统光固化而得到的光加工模型；和通过喷墨三维印刷系统制造光加工模型的方法，包括用光加工设备制造上述组合物的步骤。

发明的效果

本发明的造型材料、支持材料、双组分光固化性树脂组合物、由所述组合物制备的光加工模型及其制造方法，产生了下列效果。(1)在光固化时和固化之后由于吸水或吸湿造成的造型材料的溶胀变形很小。(2)支持材料的光固化产物的水溶性优异，并且光加工之后容易除去所述产物。(3)对于双组分光固化性树脂组合物而言，支持材料不与造型材料相容，并且光加工模型具有优异的机械性质。(4)由所述双组分光固化性树脂组合物制备的光加工模型的加工精度优异。(5)所述光加工模型的制造方法的生产性优异。

附图简要说明

图1是采用喷墨方法的三维造型系统的示意图。

图2是示出三维造型设备的构造的示意性侧视图。

图3是示出三维造型设备的构造的示意性平面图。

图4是从下部观察，印刷机头之一的示意图。

图5是材料供应系统的示意图，其中造型材料和支持材料分别供应给两个印刷机头。

图6是示出在三维造型设备运行时制备的三维模型的中途状态示意图。

图7(A)是示出在成形完成之后带有支持材料的模型的示意图，图7(B)是示出在成形完成之后从带有支持材料的模型去除支持材料而得到的模型的示意图。

具体实施方式

本发明的在喷墨三维印刷装置中用于形成光加工模型的造型材料的特征在于：其是含有加权平均SP值为9.0至10.3的可固化树脂组分的造型材料。[造型材料]本发明的造型材料中可固化树脂组分的加权平均SP值(在下文中有时简称为SP值)是9.0至10.3，优选9.2至10.0。当SP值超过10.3时，造型材料的固化产物在它浸于水或通过喷水洗涤以除去后文描述的支持材料的固化产物的情况下，由于被水溶胀而变形，并且所述变形即使干燥之后也不会消除。如果让造型材料的固化产物静置，它吸收水分并易于变形。此外，在SP值小于9.0时，固化产物变得易碎并且韧性降低。通过选择在后面描述的可固化树脂成分(A)至(C)的种类和含量并构成造型材料，可以调节造型材料中可固化树脂组分的SP值，使其落于上述范围内。

在这种情形下，SP意味着溶解度参数并充当材料互溶性的近似指标。已知所述材料之间SP值的差异越小，互溶性越高。SP值由下面的方程确定。

SP＝[(ΔH-RT)/V]^1/2

在所述方程中，V：摩尔体积(cc/mol)，ΔH：蒸发潜热(cal/mol)，和R：气体常数1.987cal/mol·K。

共聚物或共混物的SP值通过Fedors等提出并在下面文献中描述的方法计算。对于共聚物或共混物的SP值而言，假定所述方法中保持相加规则，则根据各自的组成比例(重量％)，对组成单体的SP值和组成成分的SP值分别进行比例分配，将共聚物的SP值和共混物的SP值计算为加权平均SP值。

“POLYMERENGINEERINGANDSCIENCE，FEBRUARY，1974，Vol.14，No.2，RobertF.Fedors，pp.147-154”

对于本发明的造型材料而言，可固化的树脂组分含有单官能烯属不饱和单体(A)、不含氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)、含氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)和光聚合引发剂(D)。在这种情形下，设计造型材料，使得所述造型材料中可固化树脂成分(即(A)至(C))的加权平均SP值是9.0至10.3。

[单官能烯属不饱和单体(A)]

虽然对单官能烯属不饱和单体(A)没有特别的限制，只要它是具有烯属不饱和基团[(甲基)丙烯酰基、N-乙烯基等]的化合物即可，但从使SP值小的观点来看，优选疏水性单官能烯属不饱和单体(A1)(SP值不超过10)。

(A1)的例子包括直链或支链烷基(甲基)丙烯酸酯[有4至30个碳原子的化合物(在下文中缩写为C)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯]；脂环族(甲基)丙烯酸酯[C6至C20化合物，例如(甲基)丙烯酸环己酯、4-叔环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯和二环戊基(甲基)丙烯酸酯]；和杂环(甲基)丙烯酸酯[C5至C20化合物，例如四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环和金刚烷基(甲基)丙烯酸酯]。

在上述(A1)的例子当中，从将加工精度提高到足以承受造型材料固化时的成形温度(50至90℃)的观点和光加工模型本身对工作温度的耐热性的观点来看，更优选的是其均聚物提供高(50°以上)玻璃化转变点(在下文中缩写为Tg)的那些，即烷基(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯，和脂环族(甲基)丙烯酸酯中的异冰片基(甲基)丙烯酸酯和二环戊基(甲基)丙烯酸酯，以及金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。这些当中，从光反应性的观点来看，特别优选高度反应性的丙烯酸酯，即脂环族丙烯酸酯中的异冰片基丙烯酸酯和二环戊基丙烯酸酯，以及金刚烷基丙烯酸酯。

在造型材料可以被设计成使得所述造型材料中可固化的树脂成分(即(A)至(C))的加权平均SP值不超过10.3的情况下，可以加入水溶性单官能烯式不饱和单体(A2)作为(A)。在本发明中，“水溶性”是指水中溶解度(25℃)不小于1(g/100g水)。

(A2)的例子包括含羟基的C5至C15(甲基)丙烯酸酯[羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等等]；数均分子量[在下文中缩写为Mn，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测量]200至2,000的含羟基的(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇(在下文中缩写为PEG)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(在下文中缩写为PPG)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、PEG-PPG嵌段共聚物的单(甲基)丙烯酸酯等等]；C3至C15(甲基)丙烯酰胺衍生物[(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺等]、丙烯酰基吗啉等等。

基于造型材料的重量，(A2)的含量通常不超过10％，并且从降低以后描述的造型材料光固化产物的水溶胀率的观点来看，优选不超过5％，更优选不超过3％并且最优选为0％。单官能烯属不饱和单体(A)的上述例子可以单独使用或者如有必要的话，以其两种以上的组合使用。

[没有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)]

对没有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)无特别限制，只要它是没有氨基甲酸酯基并具有两个以上烯属不饱和基团的化合物即可。将(B)加入造型材料中，可以提高固化产物的机械强度和弹性模量。

