去除空气中苯系物的大孔球形复合材料催化剂及制备方法

摘要

去除空气中苯系物的大孔球形复合材料催化剂及制备方法，属于催化净化苯系物污染的催化剂及制备。本发明的催化剂为燃烧不完全的大孔树脂、贵金属和金属氧化物构成的泡松多孔的2～5mm球形颗粒，其表面及孔道内弥布有碳修饰的贵金属-氧化物。制备是通过离子交换在通道内交换并附着贵金属离子，将氧化物配成浆滚涂于树脂，再滚扑贵金属纳米粒子，经热处理使树脂挥发及燃烧而获得。该催化剂可放入有隔离网的气室，经抽入需净化气体，颗粒流转与气体接触，且接触面积大，不被吹入气室，极具实用性。

说明书

技术领域

本发明属于气态苯系物催化净化，涉及将空气中苯系物催化氧化成无污染的二氧化碳和水的催化剂。

背景技术

苯，甲苯，二甲苯等苯系物是工业生产以及室内修饰材料的常用的有机溶剂，其产生的可挥发性有机废气(VOCs)导致空气中苯系物含量大幅增加，极大地危害人类健康。催化氧化法是一种燃烧消除苯系物的技术，它通过控制燃烧温度而选择性地催化氧化苯系物，使其变为无毒的CO₂和H₂O。常用的催化剂体系主要有：金属氧化物催化剂、含贵金属的负载催化剂。前者完全催化氧化苯系物的温度为300～600℃而转化效率低，后者具有金属氧化物催化剂所不可比拟的催化氧化活性，且温度窗口较低。如“一种低温催化氧化苯系物的负载型贵金属催化剂及其制备方法”(专利号：ZL2006101654291，中国发明专利)，该催化剂的活性组分为Pd、Pt、Ag、Au、Rh中的一种；载体为活性炭、赤泥、分子筛、金属氧化物中的一种；110～210℃可将浓度为100～800ppm的苯系物气体直接氧化为CO₂和H₂O。虽然该催化剂以负载贵金属的金属氧化物为载体，但该催化剂为40~60目的粉末。使用时，部分易被气流吹拂通过滤网（布）进入净化后的环境，造成二次污染，另外粉末团聚使其与需净化的气体的接触完全没有球形的好，离真正的实用还有距离。因此，开发较低温燃烧且催化氧化苯系物效率高、实用的催化剂非常必要。

发明内容

本发明目的是针对空气中含有气化的苯系物，提供一种使其能被催化氧化为CO₂及H₂O的大孔球形复合催化材料及制备方法，旨在以贯通的大孔球形树脂做载体，并在表面及孔道内弥布少量的碳修饰贵金属-氧化物而构成泡松多孔的复合球形催化剂，可高效将苯系物转化成无污染的二氧化碳和水的催化剂。

（一）去除空气中苯系物的大孔球形复合材料催化剂

该催化剂为燃烧不完全的大孔树脂、贵金属和金属氧化物所构成的泡松多孔的2～5mm的球形颗粒，且其表面及孔道内分布有碳修饰的贵金属-氧化物；

按重量比，贵金属为0.05～5％，碳为3～9%，余量为金属氧化物；

所述贵金属是Pt或Pd或Rh或Ir或Ru或Au中的至少一种；

所述金属氧化物是Al₂O₃或TiO₂或MnO₂或ZrO₂或SiO₂或CeO₂或La₃O₂或CoO或MgO或ZnO或CaO或CuO中的至少一种。

（二）本发明催化剂的制备方法

（1）取贵金属的络阴离子盐溶解于纯水中形成贵金属水溶液，其中，贵金属的含量为0.1～10g/L，按树脂的吸附容量淋洗阴离子交换大孔树脂，将贵金属水溶液中的络阴离子盐与大孔树脂的阴离子交换，干燥，使络阴离子盐的贵金属离子吸附到大孔树脂的微孔；

上述贵金属的络阴离子盐为的Pt或Pd或Rh或Ir或Ru或Au的氯酸盐；

（2）将金属氧化物粉末用甲基纤维素浓度为3%水溶液调制成固体含量为10～50%的浆体，研磨浆体至团聚粒度小于30μm，将该浆体滚涂于步骤（1）已吸附贵金属离子的大孔树脂上，干燥；

