具有pH响应控制释放缓蚀剂的埃洛石/环氧复合涂层的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有pH响应控制释放缓蚀剂的埃洛石/环氧复合涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)负载缓蚀剂：将HNTs与苯并三氮唑溶液以重量比为1:1-1.5超声分散30min，得悬浮液后浓缩；(2)封装缓蚀剂：蒸馏水、25％氨水、悬浮液和正硅酸乙酯反应12h；(3)改性埃洛石纳米管：滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，常温反应24h，过滤，洗涤，干燥；(4)制备功能化涂层：将3wt％的改性埃洛石纳米管分散于环氧树脂中，最后喷涂钢片上固化。该方法操作简单，制备得的改性的埃洛石纳米管均匀分散于环氧树脂中，可提高复合材料的韧性、耐腐蚀性。

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料的制备方法领域，具体涉及一种具有pH响应控制 释放缓蚀剂的埃洛石/环氧复合涂层的制备方法。

背景技术

埃洛石纳米管(HNTs)是一种价格低廉的天然纳米管，是双层1:1型铝硅 酸盐，其分子式为Al₂SiO₅(OH)₄·nH₂O(n＝0或2)，具有典型结晶结构，常为多壁 中空、两端开口管状结构，由内层铝氧八面体和外层的硅氧四面体晶格错位卷 曲而成，其层间存在结晶水，耐高温，耐酸，绝缘，长度在1-2um，外径50nm 左右，内径20-30nm。

埃洛石纳米管的用途很广泛，随着科技的发展，人们开始将埃洛石纳米管 用于防腐涂层，主要制备过程为：将埃洛石纳米管分散到缓蚀剂苯并三氮唑 (BTA)溶液中，形成悬浮液，然后离心，用水冲洗掉埃洛石纳米管表面吸附 的缓蚀剂后，对埃洛石纳米管两端通过Cu²⁺与苯并三氮唑形成复合物来进行两 端封堵，得到封装有缓蚀剂的埃洛石纳米管，然后将其分散于油性涂层里，即 可得到防腐涂层。但此制备工艺中利用苯并三氮唑(BTA)和Cu²⁺形成复合物 封装缓蚀剂于纳米材料的方法虽然简单，但HNTs容易发生团聚现象，不管是在 溶剂中还是在涂料中，HNTs分散还不够理想，此外，由于防腐环氧涂层属于高 温固化类涂层，在固化的过程中会释放CO₂，导致涂层出现缺陷(微孔)。腐蚀 介质就会通过微孔，到达基材，降低涂层的耐腐蚀性能。

发明内容

本发明针对上述不足之处而提供的一种具有pH响应控制释放缓蚀剂的埃 洛石/环氧复合涂层的制备方法，该制备方法主要利用埃洛石纳米管的空腔来负 载缓蚀剂苯并三氮唑，在冲洗掉埃洛石纳米管表面吸附的缓蚀剂后，利用正硅 酸乙酯水解，聚合形成薄膜包覆负载有缓蚀剂的纳米管,当加入盐酸时，氢离子 可破坏包覆在埃洛石纳米管外的薄膜，使缓蚀剂逐渐的释放出来，从而达到控 制释放的效果，缓蚀剂的释放速度可根据氢离子的浓度大小来控制。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种具有pH响应控制释放缓蚀剂的埃洛石/环氧复合涂层的制备方法，包 括以下步骤：

(1)负载缓蚀剂：将HNTs与苯并三氮唑溶液以重量比为1:1-1.5混合，超 声分散30min，得悬浮液，随后将悬浮液置于旋转蒸发仪内，在常温转速80r/min， 10MPa条件下，抽真空2h，打开阀门保持常压2min；

(2)封装缓蚀剂：将蒸馏水和25％氨水加入到浓缩后的悬浮液中，然后再 逐滴滴加正硅酸乙酯，常温反应12h后，再次逐滴加入正硅酸乙酯，反应12h； 其中所添加蒸馏水、25％氨水和正硅酸乙酯的体积比为10:0.5-1:1；

(3)改性埃洛石纳米管：步骤(2)反应完毕后逐滴加入3-氨基丙基三乙 氧基硅烷，常温反应24h，过滤，用去离子水洗涤，然后60℃干燥5h，得改性 的埃洛石纳米管BTAHNTsTEOS-APTES；其中，HNTs和3-氨基丙基三乙 氧基硅烷的W/V为2-3g/mL；

(4)制备功能化涂层：将3wt％的改性埃洛石纳米管分散于环氧树脂中， 超声分散30min，然后通过喷枪喷涂在处理后的钢片上，置于烘箱，120℃固化 30min，接着180℃下固化30min，最后220℃下固化90min，制得功能化涂层。

本发明提供的一种具有pH响应控制释放缓蚀剂的埃洛石/环氧复合涂层的 制备方法，具有以下几种有益效果：

(1)利用TEOS封装BTA于埃洛石纳米管中不仅可以通过pH响应来控制 缓蚀剂的释放速度，而且提供了表面反应活性的位点。从而使得APTES改性条 件可在温和的常温条件下混合而制得，且使得改性纳米材料在涂层中具有很好 的分散性，从而可提高其涂层的热稳定性、耐腐蚀性、抗冲击性及韧性。