虽然对(B)没有特别限制，只要它是在分子中有两个以上(优选2至3个)烯属不饱和基团的单体即可，但从使SP值小的观点来看，优选是没有氨基甲酸酯基的疏水性多官能烯属不饱和单体(B1)(SP值不超过10)。

(B1)的例子包括直链或支链亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯[C10至C25化合物，例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯]和脂环族二(甲基)丙烯酸酯[C10至C30化合物，例如二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯]。

在(B1)的上述例子当中，从将加工精度提高到足以承受造型材料固化时的成形温度(50到90℃)的观点和光加工模型本身对工作温度的耐热性的观点来看，更优选为其均聚物提供高(50°以上)玻璃化转变点的那些，即支链亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯中的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，和脂环族二(甲基)丙烯酸酯中的二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯。这些当中，从光反应性的观点来看，特别优选高反应性的丙烯酸酯，即新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯和二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯。可以单独使用没有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体(B)的上述例子，或者如有必要，以其两种以上的组合使用。

[含氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)]

含氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)是具有一个或多个烯属不饱和基团并含有氨基甲酸酯基的单体。通过将(C)引入造型材料中，可以赋予固化产物以韧性并调节固化产物的韧性和伸长度。(C)的例子包括由具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a)和多异氰酸酯(b)形成的单体，并且从使SP值小的观点来看，优选疏水性的单体(SP值不超过10.9)(C1)。

(a)的例子包括Mn为5,000以下的C5以上化合物，例如下列化合物及其两种以上的混合物。(a1)：(甲基)丙烯酸的环氧烷烃(在下文中缩写为AO)加合物(AO中的亚烷基具有2至4个碳原子)，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、及其另外的AO加合物(分子量：160以上，Mn：5,000以下)；(a2)：(a1)的ε-己内酯加合物(分子量：230以上，Mn：5,000以下)，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基-ε-己内酯2-摩尔加合物；(a3)：(甲基)丙烯酸与二醇的反应产物(Mn：300至5,000)，例如二醇的单(甲基)丙烯酸酯[Mn：300至5,000，例如聚碳酸酯二醇、PEG、聚酯二醇等等]；

(a4)：(甲基)丙烯酸与环氧化物的反应产物(C8至C30)，例如3-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和3-联苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；(a5)：(甲基)丙烯酸与3个以上官能的多元醇(分子量：92以上，Mn：5,000以下)的反应产物，例如甘油单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯和五(甲基)丙烯酸酯、及其AO加合物(添加的摩尔数：1至100)；在(a)的这些例子当中，从韧性的观点来看，优选(a1)和(a2)。

多(二、三或更多)异氰酸酯(b)的例子包括芳族多异氰酸酯[C(不包括NCO基团中的C，同样适用以下描述)6至C20化合物，例如2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和/或2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)]、脂族多异氰酸酯[C2至C18化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)]、脂环族多异氰酸酯[C4至C45化合物，例如异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲基环已烷二异氰酸酯和/或2,6-甲基环已烷二异氰酸酯(氢化TDI)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化MDI)]、芳族-脂族多异氰酸酯[C8至C15化合物，例如间-二甲苯基二异氰酸酯和/或对-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和α,α,α',α'-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)]、其尿酸酯(nurate)、及其混合物。

在制造含氨基甲酸酯基的烯属不饱和单体(C)的情况下，从固化产物的韧性和伸长度的观点来看，可以加入有羟基并且没有(a)以外的不饱和基团的成分(f)作为反应性成分。(f)的例子包括Mn为3,000以下的C1以上多元醇(乙二醇、丙二醇、甘油、聚亚烷基二醇等)和一元醇(甲醇、乙醇等)。这些当中，从固化产物的抗冲击性观点来看，优选一元醇。

对于(C)的Mn而言，从固化产物的抗冲击性观点来看，下限优选是500，更优选700，而从所述组合物处理难易性和固化产物的加工精度的观点来看，上限优选5,000，更优选2,000。

从固化产物的硬度和抗冲击性观点来看，(C)中烯属不饱和基团的官能团数量优选1至20，更优选1至3。

[光聚合引发剂(D)]

光聚合引发剂(D)的例子包括苯偶姻化合物[C14至C18化合物，例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚和苯偶姻异丁醚]；苯乙酮化合物[C8至C18化合物，例如苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮]；蒽醌化合物[C14至C19化合物，例如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌和2-戊基蒽醌]；噻吨酮化合物[C13至C17化合物，例如2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮]；缩酮化合物[C16至C17化合物，例如苯乙酮二甲基缩酮和联苯酰二甲基缩酮]；二苯甲酮化合物[C13至C21化合物，例如二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫和4,4'-二甲氨基二苯甲酮]；氧化膦化合物[C22至C28化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯膦氧化物、二-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦]；其混合物等等。(D)的这些例子可以单独或以其两种以上的组合使用。

(D)的上述例子当中，从使得固化产物较不易于变黄的耐光性观点来看，优选苯乙酮化合物和氧化膦，更优选1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和二-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，特别优选1-羟基环己基二苯酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

从提高光固化产物的Tg和耐脆性观点来看，造型材料中(A)至(D)的含量(重量％)优选(A)为50至90％，更优选55至85％；从光固化产物的机械强度和耐脆性的观点来看，优选(B)为3至25％，更优选4至20％；从光固化产物的韧性和硬度的观点来看，优选(C)为5至35％，更优选8至30％；和从光固化产物的光固化速率和机械性质的观点来看，优选(D)为0.1至10％，更优选0.3至8％。

[其他添加剂(E)]

只要不损害本发明的效果，如有必要，可以在造型材料中加入其他添加剂(E)。(E)的例子包括聚合抑制剂、表面活性剂、着色剂、氧化抑制剂、链转移剂、填料等等。各种添加剂可以根据目的加以选择并可以单独或以其两种以上的组合使用。

在通过后面描述的本发明的喷墨三维印刷系统制造光加工模型的方法中，虽然成形温度因喷墨方法而异，但在许多情况下，所述温度大约50℃至90℃，并且从避免设备中聚合失控和提高单体稳定性的观点来看，优选使用聚合抑制剂。

聚合抑制剂的例子包括酚类化合物[氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等]、硫化合物[二月桂基硫代二丙酸酯等]、磷化合物[三苯基亚磷酸酯等]、胺化合物[吩噻嗪等]，等等。从单体的稳定性和聚合速率的观点来看，基于(A)至(D)的总重量，聚合抑制剂的使用量通常不超过5％，优选0.1至3％。

