一种分步沉淀回收离子吸附型稀土矿浸出液中稀土的方法

摘要

本发明公开了分步沉淀回收离子吸附型稀土矿浸出液中稀土的方法。该方法首先在经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液中加入含镁碱性化合物进行沉淀反应，然后再加入含钙碱性化合物进行沉淀反应，固液分离后得到稀土沉淀富集物和沉淀母液；该方法所采用原料廉价易得且过程简单易控，降低了生产成本，革除了离子吸附型稀土矿浸出液沉淀过程中氨氮污染的问题，同时通过控制含镁/钙碱性化合物的加入量，使沉淀剂尽可能完全溶解，提高稀土沉淀富集物的纯度，并且浸出液中的硫酸根离子与钙离子可形成少量结晶性能良好的硫酸钙沉淀，可诱导氢氧化稀土的结晶，也可解决氢氧化稀土不易形成晶型沉淀的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及稀土湿法冶金领域，具体而言，涉及一种分步沉淀回收离子吸附型稀土矿浸出液中稀土的方法。

背景技术

20世纪70年代以来，稀土元素的战略地位与日俱增，已成为高新技术发展和传统产业改造过程中不可或缺的重要战略资源，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。美、日等发达国家均将稀土列为“21世纪的战略元素”，加以战略储备和重点研究；我国也在《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020）》中把稀土材料列入制造业领域中基础原材料的优先主题和重点支持方向。

根据稀土元素间理化性质的差异，将其分组为轻、中、重稀土。其中铕、铽、镝等中重稀土储量少、缺口大、价值高、可替代性小，被广泛应用于国防军工、航空航天等高新科技领域，是制备高性能磁性材料、发光材料、激光晶体、高科技陶瓷等的关键材料。目前，中重稀土主要来源于我国离子吸附型稀土矿，其铽、镝、铕、钇等中重稀土元素配分比轻稀土矿高十多倍甚至几十倍。离子吸附型稀土矿是一种新型外生稀土矿物，于1969年首次在我国江西省赣州市被发现，广泛分布于我国江西、广东、广西、湖南、福建、云南、浙江等南方七省份。此类矿物稀土配分齐全，放射性低，且富含中重稀土元素，是我国宝贵的战略矿产资源。

一般情况下，离子吸附型稀土矿中全相稀土品位一般为0.05%-0.3%，其中60%-95%的稀土元素是以离子相存在，离子相稀土以稀土水合离子或羟基水合离子的形态通过静电作用吸附于粘土矿物上，当这些被吸附在粘土矿物上的稀土离子（离子相稀土）遇到化学性质活泼的阳离子（如Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、NH₄⁺等）时，能被其交换解吸。我国科技工作者根据这一特点，相继开发了氯化钠、硫酸铵等浸取剂以及桶浸、池浸、堆浸和原地浸等浸取工艺。目前，离子吸附型稀土矿通常采用硫酸铵浸出，得到的稀土浸出液采用碳酸氢铵除杂、碳酸氢铵或草酸沉淀回收稀土，再经过焙烧，获得稀土含量以REO计为90%的混合稀土氧化物精矿。离子矿稀土浸出液稀土浓度低，一般在2g/L左右，杂质含量高，现有碳酸氢铵/草酸沉淀回收稀土工艺存在稀土回收率较低，化工试剂消耗大，生产成本高、存在氨氮废水、草酸废水排放等问题。

为了降低生产成本，同时减小氨氮污染，CN101037219以氧化镁浆料作为沉淀剂沉淀稀土溶液中的稀土；CN101475202以氧化钙或氧化钙与晶种组成的混合剂作为沉淀剂沉淀稀土溶液中的稀土。上述专利中所用的沉淀剂虽然能够降低成本、同时消除氨氮污染，但是当上述方法用于沉淀离子吸附型稀土矿浸出液时，由于氧化镁为极微溶的物质，沉淀反应时间长，而且为保证溶液中稀土的沉淀率，沉淀剂需要过量，此时过量的未反应完全的沉淀剂将进入到稀土沉淀富集物中，大大减低了稀土精矿产品纯度。而氧化钙属于微溶物，沉淀反应较快，但是由于离子矿浸出液中含有大量的硫酸根，单独采用氧化钙作为沉淀剂，其在沉淀离子矿浸出液的过程中会产生大量的硫酸钙沉淀，同样降低稀土精矿产品的纯度。