上述金属氧化物是Al₂O₃或TiO₂或MoO或MnO₂或ZrO₂或SiO₂或CeO₂或La₃O₂或CoO或MgO或ZnO或CaO或CuO中的至少一种。

（3）将纳米贵金属微粒滚扑在步骤（2）金属氧化物膜表层，其表层的贵金属含量按照催化转化率要求为0.05～5%；于180℃干燥12h，700℃燃烧及挥发1～8h，冷却后再于氢气气氛中400℃还原1~2h，获得催化剂。

优选的，所述的制备方法是：步骤（1）中是以一定量的贵金属水溶液淋洗10～100g树脂。

优选的，所述的制备方法是：步骤（2）中，金属氧化物粉末的粒径为0.1～15微米，金属氧化物与树脂质量比为1:10～1:1。

（三）一种应用催化剂的方法

将催化剂放入有隔离网的净化反应器气室内，抽入需净化气体，颗粒流转与气体接触，在常压和温度160℃以上，空速为10,000～100,000h^-1，将含有苯系物50～800ppm的空气气体氧化为CO₂和H₂O，在200℃以上转化率达到99.9%，且无副产物生成。

以上大孔树脂是由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备的聚合物。树脂中具有孔径100～1000nm、孔隙率较高的球形树脂。

以上反应空速是指：在规定的条件下，单位时间单位体积催化剂处理的气体量，单位为m³/(m³催化剂·h)，简化为h^-1。

本发明的金属氧化物可以由该金属的硝酸盐、硫酸盐或其它可溶的有机酸盐等通过共沉淀法制备，也可按需求直接买市售。纳米级贵金属微粒可以用化学还原法获得，也可以是其它方法获得。

本发明的催化剂特征由活性组分贵金属粒子和金属氧化物助剂及苯乙烯、二乙烯苯等大孔树脂燃烧不完全获得的碳及骨架构成，其中的活性组分是分布在表面及孔道中以3～9%碳修饰的金属氧化物和贵金属粒子，可吸附VOCs在表面并与贵金属粒子协同将苯系物催化氧化为CO₂和H₂O。

与现有技术相比，本发明具有如下效果和优点：

本发明的催化剂具有有机树脂经不完全燃烧，在其表面及孔道内部留下密布的碳修饰的贵金属-氧化物，其大孔树脂球形骨架的直径为2～5mm，其所构成的泡松多孔的球形骨架具有疏通和流动性，将这种球形泡松颗粒放入有隔离网的循环空气气室，气流抽入时，会以流转的方式与气体接触，使气室环境里的苯系物流过几乎所有表面及孔道，高效地将将苯系物转化成无污染的二氧化碳和水的催化剂，且被滤网隔开的催化剂不进入净化环境，降低了二次污染的机会，极具实用性。

本发明催化剂在160℃以上时，对气室环境里的苯系物催化氧化成无害的二氧化碳和水，在200℃，其转化率能达到99.9％。将本发明制备的催化剂在常压的大气气氛中，空速为10,000～100,000h^-1范围内，固定床反应器上，对苯系物进行催化氧化实验。结果显示：对于不同载体负载的贵金属催化剂，能够在常压条件下，固定床反应器上，空速为10,000～100,000h^-1范围内，在160℃以上温度，对50~800ppm的苯系物气体直接氧化为CO₂和H₂O，在200℃，转化率达到99.9%，且无副产物生成，表现出良好的低温催化活性。因此，本发明催化剂具有活性好、相对较低温、低能耗、高效催化燃烧苯系物污染的特性。

该催化剂能够在有效工作时间区间转化率可保持在99％。

催化剂的制备原料低廉易得，制备过程简单，操作方便，适合规模化生产。

附图说明

图1为步骤（2）滚涂氧化物后的形貌图。

图2为快速热处理后的碳修饰的贵金属-氧化物催化剂材料形貌图。

以下结合具体实施方式更清楚地说明本发明，以下实施例包括但不限制本发明的保护范围。

具体实施方式

实施例1

取2克氯钯酸溶解于100mL水中，在搅拌情况下，加入D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂100g均匀搅拌，溶液由棕黑变为无色透明，分离固液，用少量水淋洗，直到用硝酸银溶液检测不到滤液中有氯离子，然后将树脂放入干燥箱60℃干燥。

将平均粒径5微米的Al₂O₃粉末12g用甲基纤维素浓度为3%水溶液调制成浆，用三辊研磨机研磨成团聚粒度小于30微米的均匀的浆体，将上述已吸附贵金属的大孔树脂进行浆体滚涂，干燥30分钟。