表面活性剂的例子包括分子量264以上并且Mn为5,000以下的表面活性剂，例如PEG型非离子表面活性剂[壬基酚的1-mol至40-mol环氧乙烷(在下文中缩写为EO)加合物、硬脂酸的1-mol至40-molEO加合物等]、多元醇型非离子表面活性剂(失水山梨糖醇棕榈酸单酯、失水山梨糖醇硬脂酸单酯、失水山梨糖醇硬脂酸三酯等)、含氟表面活性剂(1-mol至50-mol全氟烷基EO加合物、全氟烷基羧酸酯、全氟烷基甜菜碱等等)、和改性硅油[聚醚改性硅油、(甲基)丙烯酸酯改性硅油等]。从光固化产物的加成效果和物理性质的观点来看，基于(A)至(D)的总重量，表面活性剂的使用量通常不超过3％，优选0.1至2％。

着色剂的例子包括颜料和/或染料。颜料的例子包括有机和无机颜料，并可以下列试剂为例。(1)偶氮类颜料，例如不溶性单偶氮颜料(甲苯胺红、坚固洋红FB、坚牢黄G等)、不溶性双偶氮颜料(双偶氮黄AAA、双偶氮橙PMP等)、偶氮色淀(可溶性偶氮颜料)(色淀红C、艳红6B等)、缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料；(2)多环颜料，例如酞菁蓝、靛蓝、喹吖啶红和二嗪紫；(3)染料色淀，例如碱性染料(维多利亚纯蓝BO色淀等)和酸性染料(碱性蓝调色剂等)；和(4)其他，例如吖嗪颜料(苯胺黑等)、日光荧光颜料、亚硝基颜料、硝基颜料和天然颜料。

无机颜料的例子包括下列(1)和(2)：(1)金属氧化物(氧化铁、氧化铬、氧化钛等)；和(2)炭黑。

从光固化产物的着色效果和物理性质的观点来看，基于(A)至(D)的总重量，着色剂的使用量通常不超过2％，优选0.1至1％。

氧化抑制剂的例子包括酚类化合物{单环苯酚(2,6-二叔丁基-对甲酚等)，双酚[2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等]，多环苯酚[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等]，等等}、硫化合物(二月桂基3,3'-硫代二丙酸酯等)、磷化合物(三苯基亚磷酸酯等)和胺化合物(辛基化二苯基胺等)。从光固化产物的抗氧化效应和物理性质的观点来看，基于(A)至(D)的总重量，氧化抑制剂的使用量通常不超过3％，优选0.1至2％。

链转移剂的例子包括烃[C6至C24化合物，例如芳烃(甲苯、二甲苯等)和不饱和脂族烃(1-丁烯、1-壬烯等)]；卤代烃(C1至C24化合物，例如二氯甲烷和四氯化碳)；醇(C1至C24化合物，例如甲醇和1-丁醇)；硫醇(C1至C24化合物，例如乙基硫醇和1-辛基硫醇)；酮(C3至C24化合物，例如丙酮和甲基乙基酮)；醛(C2至C18化合物，例如2-甲基-2-丙基醛和1-戊基醛)；酚(C6至C36化合物，例如苯酚、间-甲酚、对-甲酚和邻-甲酚)；醌(C6至C24化合物，例如氢醌)；胺(C3至C24化合物，例如二乙基甲胺和二苯基胺)；和二硫化物(C2至C24化合物，例如二乙基二硫化物和二-1-辛基二硫化物)。从单体聚合性以及所述单体和链转移剂的相容性的观点来看，基于(A)至(D)的总重量，链转移剂的使用量通常不超过10％，优选0.05至5％。

填料的例子包括金属粉末(铝粉、铜粉等)、金属氧化物(氧化铝、二氧化硅、滑石、云母、粘土等)、金属氢氧化物(氢氧化铝等)、金属盐(碳酸钙、硅酸钙等)、纤维[无机纤维(碳纤维、玻璃纤维、石棉等)、有机纤维(棉花、尼龙、丙烯酸类、人造丝纤维等)，等等]、微球(玻璃、Shirasu、酚醛树脂等)、碳(炭黑、石墨、煤粉等)、金属硫化物(二硫化钼等)、和有机粉末(木屑等)。从光固化产物的充填效果、允许喷墨排出的粘度和物理性质的观点来看，基于(A)至(D)的总重量，填料的使用量通常不超过30％，优选3至20％。

从光固化产物的加成效果和物理性质的观点来看，基于(A)至(D)的总重量，(E)的使用总量通常不超过30％，优选0.05至20％。

[造型材料中的水溶性组分]

从防止光固化产物因水溶胀变形和因吸湿变形的观点来看，造型材料中水溶性组分的含量优选10重量％以下，更优选5重量％以下。应当指出，在这方面，水溶性组分是指具有上面规定的1(g/100g水)以上的水溶解度的组分和在构成造型材料的(A)-(D)和如必要时添加的(E)中表现出所述溶解度的组分。

[造型材料的光固化产物的Tg]

在采用喷墨方法的三维印刷系统中，因为通常在50至90℃进行光加工，所以从光固化产物的耐热性和降低光加工模型的翘曲的观点来看，造型材料的光固化产物的Tg优选是50℃至120℃，更优选55℃至110℃，特别优选60℃至100℃。在这种情形下，光固化产物的Tg是通过后面描述的方法评价的值。通过选择构成造型材料的成分(A)至(D)每种的种类和含量，可以调节Tg，使其落于上面提到的范围内。

[造型材料的光固化产物的水溶胀率]

从光加工精确度的观点来看，造型材料的光固化产物的水溶胀率(重量％)优选不超过1％，更优选不超过0.7％，特别优选不超过0.5％。在这方面，光固化产物的水溶胀率是通过后面描述的方法评价的值。通过选择构成造型材料的成分(A)至(D)每种的种类和含量，可以调节水溶胀率，使其落于上面提到的范围内。

[造型材料的光固化产物的水溶胀变形]

从光加工精确度的观点来看，造型材料的光固化产物的水溶胀变形率(mm)优选不超过2mm，更优选不超过1mm，特别优选不超过0.5mm。在这方面，水溶胀变形是通过后面描述的方法评价的值。通过选择构成造型材料的成分(A)至(D)每种的种类和含量，可以调节水溶胀变形，使其落于上面提到的范围内。