而为了解决上述稀土精矿产品纯度的问题，CN103436720提出采用氢氧化镁/氢氧化钙和氢氧化钠两步沉淀的方法沉淀低浓度稀土浸出液。但是该工艺中使用了昂贵的氢氧化钠，大大增加了生产成本，同时不易获得结晶性能良好的氢氧化稀土，使得稀土沉淀富集物含水率高，降低了生产产能，增加了生产能耗。CN102190325（一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法)公开了以碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂沉淀浸出液中的稀土，获得碳酸稀土，降低了生产成本，但制备的纯净的碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液装备较复杂，投资较大。CN104152693公开了采用含镁沉淀剂沉淀低浓度稀土浸出液，然后再往含镁稀土沉淀物中通入二氧化碳气体，通入二氧化碳的目的是加快反应的速度和除去沉淀产物中的镁，使沉淀物中的镁转变为易溶解的碳酸氢镁进入溶液，稀土转变为碳酸稀土沉淀物。但是论文“Effectofimpurityionsonthepreparationofnovelsaponifierforrareearthextraction”（Jounalofrareearth，2013年34卷第一期）的研究结果表明，在稀土存在的情况下，大部分镁化合物无法碳化生成碳酸氢镁溶液，而是生成碳酸镁沉淀，无法实质提高稀土精矿产品的纯度。

因此，目前的离子吸附型稀土矿浸出液回收稀土的方法中仍不能既减小生产成本、降低氨氮污染，又保证产品中稀土的纯度。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种分步沉淀回收离子吸附型稀土矿浸出液中稀土的方法，以减小生产成本、降低氨氮污染，并保证产品中稀土的纯度，且易于工业化。

为了实现上述目的，提供一种分步沉淀回收离子吸附型稀土矿浸出液中稀土的方法，包括以下步骤：首先在经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液中加入含镁碱性化合物进行沉淀反应，然后再加入含钙碱性化合物进行沉淀反应，固液分离后得到稀土沉淀富集物和沉淀母液；其中，以氧化镁计，含镁碱性化合物的加入量为所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的Xwt%；以氧化钙计，含钙碱性化合物的加入量为所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的Ywt%，10%≤X%≤80%，25%≤Y%≤120%，105%≤X%+Y%≤130%。

进一步地，经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液中硫酸根离子的浓度为0.2g/L~20g/L。

进一步地，以REO计，经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液中稀土的浓度为0.2~30g/L。

进一步地，含镁碱性化合物为氧化镁、氢氧化镁、含镁矿物的焙烧产物中的至少一种。

进一步地，含钙碱性化合物为氧化钙、氢氧化钙、含钙矿物的焙烧产物中的至少一种。

进一步地，含镁矿物为蛇纹石、菱镁矿、水镁矿中的至少一种。

进一步地，含钙矿物为石灰石、大理石、方解石中的至少一种。

进一步地，以氧化镁计，含镁碱性化合物的加入量为所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的Xwt%；以氧化钙计，含钙碱性化合物的加入量为所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的Ywt%，30%≤X%≤70%，35%≤Y%≤100%，105%≤X%+Y%≤130%。

进一步地，加入含镁碱性化合物进行沉淀反应的步骤中，反应温度为5℃～90℃；加入含钙碱性化合物进行沉淀反应的步骤中，反应温度为5℃～90℃。

进一步地，以REO计，沉淀后得到的沉淀母液中稀土的含量为0.1g/L以下。

本发明通过先将含镁碱性化合物作为沉淀剂加入到经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液中，此时较高的稀土浓度有利于微溶的镁碱性化合物的溶解，使其充分反应，然后将含钙碱性化合物作为沉淀剂加入到浸出液中沉淀剩余的稀土，进行固液分离，以获得稀土沉淀富集物。该方法所采用原料廉价易得且过程简单易控，降低了生产成本，革除了离子吸附型稀土矿浸出液沉淀过程中氨氮污染的问题，同时通过控制含镁/钙碱性化合物的加入量，使沉淀剂尽可能完全溶解，提高稀土沉淀富集物的纯度，并且浸出液中的硫酸根离子与钙离子可形成少量结晶性能良好的硫酸钙沉淀，可诱导氢氧化稀土的结晶，也可解决氢氧化稀土不易形成晶型沉淀的问题。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。

