一种含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂及其制备方法。该方法首先由木质素制备炔基木质素，再在紫外光照射和催化剂作用下与巯基化合物反应制备含硫醚结构单元的木质素基离子吸附剂。本发明利用巯基-炔点击反应快速、高效、专一性好的特点，制得的木质素基离子吸附剂具有优良的重金属离子吸附选择性和吸附容量，对Pb

说明书

技术领域

本发明涉及一种含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂及其制备方 法，尤其涉及一种利用巯基-炔型点击反应制备木质素基离子吸附剂的方 法。

背景技术

现代工业的快速发展产生了大量含重金属离子的废水，这些重金属离 子不可降解且易导致水体、土壤污染，并通过食物链在生物体内富集，对 人类的生存环境、生态和健康构成了很大的威胁。含重金属离子废水的有 效控制与治理、有价金属的高效回收利用是当今环保领域面临并亟待解决 的重点问题。吸附法作为一种分离和富集重金属离子的重要方法，具有机 械强度高、化学稳定性好、无二次污染等优点，开发高性能、低成本的环 保型重金属离子吸附剂日益重要。

木质素资源丰富(天然木质素产量>6×10¹⁴吨/年；造纸黑液中木质素 产量>5×10⁸吨/年)，廉价但利用率较低。木质素吸附是一种重要的重金 属分离技术，可达到以废治废的效果，具有广阔的应用前景。通过化学改 性，在木质素表面修饰酚羟基、羧基、氨基等单元可与金属离子形成配位 键生成木质素-金属螯合物，从而提高对重金属离子的吸附性能(Ge,Y.； Xiao,D.；Li,Z.；Cui,X.J.Mate.Chem.,A2014,2,2136；Yang,J.；Wu,J.-X.；Lü, Q.-F.；Lin,T.-T.ACSSustainableChem.Eng.,2014,2,1203；Liang,F.-B.；Song, Y.-L.；Huang,C.-P.；Zhang,J.；Chen,B.-H.J.Environ.Chem.Eng.,2013,1, 1301；Li,Z.；Kong,Y.；Ge,Y.Chem.Eng.J.,2015,270,229；Li,Z.；Ge,Y.； Wan,L.J.HazardMater.,2015,285,77)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂 及其制备方法。本发明利用巯基-炔点击反应快速、高效、专一性好的特 点，制备的木质素基离子吸附剂具有优良的重金属离子选择性吸附性能和 较大的吸附容量，是一种绿色环保的新型生物质基重金属离子吸附剂。

本发明的技术方案：一种含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂， 结构式为其中lignin为木质素，-S-R是通过2-巯基烟酸、巯 基乙酸、2-巯基咪唑、2-巯基噻唑、5-巯基四唑、3-巯基-1,2,4-三唑、半胱 氨酸、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑、硫代水杨酸中的任意一种或几种 为反应物与反应引入；所述的木质素基重金属离子吸附剂对Pb²⁺离子的吸附容量为72-100mg/g。

制备所述的含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂的方法，首先由 木质素和卤代炔基化合物反应制备炔基木质素，再在紫外光照射和催化剂 作用下，利用巯基-炔型点击反应将炔基木质素与巯基化合物分散于有机溶 剂中充分反应，经洗涤、冷冻干燥后得到含硫醚结构单元的木质素基离子 吸附剂；所述的催化剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；反应过程为：

所述的制备炔基木质素时，木质素是先溶于碱性溶液中再反应，反应 温度为60～100℃，以盐酸为沉淀剂沉淀，过滤、干燥后得到炔基木质 素。

所述的制备含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂的方法，其特征 在于，所述的炔基木质素和巯基化合物的质量比为1～20：1～50。

所述的紫外光波长为365nm。

所述的木质素为碱木质素、有机可溶木质素、木质素硫酸盐、木质素 磺酸盐、酶解木质素、乙酸木质素或高沸醇木质素中的任意一种。

所述的卤代炔基化合物为氯丙炔、5-氯-1-戊炔、1-溴-2-丁炔或溴丙炔 中的任意一种。

所述的巯基化合物为2-巯基烟酸、巯基乙酸、2-巯基咪唑、2-巯基噻 唑、5-巯基四唑、3-巯基-1,2,4-三唑、半胱氨酸、4-氨基-3-肼基-5-巯基- 1,2,4-三唑、硫代水杨酸中的任意一种或几种。