本发明的造型材料用作供双组分光固化性树脂组合物使用的造型材料，所述组合物包括用于在喷墨三维印刷系统中形成光加工模型的造型材料和用于在光加工时支持光加工模型的形状的支持材料的组合。虽然可以使用已知的支持材料作为在双组分光固化性树脂组合物中联合使用的支持材料，但从光加工之后由于光固化产物的优异水溶解度而容易除去以及由于与造型材料不相容导致光加工模型的优异加工精度和机械性质的观点来看，优选使用下面的本发明支持材料。

[支持材料]

本发明的支持材料含有水溶性单官能烯属不饱和单体(F)、含氧亚丙基的环氧烷烃加合物和/或水(G)、以及光聚合引发剂(D)。

[水溶性单官能烯属不饱和单体(F)]

为了在光加工之后让支持材料的固化产物迅速在水中溶解，使用水溶性单官能烯属不饱和单体(F)作为支持材料的组成成分。

虽然在(F)的制造过程期间，可能在(F)中产生水溶性多官能烯属不饱和单体(H)作为副产物，但从聚合之后(F)的均聚物的水溶解度的观点来看，其含量优选不超过1％，更优选不超过0.5％，特别优选0％。

(F)的例子包括C5至C15含羟基的(甲基)丙烯酸酯[羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等]；Mn为200至1,000的含羟基的(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(C1至C4)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(C1至C4)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、PEG-PPG嵌段共聚物的单(甲基)丙烯酸酯等]；C3至C15(甲基)丙烯酰胺衍生物[(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺等]；(甲基)丙烯酰基吗啉，等等。这些例子可以单独或以其两种以上的组合使用。

水溶性多官能烯属不饱和单体(H)的例子包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和PEG-PPG嵌段聚合物的二(甲基)丙烯酸酯。

在(F)的上述例子当中，从光反应性的观点来看，优选丙烯酸酯和丙烯酰胺衍生物，更优选羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯和4-羟丁基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺、N,N'-二乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺和N-羟丁基丙烯酰胺。此外，从对人体皮肤的低刺激效果的观点来看，优选丙烯酰基吗啉和N-羟乙基丙烯酰胺。

[含氧亚丙基的环氧烷烃加合物和/或水(G)]

(G)的例子包括含氧亚丙基的环氧烷烃加合物和通过使活性氢化合物进行至少环氧丙烷单独的加成反应或环氧丙烷与任何其他环氧烷烃的加成反应而得到的加合物。这些当中，优选环氧丙烷的均加合物(聚氧丙二醇)。活性氢化合物的例子包括一至四元醇和胺化合物，这些当中，优选二元醇和水。

从允许兼顾支持材料的固化产物的支持强度和水溶解度的观点来看，(G)的例子包括在固化之前与(F)相容但与(F)的光固化产物不相容并且数均分子量为100至5,000的聚氧丙二醇和/或水。聚氧丙二醇的数均分子量优选200至3,000，更优选400至2,000。

另一方面，从防止固化前造型材料与支持材料相容或防止它们混和的观点来看，优选为水。在(G)是水的情况下，因为造型材料与支持材料在固化之前互相不相容或不混和，可以彻底解决由造型材料与支持材料在固化之前的相容和混和的问题所造成的、在造型材料和支持材料各自的混和部分处各种物理性质降低的问题以及溶胀变形的问题。

[光聚合引发剂(D)]

作为用于支持材料的光聚合引发剂，基本上与造型材料使用的光聚合引发剂(D)相同。在(G)是水的情况下，使用水溶性光聚合引发剂。在(D)的例子当中，作为水溶性光聚合引发剂，可以提到1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙-1-酮等，并且对其没有特别的限制，只要是水溶性的即可。

从允许支持材料的光固化产物保持固态和发挥支持强度的观点以及光固化产物的水溶解度的观点来看，支持材料中(F)、(G)和(D)的含量(重量％)优选(F)为3％至45％，更优选3％至43％，特别优选4％至40％；从光固化产物的水溶解度以及支持强度的观点来看，优选(G)为50％至95％，更优选53％至93％，特别优选55％至90％；并且从支持材料的光固化性质以及光固化产物的水溶解度的观点来看，优选(D)为0.1％至10％，更优选0.3％至8％，特别优选0.5％至6％。

[其他添加剂(E)]

只要不损害本发明的效果，如有必要，可以在支持材料中加入其他添加剂(E)。与造型材料所用的相同的那些其他添加剂(E)可以用于支持材料。(E)的例子包括聚合抑制剂、着色剂、氧化抑制剂、链转移剂、填料等等。各种添加剂可以根据目的加以选择并可以单独或以其两种以上的组合使用。基于(F)、(G)和(D)的总重量，各(E)的使用量(％)与基于造型材料中(A)至(D)的总重量各(E)的使用量(％)相同。此外，基于(F)、(G)和(D)总重量，(E)总使用量(％)也与基于(A)至(D)的总重量的(E)总使用量(％)相同。

[支持材料的固化产物的水溶解度]

支持材料的固化产物的水溶解度可以根据通过后面描述的方法测量的水溶解时间(固化产物在浸入水中之后完全溶解所需要的时间)进行评价。从支持强度和加工精度的观点来看，水溶解时间通常不超过24小时，优选0.1至20小时，更优选0.1至12小时。可以通过选择构成支持材料的成分(F)、(G)和(D)的种类及其使用量，来调节水溶解时间，使其落于上述范围内。

[支持材料的固化产物的支持强度]

在本发明中，支持强度是指支持材料的固化产物支持造型材料的固化产物的能力，并可以通过后面描述的方法所测得的支持材料的固化产物的计示硬度(单位：HDA)来表示。从光加工模型的加工精度和支持材料的固化产物的水溶解度的观点来看，支持强度优选为17至35，更优选为20至30。可以通过选择构成支持材料的成分(F)、(G)和(D)的种类及其使用量来调节支持强度，使其落于上述范围内。

本发明的支持材料用作供双组分光固化性树脂组合物使用的支持材料，所述组合物包括用于在喷墨三维印刷系统中形成光加工模型的造型材料和在光加工时用于支持光加工模型的形状的支持材料的组合。虽然可以使用已知的造型材料作为在双组分光固化性树脂组合物中联合使用的造型材料，但从在光固化时和固化之后吸水或吸湿所致的溶胀变形小以及光加工模型由于与支持材料不相容而产生的优异的加工精度和机械性质的观点来看，优选使用上述本发明的造型材料。