由背景技术可知，现有离子吸附型稀土矿浸出液回收稀土的方法中不能既减小生产成本、降低氨氮污染，又保证产品中稀土的纯度。

本发明提供了一种分步沉淀回收离子吸附型稀土矿浸出液中稀土的方法，包括以下步骤：首先在经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液中加入含镁碱性化合物进行沉淀反应，然后再加入含钙碱性化合物进行沉淀反应，固液分离后得到稀土沉淀富集物和沉淀母液；其中，以氧化镁计，含镁碱性化合物的加入量为所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的Xwt%；以氧化钙计，含钙碱性化合物的加入量为所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的Ywt%，10%≤X%≤80%，25%≤Y%≤120%，105%≤X%+Y%≤130%。

本发明是针对经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液进行分步沉淀回收稀土，所述浸出液中硫酸根离子的浓度为0.2g/L~20g/L，稀土的浓度为0.2~30g/L（以REO计）。该浸出液为现有工业上的离子吸附型稀土矿提取工艺中获得的，将离子吸附型稀土矿通过硫酸铵/硫酸镁等浸取剂溶液浸取，然后再经碳酸氢铵/氢氧化钠/碳酸氢钠/氧化镁等除杂后直接获得所述的经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液。另外，由于离子吸附型稀土矿土壤本身中有硫酸根存在，因此采用非硫酸盐类的浸取剂（如硝酸铵、氯化铵、氯化钠、氯化钙等）也能得到本发明中所述的离子吸附型稀土矿浸出液。

首先加入含镁碱性化合物进行沉淀反应，然后再加入含钙碱性化合物进行沉淀反应，并且控制含镁/钙碱性化合物的加入量10%≤X%≤80%，25%≤Y%≤120%，105%≤X%+Y%≤130%，固液分离后得到稀土沉淀富集物和沉淀母液。由于含镁/钙的碱性化合物具有简单易得的优点，用于沉淀回收浸出液中的稀土成本低廉，沉淀过程不存在氨氮污染，沉淀产生的钙镁离子能用于浸矿过程。但是含镁碱性化合物在水中溶解度低，碱性弱，单独用其沉淀易影响最终稀土产品的纯度。而含钙碱性化合物水中溶解度较高，碱性较强，有利于降低沉淀反应时间、控制最终的沉淀产物纯度，但单独用其沉淀也存在易形成大量硫酸钙沉淀，降低产品纯度的问题。故本发明中先往浸出液中加入一定量的含镁碱性化合物，使其在高稀土浓度的条件下加速溶解反应，减少不溶物残留。然后再加入含钙碱性化合物沉淀浸出液中剩余的稀土，由于其溶解度较大，不易存在不溶物残留。同时含钙碱性化合物的加入提供了钙离子，有利于体系中少量硫酸钙的形成，有利于诱导氢氧化稀土的结晶。

优选含镁/钙碱性化合物的加入量为30%≤X%≤70%，35%≤Y%≤100%，105%≤X%+Y%≤130%。在上述优选范围，是为了更好的保证在较高稀土浓度下进行含镁碱性化合物的沉淀过程，有利于提高沉淀速率，同时有利于控制最终沉淀产物中不溶物的量，提高稀土产品的纯度。同时兼顾硫酸钙的Ksp，使含钙碱性化合物的沉淀过程中能完全沉淀剩余的稀土离子，同时与与原料中硫酸根离子反应生成少量的硫酸钙沉淀，有利于诱导氢氧化稀土的晶型沉淀，而不至于生成过多的硫酸钙以致影响沉淀产物的纯度。

所采用的含镁碱性化合物为氧化镁、氢氧化镁、含镁矿物的焙烧产物中的至少一种。含镁矿物为蛇纹石、菱镁矿、水镁矿中的至少一种。所采用的含钙碱性化合物为氧化钙、氢氧化钙、含钙矿物的焙烧产物中的至少一种。含钙矿物为石灰石、大理石、方解石中的至少一种。与传统的沉淀剂氢氧化钠、碳酸钠、草酸等相比，上述含镁/钙碱性化合物廉价易得且过程简单易控，有利于降低生产成本。