(2)制备过程简单，成本低，适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明样品的制备过程；

图2为BTAHNTsTEOS-APTES/epoxy断面中Si元素放大5000倍的SEM 图；

图3为BTAHNTsTEOS-APTES/epoxy断面中N元素放大5000倍的SEM 图；

图4为HNTs/epoxy断面中Si元素放大5000倍的SEM图；

图5为BTAHNTsTEOS-APTES/epoxy断面放大5000倍的SEM图；

图6为HNTs/epoxy断面放大5000倍的SEM图。

具体实施方式

实施例1

具有pH响应控制释放缓蚀剂的埃洛石/环氧复合涂层的制备方法，见附图1， 包括以下步骤：

(1)负载缓蚀剂：将2gHNTs和40mL浓度为80mg/mL的苯并三氮唑溶 液(BTA)混合，超声分散30min，得悬浮液，随后将悬浮液置于旋转蒸发仪内， 在常温转速80r/min，10MPa条件下，抽真空2h，打开阀门保持常压2min；

(2)封装缓蚀剂：将10mL蒸馏水和0.5mL25％氨水加入到浓缩后的悬浮 液中，然后再逐滴滴加0.5mL正硅酸乙酯(TEOS)，常温反应12h后，再次逐 滴加入0.5mLTEOS，反应12h；

(3)改性埃洛石纳米管：步骤(2)反应完毕后逐滴加入1mL3-氨基丙基 三乙氧基硅烷(APTES)，常温反应24h后，过滤，用去离子水洗涤，然后60℃ 干燥5h，得改性的埃洛石纳米管(BTAHNTsTEOS-APTES)；

(4)制备功能化涂层：将3wt％的改性埃洛石纳米管分散于环氧树脂中， 超声分散30min，然后通过喷枪喷涂在处理后的钢片上，置于烘箱，120℃固化 30min，接着180℃下固化30min，最后220℃下固化90min，制得功能化涂层； 其中，钢片先通过丙酮在超声的情况下洗涤，然后用去离子水洗，再将水洗后 的钢片用喷砂机喷砂处理。

将改性后的埃洛石纳米管分散于环氧树脂即本发明制备的功能化涂层 (BTAHNTsTEOS-APTES/epoxy)与没有改性的埃洛石纳米管分散于环氧树 脂(HNTs/epoxy)通过韧性断裂，在电子扫描电镜下观察，结果见图2-6。

从图2和图3可知，BTAHNTsTEOS-APTES/epoxy呈现出Si和N元素 均匀的分散在环氧树脂中，表明样品纳米管BTAHNTsTEOS-APTES均匀地 分散在环氧树脂中。

而从图4可知，HNTs/epoxy呈现出Si元素聚集在某个区域，表明HNTs在 环氧树脂中发生团聚现象。

从图5和图6也可以看出，HNTs在环氧树脂中发生团聚现象，而改性后的 HNTs即BTAHNTsTEOS-APTES大大提高了其在环氧树脂中的分散性，可 均匀的分散在环氧树脂中。

实施例2对比实验

具有长效的防腐涂层，其制备方法包括以下步骤：

(1)负载缓蚀剂：将2gHNTs和饱和的苯并三氮唑丙酮溶液(苯并三氮唑 5g，丙酮50mL)混合，超声分散20min，得悬浮液，随后将悬浮液置于真空瓶 中，利用真空泵在10MPa的条件下抽真空，3min后关闭真空泵，保持真空状态， 3h后再置于常压下，重复以上操作3次；

(2)将负载缓蚀剂的HNTs通过离心机分离，然后用去离子水清洗表面吸 附的缓蚀剂，60℃干燥5h；

(3)将步骤(2)中的物质分散于丙烯酸乳胶涂料中，得到具有长效的防 腐涂层。

缺点：1)没有将埃洛石纳米管两端进行封堵，这样在制备涂层的过程中， 缓蚀剂很容易就释放到涂层中。又因为苯并三唑属于水溶性有机物，在涂层接 触到腐蚀介质的时候，缓蚀剂会溶于腐蚀介质中，结果造成涂层中会有很多的 微孔，裂缝等缺陷；

2)埃洛石作为纳米材料在有机或者无机溶液中的分散性都很差，这样会造 成缓蚀剂在涂层的分散不均匀。

实施例3对比实验

具有长效的防腐涂层，其制备方法包括以下步骤：

(1)负载缓蚀剂：将2gHNTs和80mg/L的苯并三氮唑乙醇溶液(苯并三 氮唑4mg，乙醇50mL)混合，超声分散20min，得到白色的悬浮液，随后将悬 浮液置于真空瓶中，利用真空泵在10MPa的条件下抽真空，3min后关闭真空泵， 保持真空状态1-5h后再置于常压下，重复以上操作3次；

(2)将负载缓蚀剂的HNTs通过离心机分离，然后用去离子水清洗表面吸 附的缓蚀剂，60℃干燥5h；

(3)将步骤(2)中的负载缓蚀剂的HNTs置于不同浓度的硫酸铜水溶液 (0.5-5g/L)里面，在埃洛石的端口形成BTA-Cu复合物，然后离心分离，用去 离子水洗涤，60℃干燥5h，得到封装有缓蚀剂的纳米容器；

(4)随后将封装有缓蚀剂的纳米容器分散于油性涂层里，得到具有长效的 防腐涂层。

缺点：1)在解封缓蚀剂BTA的时候，复合物BTA-Cu会迅速的分解，BTA 就会迅速的释放出来，大量的暴露在涂层中。这些暴露在外面的BTA就会在腐 蚀介质存在的情况下迅速的失效，在有限的BTA的情况下，达不到对涂层长期 的保护。而实施例1中，将TEOS加到溶液中，在溶液中水解聚合形成TEOS 膜，利用TEOS膜将纳米管整个包覆，达到封装缓蚀剂的效果，TEOS膜在酸性 的调节下，逐渐降解，这样BTA就能缓慢的冲纳米管中释放的出来达到保护基 材的效果。

2)它不能像实施例1一样给APTES提供接枝界面(TEOS膜)，使纳米管 容易被APTES接枝，从而提高纳米管(HNTs)在涂层中的分散性。