所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二 甲基乙酰胺、无水乙醇、无水甲醇中的任意一种或几种。

所述的含巯醚结构的木质素基重金属离子吸附剂在制备重金属离子吸 附材料中的应用。

有益效果：

1.本发明利用巯基-炔型点击反应可控修饰木质素分子结构制备含硫醚 结构单元的木质素基离子吸附剂，具有温和快速、高效、专一性好的优 点，克服木质素结构组成不均一、大分子内部反应活性差异大、化学改性 过程复杂等问题，有效提高了吸附单元在木质素表面的接枝率，提供了一 种制备木质素基材料的新方法。

2.本发明制备的木质素基离子吸附剂具有优良的重金属离子选择吸附 性能和较高的吸附容量，对Pb²⁺离子的吸附容量为72～100mg/g，便于 Pb²⁺离子的选择性分离和富集，是一种绿色环保的新型生物质基重金属离子 吸附剂。

附图说明

图1是实施例1的木质素基离子吸附剂的核磁共振氢谱(500MHz, DMSO-d₆)谱图。木质素基离子吸附剂在14.38ppm和8.57ppm位移处分 别为巯基-1,2,4-三唑分子中N-H和C-H的质子信号峰。

图2是实施例1的木质素及木质素基离子吸附剂的红外光谱图。分析 结果表明，木质素经巯基-炔型点击反应后，羟基信号(3400cm^-1左右)明 显减弱，氨基信号(3250cm^-1左右)出现。

图3是实施例2的木质素基离子吸附剂的X射线光电子能谱图。木质 素基离子吸附剂在286.3ev处出现硫醚键(C-S-C)能谱信号，说明巯基基 团(-SH)已与炔基基团(-C≡CH)发生反应生成硫醚结构(C-S-C)。

具体实施方式

一种木质素基离子吸附剂的制备方法。由木质素制备炔基木质素，再 在紫外光照射和催化剂作用下与巯基化合物反应制备含硫醚结构单元的木 质素基离子吸附剂。所述的木质素基离子吸附剂对Pb²⁺离子的吸附容量为 72～100mg/g。

更具体的步骤为：

第一步，制备炔基木质素：将木质素溶于碱性溶液中，加入卤代炔基 化合物，60～100℃反应充分，再滴加盐酸至溶液中的炔基木质素完全沉 淀，过滤、干燥后得到炔基木质素；

第二步，将1～20质量份炔基木质素和1～50质量份巯基化合物分散 于有机溶剂中，加入催化剂，在波长为365nm的紫外灯照射下充分反应， 经有机溶剂和水洗涤，冷冻干燥后得到木质素基离子吸附剂。

第一步中所述的木质素为碱木质素、有机可溶木质素、木质素硫酸 盐、木质素磺酸盐、酶解木质素、乙酸木质素或高沸醇木质素中的任意一 种；所述的卤代炔基化合物为氯丙炔、5-氯-1-戊炔、1-溴-2-丁炔或溴丙炔 中的任意一种；所述的碱性溶液为氢氧化钠水溶液。

第二步中所述的巯基化合物为2-巯基烟酸、巯基乙酸、2-巯基咪唑、2- 巯基噻唑、5-巯基四唑、3-巯基-1,2,4-三唑、半胱氨酸、4-氨基-3-肼基-5-巯 基-1,2,4-三唑、硫代水杨酸中的任意一种或几种；所述的有机溶剂为四氢呋 喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇、无水 甲醇中的任意一种或几种；所述的催化剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。

所述的木质素基离子吸附剂在制备重金属离子吸附材料中的应用。

实施例1：

(1)炔基木质素的制备

将4.0g乙酸木质素溶于80mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，加 入4.8g溴丙炔，80℃下反应2.5h。然后冷却至室温，用2mol/L盐酸调节 溶液pH至2，析出黄色固体，过滤，用乙醇、去离子水洗涤除去过量溴丙 炔，干燥后得棕黄色固体炔基木质素。