在加入含镁碱性化合物进行沉淀反应的步骤中，反应温度为5℃～90℃。反应在常温下进行即可，也可适当的加温，有利于加快沉淀反应速度。反应时间可根据实际情况调整。

在加入含钙碱性化合物进行沉淀反应的步骤中，反应温度为5℃～90℃。同样地，反应在常温下进行即可，也可适当的加温，有利于加快沉淀反应速度。反应时间可根据实际情况调整。

本发明采用分步沉淀回收离子吸附型稀土矿中的稀土，最后获得稀土沉淀富集物和沉淀母液。稀土沉淀富集物可经煅烧后得到稀土精矿产品；沉淀后得到的沉淀母液中稀土的含量为0.1g/L以下（以REO计），以保证稀土具有较高回收率。

下面将结合实施例进一步说明本发明提供的分步沉淀回收离子吸附型稀土矿浸出液中稀土的方法。

对比实施例1

取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液10L，其稀土浓度为1.5g/L（REO计）、硫酸根浓度为4.0g/L。按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的110%，向浸出液中加入9.12g氧化钙，在40℃下反应3小时，反应结束后进行固液分离获得稀土沉淀富集物和沉淀母液，沉淀母液中稀土浓度为0.03g/L（REO计），稀土沉淀富集物经过800℃煅烧得到稀土精矿产品，其稀土纯度为86.5wt%（REO计）。

对比实施例2

取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液10L，其稀土浓度为1.5g/L（REO计）、硫酸根浓度为4.0g/L。按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的110%，向浸出液中加入6.51g氧化镁，在40℃下反应3小时，反应结束后进行固液分离获得稀土沉淀富集物和沉淀母液，固液分离所用时间为110min。沉淀母液中稀土浓度为0.05g/L（REO计），稀土沉淀富集物经过800℃煅烧得到稀土精矿产品，其稀土纯度为79.7wt%（REO计）。

实施例1

取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液10L，其稀土浓度为1.5g/L（REO计）、硫酸根浓度为4.0g/L。首先按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的60%，向浸出液中加入3.55g氧化镁，在40℃下反应2小时，然后按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的50%，向浸出液中加入4.14g氧化钙，在40℃下反应1小时。反应结束后进行固液分离获得稀土沉淀富集物和沉淀母液，固液分离所用时间为20min。沉淀母液中稀土浓度为0.02g/L（REO计），稀土沉淀富集物经过800℃煅烧得到稀土精矿产品，其稀土纯度为92.5wt%（REO计）。

实施例2

取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液100L，其稀土浓度为0.2g/L（REO计）、硫酸根浓度为2.0g/L。首先按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的30%，向浸出液中加入2.37g氢氧化镁（以氧化镁计），在60℃下反应2小时，然后按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的85%，向浸出液中加入9.39g氢氧化钙（以氧化钙计），在60℃下反应1小时。反应结束后进行固液分离获得稀土沉淀富集物和沉淀母液，沉淀母液中稀土浓度为0.005g/L（REO计），稀土沉淀富集物经过800℃煅烧得到稀土精矿产品，其稀土纯度为91.7wt%（REO计）。

实施例3

取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液100L，其稀土浓度为0.2g/L（REO计）、硫酸根浓度为2.0g/L。首先按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的13%，向浸出液中加入1.03g氢氧化镁（以氧化镁计），在60℃下反应2小时，然后按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的102%，向浸出液中加入11.27g氢氧化钙（以氧化钙计），在60℃下反应1小时。反应结束后进行固液分离获得稀土沉淀富集物和沉淀母液，沉淀母液中稀土浓度为0.004g/L（REO计），稀土沉淀富集物经过800℃煅烧得到稀土精矿产品，其稀土纯度为90.3wt%（REO计）。

实施例4

取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液10L，其稀土浓度为10g/L（REO计）、硫酸根浓度为0.2g/L。首先按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的10%，向浸出液中加入3.95g氧化镁，在80℃下反应1小时，然后按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的120%，向浸出液中加入66.32g氢氧化钙（以氧化钙计），在5℃下反应2小时。反应结束后进行固液分离获得稀土沉淀富集物和沉淀母液，沉淀母液中稀土浓度为0.02g/L（REO计），稀土沉淀富集物经过800℃煅烧得到稀土精矿产品，其稀土纯度为90.7wt%（REO计）。