[光加工模型的制造方法]

本发明的光加工模型通常用后面描述的光加工设备，以下列步骤制造。

(1)双组分光固化性树脂组合物的制造

现在将描述使用本发明的造型材料和本发明的支持材料的双组分光固化性树脂组合物。

(1-1)造型材料的制造

将用于造型材料的可固化树脂成分(A)至(D)和按需添加的其他添加剂(E)利用混合和搅拌装置等均匀混合，以制造用于造型材料的树脂组合物

(1-2)支持材料的制造

将用于支持材料的组成成分(F)、(G)和(D)和按需添加的其他添加剂(E)利用混合和搅拌装置等均匀混合，以制造用于支持材料的树脂组合物。

(2)用三维造型系统制造光加工模型

图1是采用喷墨方法的三维造型系统的示意图。如图1所示，所述系统由个人电脑等1和与所述个人电脑等1连接的三维造型设备2组成。个人电脑等1接受输入的待成形物体的三维CAD数据，将输入的CAD数据转化成(例如)作为三维造型数据的STL数据，并进一步根据所述三维STL数据，产生通过将所述物体以z-方向切片而得到的每层的数据。

具体地说，除了与待成形的工件对应的造型材料数据之外，还产生了在成形时用于支持造型材料的支持材料的数据。通常，在(例如)z方向上工件上部位置的造型材料宽度大于其下部位置造型材料的宽度(即所述工件具有所谓的悬垂部分)的情况下设计所述系统，使得通过利用个人电脑等1中安装的软件将支持材料以x-和y-方向设置在下部周围，自动提供所述支持材料并且从下部支持悬垂部分。

此外，个人电脑等1具有定位并确定三维数据的x-、y-和z-方向上的情况的功能，以便在利用STL数据的同时在三维造型设备2具有的造型空间内造型。更具体地说，在个人电脑等1的显示屏上，可以显示以三维方式表现三维造型设备2具有的造型台上方造型空间的虚拟三维空间，并在所述空间的默认位置显示待成形的物体的三维STL数据，并通过使用定点设备(例如鼠标和显示屏上的光标)，利用待成形物体的三维STL数据，确定在三维造型设备2具有的造型空间内的期望位置和形态(posture)。

三维造型设备2通过以下方式进行各层的成形：接收将物体在如上所述的z-方向上整体切割或者在由成个人电脑等1排列次序得到的各层的数据，使得三维造型设备2具有的后文描述的二维印刷机头根据各层的数据以主扫描方向(x-方向)和垂直扫描方向(y-方向)扫描，并从用于造型材料排出的印刷机头和用于支持材料排出的印刷机头分别排出造型材料和支持材料。

图2和图3是表示三维造型设备2的构造的示意图，图2是侧视图，图3是平面图。如所述图中所示，三维造型设备2具有可在z-方向移动的造型台21、将造型材料排出到造型台上的造型材料用印刷机头22，将支持材料排出到造型台上的支持材料用印刷机头23，在从印刷机头22和23排出后为了去除过量造型材料和支持材料以便平滑在造型台21上形成的层的顶表面的辊24，和至少将所涂布的造型材料光固化的UV光源25。

将上述印刷机头22和23、用于平滑的辊24和UV光源25在印刷机头模块26上安装就位，并通过没有画出的驱动机构在造型台21上方在主扫描方向(x-方向)和垂直扫描方向(y-方向)上一体化驱动。

图4是从下方观察，印刷机头22和23之一的示意图。如图4所示，印刷机头22和23在与造型台对向的表面上各具有以垂直扫描方向(y-方向)以预定间隔设置的多个孔，以用于排出造型材料或支持材料。

在图2中，当所述模块以该模块从左侧移动到右侧的主扫描方向(向前移动方向)移动并且造型材料和支持材料至少从印刷机头22和23排出到造型台上时，辊24在所述模块以该模块从主扫描方向的右端移动到左端的向后移动方向移动的情况下工作。在这种时候，辊的旋转方向是图中显示的箭头方向，因而所述辊顺时针转动。换句话说，优选控制所述辊24使得转动方向与辊24工作时印刷机头模块26扫描的方向相同。

UV光源25沿着垂直扫描方向延伸，最好其长度处于最低限度，只要所述长度涉及每个印刷机头上设置的所有孔即可。此外，作为UV光源25，优选使用LED或一般经常用于固化光固化性树脂的UV灯。此外，每次在形成下一层之前，造型台21由没有画出的驱动机构沿每层的厚度下移(以z-方向)，根据对应于每层的每个切片数据形成每层。

图5是材料供应系统的示意图，其中造型材料和支持材料分别供应给印刷机头22和23这两者。容纳造型材料和支持材料的盒27和28分别与印刷机头22和23各自连接，并且在每个连接路径中间分别插入供应泵29和30。盒27和28在其内容物造型材料或支持材料已经耗尽的情况下，是可各自互换的。

接下来，将描述使用上述利用喷墨法的三维造型系统的三维造型方法。当个人电脑等1中输入三维造型的CAD数据时，所述数据被转化为STL数据，并且在上面描述的显示屏上确定在三维造型设备2具有的造型空间内三维数据(模型)的形态之后，将z-方向的各切片数据从个人电脑等1输送到三维造型设备2。三维造型设备2通过让印刷机头模块26以主扫描方向来回移动使层在彼此之上堆叠(每个层与各自切片数据相对应)，并且在允许来回移动的同时，根据收到的各切片数据控制各印刷机头22和23将造型材料和支持材料排出到适当的位置上。对于各层而言，至少从印刷机头22将造型材料排出到适当的位置上，并且如有必要，还将支持材料从印刷机头23排出到适当的位置上，以形成各层。

此外，例如，当在使印刷机头模块26以图2中从左至右方向(向前移动方向)移动的过程中从各印刷机头22和23排出造型材料和支持材料时，辊24在使所述模块以向后移动的方向(图2中从右到左的方向)移动的过程中继续以上述旋转方向转动，同时与造型材料和支持材料的表面接触，以便使已经施加在造型台21上的由造型材料和支持材料构成的表面变平滑并除去多余的材料。然后，通过用安装在印刷机头模块26上的UV光源25发出的紫外线照射辊24平整过的表面，使位于造型台21上形成的物体的顶表面位置的层固化。对此，不言而喻，各层至少由造型材料形成，并且如有必要通过添加支持材料而形成。因而，通过从各印刷机头22和23排出造型材料和支持材料、在造型台21上的物体的顶表面位置形成层、用辊24平滑所述层的表面和通过用紫外线照射造型台21上的物体的顶表面位置的层来固化所述层，从而实现了各层的形成。通过重复这些步骤，形成三维模型。