(2)木质素基离子吸附剂的制备

将1.0g炔基木质素溶于20mL四氢呋喃中，加入5.0g3-巯基-1,2,4-三 唑和0.1g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm的紫外灯照射下反 应20min。反应后，减压蒸馏除去四氢呋喃，体系经无水甲醇和去离子水 洗涤除去过量的巯基化合物和催化剂，冷冻干燥后得到木质素基离子吸附 剂。

经核磁共振氢谱(500MHz,DMSO-d₆)测定木质素基离子吸附剂在 14.38ppm和8.57ppm位移处分别为巯基-1,2,4-三唑分子中N-H和C-H的质 子信号峰。

经红外光谱测定木质素基离子吸附剂中羟基信号(3400cm^-1左右)明 显减弱，氨基信号(3250cm^-1左右)增强。

经电感耦合等离子体发射光谱测定木质素基离子吸附剂在pH＝6的水溶 液中对Pb²⁺离子的吸附容量为72mg/g。

实施例2：

(1)炔基木质素的制备

将5.0g碱木质素溶于100mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，加入 6.0g氯丙炔，75℃下反应3h。然后冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液 pH至2，析出灰色固体，过滤，用乙醇、去离子水洗涤除去过量氯丙炔， 干燥后得固体粉状炔基木质素。

(2)木质素基离子吸附剂的制备

将1.0g炔基木质素溶于20mL二氧六环中，加入4.5g半胱氨酸和 0.15g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm的紫外灯照射下反应 30min。反应后，减压蒸馏除去二氧六环，体系经去离子水和无水乙醇洗 涤除去过量的半胱氨酸和催化剂，冷冻干燥后得到木质素基离子吸附剂。

经X射线光电子能谱测定，木质素基离子吸附剂在286.3ev处出现硫 醚键(C-S-C)能谱信号，说明巯基基团(-SH)已与炔基基团(-C≡CH) 发生反应生成硫醚结构(C-S-C)。

经电感耦合等离子体发射光谱测定木质素基离子吸附剂在pH＝5的水溶 液中对Pb²⁺离子的吸附容量为84.7mg/g。

实施例3：

(1)炔基木质素的制备

将3.0g有机可溶木质素溶于60mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶 液，加入4.0g5-氯-1-戊炔，90℃下反应3h。然后冷却至室温，用2mol/L 盐酸调节溶液pH至2，析出固体，过滤，用乙醇、去离子水洗涤除去过量 5-氯-1-戊炔，干燥后得固体炔基木质素。

(2)木质素基离子吸附剂的制备

将1.0g炔基木质素溶于15mLN,N-二甲基乙酰胺中，加入5.5g2-巯 基噻唑和0.2g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm的紫外灯照射 下反应45min。反应后，减压蒸馏除去N,N-二甲基乙酰胺，体系经去离子 水和无水乙醇洗涤除去过量的2-巯基噻唑和催化剂，冷冻干燥后得到木质 素基离子吸附剂。

经电感耦合等离子体发射光谱测定木质素基离子吸附剂在pH＝6的水溶 液中对Pb²⁺离子的吸附容量为100mg/g。

实施例4：

(1)炔基木质素的制备

将4.0g高沸醇木质素溶于80mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液， 加入4.0g1-溴-2-丁炔，90℃下反应4h。然后冷却至室温，用2mol/L盐 酸调节溶液pH至2，析出固体，过滤，用乙醇、去离子水洗涤除去过量1- 溴-2-丁炔，干燥后得固体炔基木质素。

(2)木质素基离子吸附剂的制备

将1.5g炔基木质素溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入5.5g2-巯 基烟酸和0.3g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm的紫外灯照射 下反应60min。反应后，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，体系经去离子 水和无水甲醇洗涤除去过量的2-巯基烟酸和催化剂，冷冻干燥后得到木质 素基离子吸附剂。

经电感耦合等离子体发射光谱测定木质素基离子吸附剂在pH＝6的水溶 液中对Pb²⁺离子的吸附容量为91.4mg/g。