实施例5

取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液10L，其稀土浓度为30g/L（REO计）、硫酸根浓度为20g/L。首先按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的80%，向浸出液中加入94.74g氢氧化镁（以氧化镁计），在90℃下反应2小时，然后按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的25%，向浸出液中加入41.45g氢氧化钙（以氧化钙计），在15℃下反应2小时。反应结束后进行固液分离获得稀土沉淀富集物和沉淀母液，沉淀母液中稀土浓度为0.1g/L（REO计），稀土沉淀富集物经过800℃煅烧得到稀土精矿产品，其稀土纯度为89.1wt%（REO计）。

实施例6

取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液10L，其稀土浓度为20g/L（REO计）、硫酸根浓度为8g/L。首先按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的70%，向浸出液中加入55.26g含氧化镁为98.5wt%的菱镁矿焙烧产物（以氧化镁计），在25℃下反应3小时，然后按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的35%，向浸出液中加入38.68g氢氧化钙（以氧化钙计），在90℃下反应0.5小时。反应结束后进行固液分离获得稀土沉淀富集物和沉淀母液，沉淀母液中稀土浓度为0.1g/L（REO计），稀土沉淀富集物经过800℃煅烧得到稀土精矿产品，其稀土纯度为90.2wt%（REO计）。

实施例7

取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液10L，其稀土浓度为5g/L（REO计）、硫酸根浓度为1g/L。首先按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的20%，向浸出液中加入3.95g氧化镁，在5℃下反应2小时，然后按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的100%，向浸出液中加入27.63g含氧化钙为98wt%的方解石焙烧产物（以氧化钙计），在25℃下反应3小时。反应结束后进行固液分离获得稀土沉淀富集物和沉淀母液，沉淀母液中稀土浓度为0.05g/L（REO计），稀土沉淀富集物经过800℃煅烧得到稀土精矿产品，其稀土纯度为89.4wt%（REO计）。

实施例8

取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液10L，其稀土浓度为3g/L（REO计）、硫酸根浓度为15g/L。首先按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的75%，向浸出液中加入8.88g氧化镁和氢氧化镁的混合物（氧化镁和氢氧化镁的质量比为1:1）（以氧化镁计），在25℃下反应3小时，然后按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的35%，向浸出液中加入5.80g氧化钙和氢氧化钙的混合物（氧化钙和氢氧化钙的质量比为1:1）（以氧化钙计），在25℃下反应1小时。反应结束后进行固液分离获得稀土沉淀富集物和沉淀母液，沉淀母液中稀土浓度为0.04g/L（REO计），稀土沉淀富集物经过800℃煅烧得到稀土精矿产品，其稀土纯度为89.7wt%（REO计）。

实施例9

龙南某离子型稀土矿山，稀土矿层厚度6米，稀土平均品位0.13％。该矿体稀土储量为54吨，采用原地浸矿工艺，完成矿体表面打注液井、收液孔、布管线等工序。配制2%硫酸铵浸取剂8000m³。用注液泵每天注入浸取剂350m³，开始浸出液中稀土浓度小于0.2g/L，全部泵回继续浸矿，浸出液浓度大于0.2g/L后，进行收液，浸取过程中视实际情况可减低浸取剂中硫酸铵浓度，待收取的浸出液中稀土含量接近储量时，改注清水淋洗收液。收取的浸出液采用10g/L的碳酸氢铵溶液调节pH为5左右进行除杂处理。

取经氧化镁除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液10L，其稀土浓度为1.0g/L（REO计）、硫酸根浓度为3.6g/L。首先按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的65%，向浸出液中加入2.57g氢氧化镁的混合物（以氧化镁计），在25℃下反应3小时，然后按所述浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的35%，向浸出液中加入2.49g氧化钙，在25℃下反应1.5小时。反应结束后进行固液分离获得稀土沉淀富集物和沉淀母液，沉淀母液中稀土浓度为0.02g/L（REO计），稀土沉淀富集物经过800℃煅烧得到稀土精矿产品，其稀土纯度为92.2wt%（REO计）。