用纳米钯黑0.8g进行滚扑在Al₂O₃膜表层，180℃干燥12h。将上述树脂放入已升温到700℃马弗炉中燃烧及挥发1～8h，冷却后再于氢气气氛中400℃还原2小时，获得催化剂。

实施例2

取2.2克氯铂酸溶解于溶解于100mL水中，在搅拌情况下，加入D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂100g均匀搅拌，溶液由桔红变为无色透明，分离固液，用少量水淋洗，淋洗到用硝酸银溶液检测不到滤液中有氯离子，然后将树脂放入干燥箱60度干燥。

将平均粒径1微米的CeO₂-Al₂O₃粉末12g用甲基纤维素浓度为3%水溶液调制成浆，用三辊研磨机研磨成团聚粒度小于30微米的均匀的浆体，将上述已吸附贵金属的大孔树脂进行浆体滚涂，干燥30分钟。

用纳米铂黑0.8g进行滚扑在Al₂O₃膜表层，180℃干燥12h。将上述树脂放入已升温到700℃的马弗炉中快速挥发及燃烧1~8h，冷却后再于氢气气氛中400℃还原2h，获得催化材料备用。

实施例3

取1.245克氯铂酸，0.936克氯钯酸溶解于一定量的水中，在搅拌情况下，加入D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂100g均匀搅拌，溶液由桔红变为无色透明，分离固液，用少量水淋洗，淋洗到用硝酸银溶液检测不到滤液中有氯离子，然后将树脂放入干燥箱60℃干燥。

将平均粒径1微米的CeO₂-Al₂O₃粉末12g用甲基纤维素水溶液（甲基纤维素3%）调制成浆，用三辊研磨机研磨成团聚粒度小于30微米的均匀浆体，将上述已吸附贵金属的大孔树脂进行浆体滚涂，干燥30分钟。

用纳米铂黑0.400g及0.389g钯黑滚扑在CeO₂-Al₂O₃涂膜表层，进一步在180℃干燥12h。将上述树脂放入已升温到700℃的马弗炉中快速挥发及燃烧1~8h，冷却后再于氢气气氛中400℃还原1h，获得催化材料备用。

实施例4

取0.600克氯铂酸，0.600克氯钯酸及0.600g氯铑酸溶解于一定量的水中，在搅拌情况下，加入D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂100g均匀搅拌，溶液由深红变为无色透明，分离固液，用少量水淋洗，淋洗到用硝酸银溶液检测不到滤液中有氯离子，然后将树脂放入干燥箱60℃干燥。

将平均粒径10微米的CeO₂-CaCO₃-MgO粉末15g用甲基纤维素浓度3%水溶液调制成浆，用三辊研磨机研磨成团聚粒度小于30微米的均匀浆体，将上述已吸附贵金属的大孔树脂进行浆体滚涂，干燥30分钟。

用纳米铂黑0.400g及0.389g钯黑滚扑在CeO₂-Al₂O₃涂膜表层，180℃干燥12h。将上述树脂放入已升温到700℃的马弗炉中快速挥发及燃烧1~8h，冷却后再于氢气气氛中400℃还原1h，获得催化材料备用。

（二）在固定床反应器内评价催化燃烧性能试验

分别各取实施例1～4的催化剂0.700克置于内径为5mm的U形石英管反应器中，通入含800ppm苯的配气，该配气是用加热气化苯系物与空气混合获得反应气体，在常压下通过控制加热炉程序升温，空速为10,000～100,000h^-1，将配气气体经过反应器的U形管，用气相色谱仪在线分析出气口的苯系物含量。

表1、表2分别是苯、甲苯的催化氧化与温度的关系。用气相色谱仪在线分析，当苯转化率50％即T50，苯转化率为90％即T90，苯转化率为99.99%即T100时的转化温度关系列入表1和表2：

表1.苯的催化氧化与温度的关系

实例1234T50温度158℃149℃148℃146℃T90温度205℃206℃205℃204℃T100温度219℃215℃210℃210℃

表2.甲苯的催化氧化与温度的关系

实例1234T50温度161℃153℃158℃156℃T90温度215℃212℃210℃214℃T100温度219℃216℃218℃210℃

表1的结果表明：催化剂对反应温度为146℃时苯的转化率为50%；随温度上升，转化率提高；210℃时，苯的转化率为100%。表2结果与表1相似，即随温度上升，转化率提高。153℃，甲苯的转化率为50%；210℃，甲苯的转化率为99.9%。一般地，其转化率在160～200℃时对气室环境里的苯系物催化氧化成无害的二氧化碳和水。