图6是示出在三维造型设备2运行时制备的三维模型的中途状态的示意图。图中所示的M表示的部分是由造型材料形成的叠层部分，而S表示的部分是由支持材料形成的叠层部分。如上所述，因为M表示的造型材料部分以z-方向从下部到上部形成大致S形，所以使所述模型形成为支持材料沉积在S表示的部分上，以便支持图中显示的造型材料左右处的弯曲部分，。

图7(A)是示出在这样的成形完成之后带有支持材料的模型的示意图，图7(B)是示出在成形完成之后从带有支持材料的模型去除支持材料而得到的模型的示意图。如图7(A)所示，当使用三维造型设备形成三维模型完成时，所述模型和在成形中用于支持造型材料的支持材料仍然一体化成形。这样，因为支持材料由水溶性材料构成，通过(例如)将它浸在水中，可以获得图7(B)所示的仅由这样的造型材料构成的模型。

例子

在下文中，将参考例子更详细地描述本发明，但是本发明不受限于此。应当指出，除非另有说明，份和％分别是指重量份和重量％。

制造例1

在反应容器中放入100份2-羟乙基丙烯酸酯的己内酯加合物[商品名“PlaccelFA-4D”，得自DaicelChemicalIndustries株式会社，添加的摩尔数：4]、64份IPDI的尿酸酯[商品名“VESTANATT1890”，得自DegussaJapan株式会社]、和0.03份氨基甲酸酯化催化剂[三(2-乙基己酸酯)铋)(50％的2-乙基己酸溶液)；以下同]，并让它们在80℃进行12小时的反应，从而产生氨基甲酸酯丙烯酸酯(C-1)。(C-1)的Mn是1,730。

制造例2

在反应容器中放入100份聚丁二醇[商品名“PTMG-1000”，得自三菱化学株式会社，Mn1,000]、33.3份IPDI和0.05份氨基甲酸酯化催化剂，并让它们在80℃进行4小时的反应，之后添加11.6份2-羟乙基丙烯酸酯(NCO/OH当量比＝1/1)并使其在80℃进行8小时的反应，从而产生氨基甲酸酯丙烯酸酯(C-2)。(C-2)的Mn是1,606。

制造例3

在配备搅拌器的反应容器中，放入28.59份TDI、0.021份2,6-二叔丁基对甲酚、0.072份二丁基锡二月桂酸酯和0.007份吩噻嗪，并在搅拌下用冰冷却，直到液体温度变得10℃以下。向所述混合物中添加26450份数均分子量为1000的氧亚丙基二醇，并使其在搅拌下进行2小时反应，同时控制液体温度在35℃以下。接下来，向所述混合物中逐滴添加9.70份2-羟丙基丙烯酸酯并进一步逐滴添加24.74份羟乙基丙烯酸酯。在70℃至75℃的液体温度下继续搅拌3小时，并在剩余的异氰酸酯基浓度变成0.1％以下的时点停止反应，从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯“UA-1”。(特开2010-155926中记载了[合成例1：氨基甲酸酯丙烯酸酯(B)的合成]的方法)

实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-5

均匀混合原材料，使得掺和组成(份)为表1中列出的组成，从而得到实施例和比较例的各种造型材料。各造型材料在后面描述的〈评价项目1〉中评价。结果显示在表1中。在这种情形下，分别使用上述专利文献1(特开平1-204915)、专利文献13(特开2010-155926)和专利文献10(EP专利No.1274551B1)中描述的造型材料，作为比较例1-1、比较例1-2和1-3、以及比较例1-4的造型材料。

实施例2-1至2-13和比较例2-1至2-6

均匀混合原材料，使得掺合组成(份)是表2中列出的组成，从而得到实施例和比较例的各种支持材料。各支持材料在后面描述的〈评价项目2〉中评价。结果显示在表2中。在这种情形下，分别使用在上述专利文献10(EP专利No.1274551B1)和专利文献12(特开2010-155889)中描述的支持材料，作为比较例2-1和2-2、以及比较例2-3和2-4中的支持材料。

实施例3-1至3-4和比较例3-1至3-3

以表3中所示的组合使用造型材料和支持材料，造型材料/支持材料的关系在后面描述的〈评价项目3〉中评价。结果显示在表3中。在这种情形下，对于比较例中造型材料/支持材料的组合，分别使用在上述专利文献12和13以及专利文献10中描述的那些组合，作为比较例3-1和3-2以及比较例3-3的组合。

[表1]

在这方面，表1和2中符号表示的内容如下。A-1：异冰片基丙烯酸酯[商品名“LIGHTACRYLATEIBXA”，KyoeishaChemical株式会社制造，平均官能团数量：1]A-2：丙烯酰基吗啉[商品名"ACMO"，KOHJINHoldings株式会社制造，平均官能团数量：1]A-3：2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯[商品名"EPOXYESTERM-600A"，KyoeishaChemical株式会社制造，平均官能团数量：1]A-4：苯氧基乙基丙烯酸酯[商品名"SR-339"，SartomerCompany公司制造，平均官能团数量：1]A-5：1-金刚烷基丙烯酸酯[商品名"1-AdA"，OsakaOrganicChemical株式会社制造，平均官能团数量：1]A-6：丙烯酸硬脂酯[商品名"STA"，OsakaOrganicChemical株式会社制造，平均官能团数量：1]

B-1：二环戊烷二羟甲基二丙烯酸酯[商品名"LIGHTACRYLATEDCP-A"，KyoeishaChemical株式会社制造，平均官能团数量：2]B-2：2molPO改性的双酚A加合物二缩水甘油醚的丙烯酸加合物[商品名"EPOXYESTER3002A"，KyoeishaChemical株式会社制造，平均官能团数量：2]B-3：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[商品名"SR-351"，SartomerCompany公司制造，平均官能团数量：3]B-4：1,6-己二醇二丙烯酸酯[商品名"LIGHTACRYLATE1,6HX-A"，KyoeishaChemical株式会社制造，平均官能团数量：2]

C-3：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[商品名"Photomer6010"，CognisJapan株式会社制造，平均官能团数量：2]D-1：1,3,5-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦[商品名"LucirinTPO"，BASFJapan公司制造]D-2：1-羟基环己基苯酮[商品名"IRGACURE184"，CibaSpecialtyChemicals株式会社制造]D-3：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮[商品名"IRGACURE"907"，CibaSpecialtyChemicals株式会社制造]D-4：1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙-1-酮[商品名"IRGACURE"2959"，CibaSpecialtyChemicals株式会社制造]

E-1：聚醚改性的聚二甲基硅氧烷[商品名"BYK307"，BYKJapanKK制造]E-2：氢醌单甲醚[WakopureChemicalIndustries株式会社制造]E-3：炭黑[商品名"MHIBlack#220"，MikuniColorLTD株式会社制造]

F-1：N-羟乙基丙烯酰胺[商品名"HEAA"，KOHJINHoldings株式会社制造，平均官能团数量：1]F-2：丙烯酰基吗啉[商品名"ACMO"，KOHJINHoldings株式会社制造，平均官能团数量：1]F-3：聚乙二醇单丙烯酸酯(Mn：约336)[商品名"BisomerPEA6"，CognisJapan株式会社制造，平均官能团数量：1]G-1：PPG(Mn：约400)[商品名"SANNIXPP-400"，SanyoChemicalIndustries株式会社制造]G-2：PPG(Mn：约1000)[商品名"SANNIXPP-1000"，SanyoChemicalIndustries株式会社制造]G-3：水G-4：聚氧乙烯聚氧丙二醇(Mn：约2000)[商品名"NEWPOLPE-61"，SanyoChemicalIndustries株式会社制造]G-5：聚氧亚丙基甘油醚(Mn：约1500)[商品名"SANNIXGP-1500"，SanyoChemicalIndustries株式会社制造]G'-1：丙二醇[WakopureChemicalIndustries株式会社制造]G'-2：PEG(Mn：约400)[商品名"PEG-400"，SanyoChemicalIndustries株式会社制造]

E-4：2,4-二苯基-4-甲基-戊烯[WakopureChemicalIndustries株式会社制造]E-5：二磷酸[WakopureChemicalIndustries株式会社制造]E-6：吩噻嗪[WakopureChemicalIndustries株式会社制造]

H-1：聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn：约600)[商品名"SR-610"，SartomerCompany公司制造，平均官能团数量：2]H-2：聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn：1000)[商品名"SR-740A"，SartomerCompany公司制造，平均官能团数量：3]

[1]造型材料的评价方法

利用在玻璃板[商品名"GLASSPLATE"，ASONE株式会社制造，200-mm×200-mm×5mm厚度]上表面上作为四条边设置的厚1mm的隔离物，分离出10-cm×10-cm的正方形区域。在所述正方形区域中，倾注表1中所示的各种树脂组合物(造型材料)，然后覆盖上另一块玻璃板。用紫外线照射装置[型号"ECS301G1"，EYEGRAPHICS株式会社制造，以下同]以300mJ/cm²的紫外线照射之后，从玻璃板取出固化产物并用切割器切成5mm宽×50mm长的片，从而得到模制产物的试样。通过下列方法进行试样的性能评价。结果显示为由五个试样得到的值的平均值。

<评价项目1>(1)玻璃化转变点(Tg)(℃)

玻璃化转变点用动态粘弹性测量设备(DMA)[型号"Rheogel-E4000"，UBM株式会社制造]，通过利用拉伸模式的DMA法，在10Hz下测量。

(2)水溶胀率(％)

水溶胀率按照ASTMD570的吸水测量法测量。溶胀率(％)通过以下方程式确定。在此，采用离子交换水作为水并在25℃下进行测量。

水溶胀率(％)＝100×((浸水之后的重量-浸水之前的重量)/(浸水之前的重量)

(3)浸水造成的溶胀变形(mm)

试样的浸水方式与上述(2)中相同。试样从水中取出之后，立即平铺在台上，测量有翘曲的试样端部与台表面之间的最大距离(mm)并定义为浸水造成的溶胀变形。

(4)撕裂强度(N/mm²)

撕裂时的拉伸强度按照JISK7113、通过用Autograph[岛津株式会社制造]以50mm/分钟的试验速率拉伸试样进行测量，并定义为撕裂强度。

(5)破坏能(脆度)(J)

在上述(4)的测量中直到撕裂时施加的能量由直到撕裂的应力-应变曲线的面积确定，并定义为破坏能。破坏能越大，试样的韧性越优异，破坏能越小，试样越脆。

(6)吸湿造成的变形(mm)

将试样长度方向的一端固定到夹盘(夹持的距离：5mm)并使其在恒温恒湿器(40℃，90％RH下)中以水平固定的状态静置24小时，然后测量试样的另一段(即其位于固定端的相对侧并且允许其因重力变形而下垂)与初始水平面之间的距离，并定义为吸湿造成的变形(mm)。

(7)储存期间变形(mm)

按照与上述(6)中同样的方式让试样在恒温恒湿器(40℃，10％RH)中以水平固定状态静置24小时，然后测量试样的另一端(其位于固定端的相对侧并且允许其因重力变形而下垂)与初始水平面之间的距离，并定义为储存期间变形(mm)。

[2]支持材料的评价方法

<评价项目2>(1)水溶解时间(小时h)

在显微镜载玻片[商品名"MICROSLIDEGLASSS1225"，MatsunamiGlassInd.株式会社制造，76-mm×26-mm×1.2至1.5mm厚度，以下同]的上表面上，放置表2示出的树脂组合物(支持材料)各1g，并用紫外线照射装置以300mJ/cm²的紫外线照射，从而得到固化产物。固化产物的水溶解时间通过以下方法(水溶解度评价)测量。在100-ml烧杯中放100ml离子交换水，并将所述固化产物浸入其中。每1小时目测观察固化产物，将固化产物在开始浸入之后到完全溶解所需要的时间定义为水溶解时间。

(2)支持材料易去除性

对硅橡胶塞[商品名“1号硅橡胶塞”，TERAOKACORPORATION制造，上直径16mm，下直径12mm，高度19mm]进行钻孔操作以包含纵向穿透中心部分的直径为4mm的孔，并放置在显微镜载玻片上，使得所述孔面向上。将支持材料倒入孔中，并用所述材料填充所述孔。用紫外线照射装置以1000mJ/cm²的紫外线照射所述支持材料，从而得到固化产物。接下来，将附在硅橡胶塞的固化产物浸在烧杯中所包含的100ml离子交换水中。24小时之后，取出硅橡胶塞，并根据以下标准评价支持材料的易去除性。

<评价标准>○：支持材料的易去除性良好。(所述孔完全贯通)。△：支持材料的易去除性不足。(有部分孔没有贯通)。×：支持材料的易去除性差。(所述孔被溶胀的固化产物堵塞)。

(3)支持强度(HDA硬度)

支持强度是指支持材料的固化产物支持造型材料的固化产物的能力并按照JISK7215根据A型计示硬度评价。以下面的方式制备用于评价的样品，并利用厚约5mm的样品进行硬度测量。利用在玻璃板[商品名"GLASSPLATE"，ASONE株式会社制造，200-mm×200-mm×5mm厚]上表面上作为四条边设置的5mm厚隔离物，分隔出3-cm×3-cm的正方形区域。在正方形区域中倒入表1中所示的树脂组合物，然后覆盖另一块玻璃板将空气排除在外(在空气进入的情况下，将玻璃板倾斜以排除空气)。用紫外线照射装置以1,000mJ/cm²的紫外线照射之后，从玻璃板取出固化产物，从而得到成型产物。

<评价标准>：支持强度足够。(HDA为25至小于36)。○：支持强度合格。(HDA为17至小于25)。△：支持强度不足。(HDA为10至小于17)。×：支持强度差。(HDA小于10)。当HDA不低于36时，支持材料的易去除性劣化。

[3]造型材料/支持材料关系的评价方法

<评价项目3>(1)造型材料/支持材料的易分离性

在10-ml量筒[商品名"TPXgraduatedcylinder"，TERAOKACORPORATION制造]中，放置3g表2中所示的树脂组合物作为支持材料(实施例2-1至2-13和比较例2-1至2-6中的一种)。在支持材料上，轻柔放置3g表1中所示的树脂组合物作为造型材料(实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-5中的一种)，以免与支持材料混和。整个量筒用铝箔包裹以避光，并观察静置24小时之后的外观。根据下列标准评价分离造型材料和支持材料的容易性。

<评价标准>：易分离性良好。(造型材料和支持材料在之间的界面处完全分离)。○：易分离性合格。(造型材料和支持材料在之间的界面处基本上分离)。△：易分离性不足。(造型材料与支持材料分离，但是界面呈白浊的相容状态)。×：易分离性差。(造型材料和支持材料完全处于白浊的相容状态)。

(2)造型材料/支持材料接触部分的状态(浸水之后)

在显微镜载玻片的上表面上，联合放置造型材料和支持材料各1g的分量，使得树脂组合物相互邻接并接触，并用紫外线照射装置以300mJ/cm²的紫外线照射，从而得到固化产物。接下来，将载有固化产物的显微镜载玻片浸在烧杯中所包含的100ml离子交换水中。24小时之后，取出固化产物，并根据下列标准评价与支持材料相接触的造型材料固化产物表面的状态。

<评价标准>○：所述表面与造型材料自身固化得到的固化产物的表面状态相同。(在与支持材料的接触面上没有残留支持材料的固化产物)。△：表面略发粘。(在与支持材料的接触面上留有少量支持材料的固化产物)。×：表面溶胀成凝胶样状态。(在与支持材料的接触面上留有大量的支持材料固化产物。造型材料和支持材料混和)。

(3)造型材料/支持材料的边界加工精度

用与上述〈评价项目3〉(2)相同的方法制备固化产物，不同之处在于马上要用紫外线照射装置照射之前，将针(直径为1.0mm)垂直刺入造型材料中，让针尖到达玻璃表面，然后保持针的状态不变，将所述针水平移动到支持材料侧，以制备伸入支持材料的细小造型材料部分。在这样的条件下立即进行紫外线照射，将所生成的固化产物以与上述<评价项目3>(2)相同的方式浸在离子交换水中。24小时之后，取出固化产物，并根据下列标准评价造型材料与支持材料之间边界的状态。

<评价标准>○：边界的加工精度良好。(几乎全部的造型材料细小伸入部分都固化并仍然保留)。△：边界的加工精度稍差。[只有造型材料细小伸入部分的基部(横截面面积约1mm²)固化并保留)。×：加工精度差。(造型材料的细小伸入部分消失并且不能界定伸入部分)。

表1中示出的结果表明，固化作为本发明造型材料的树脂组合物得到的成形产物(实施例1-1至1-7)优于固化作为比较造型材料的树脂组合物(比较例1-1至1-5)得到的成形产物，这是因为水溶胀变形很少或干燥时的变形很少，并且可以抑制造型材料等的固化之后因吸湿所致的光加工产物的变形以及提高造型材料在光加工时的加工精度。表2中示出的结果表明，固化作为本发明支持材料的树脂组合物得到的固化产物(实施例2-1至2-13)在允许水溶解度与支持强度兼顾方面优于固化作为比较支持材料的树脂组合物得到的固化产物(比较例2-1至2-6)。此外，表3中示出的结果表明，作为本发明的造型材料的树脂组合物(实施例1-1和1-6)优于作为比较造型材料的树脂组合物(比较例1-2和1-4)，这是因为所述造型材料较不易与作为支持材料的树脂组合物相容并且不与其混和，并且由于造型材料与支持材料几乎没有混和部分，从而可以抑制固化产物的溶胀变形、各种物理性质的减退、加工精度的变化等，直到固化完成。

产业实用性

在构成用于喷墨三维印刷方法的双组分光固化性树脂组合物的本发明造型材料中，光固化时和固化之后极少因吸水或吸湿而溶胀或极少因吸湿而变形，此外，支持材料的光固化产物的水溶解度优异，并且在光加工之后容易除去，所生成的光加工模型的加工精度和机械性质优异，因此，所述双组分光固化性树脂组合物可适合用作制造立体模型的材料并且极为有用。

参考符号说明

1个人电脑(PC)

2三维造型设备

21Z-方向上可移动的造型台

22造型材料的印刷机头

23支持材料的印刷机头

24辊

25UV光源

26印刷机头模块

27含有造型材料的盒

28含有支持材料的盒

29供应泵

30供应泵