激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法

摘要

本发明公开了一种激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法，包括如下步骤：(1)将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸溶液中，搅拌混匀，超声，抽滤出碳纳米管，浸入到去离子水中，得悬浮液；(2)称取醋酸铜，加入到悬浮液中，加去离子水，用氨水调节pH，搅拌；(3)取步骤(2)获得的悬浮液，在激光参数为105-200A、10ms、1HZ，毫秒激光下反应10min，离心过滤，固体真空烘干，得到氧化亚铜-碳纳米管复合物。本发明反应步骤简单，反应时间很短，除准备阶段的2h之外，激光作用时间只需10min；另外不需要任何表面活性剂和还原剂，无有害物质产生，环保无毒；而且无其他副产物产生。

说明书

技术领域

本发明涉及激光制备纳米半导体领域，涉及一种激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管 复合物。

背景技术

目前污染问题和能源匮乏问题日趋严重,人对于环境污染的治理和创造新能源已经成为 可持续发展战略下所研究的重大课题。

Cu₂O是一种禁带宽度2.2V左右的非化学计量型半导体材料，具有独特的光降解性、气敏 感性和导电性。实验发现Cu₂O不仅可以在光照情况下催化分解难降解的有机物如(对氯硝基 苯)或用于分解亚甲基蓝和处理印染污水，还在在电子、信息存储、气敏等领域也有广泛的 应用。传统的光催化材料如TiO₂，但由于带隙宽(3.0-3.2eV)，光吸收范围仅局限于紫外光 区，而太阳光中紫外线的含量不到5％，使得太阳能利用率低。相对于他们来说，Cu₂O将对光 能的利用范围拓宽到了可见光部分，并且因廉价无毒易制备的特性而成为一个很好的光催化 剂的选择。

碳纳米管(CNTs)因其良好的导电性、吸附性，以及稳定的力学热学性能广泛与各种金 属氧化物复合，如与TiO₂、Cu_xO、RuO₂，展现出重要的光学、电学和催化性能。将半导体与 CNTs复合，可以及时将载流子传导到碳纳米管表面，而其大的表面积和好的吸附性更有助于 处理污染物；同时，碳管上的缺陷可以及时捕获电子或空穴，阻止载流子的快速复合。因此 将金属-半导体异质结与碳纳米管复合有望大大减少光生载流子的复合率，并且利于异质结的 分散和光催化材料表面积的扩大。

氧化亚铜-碳纳米管复合物由于其具有良好的光催化、气敏等性能而备受关注，阅读文献 可得，目前制备此复合物方法主要有：传统还原剂水热法、多元醇法和前驱体水热法。现有 方法虽也能制备此复合物，但很耗时，反应时间长达10h以上，而且条件苛刻，必须在高温 高压环境下，在反应离还需要加入大量有机有害物质，产生对环境有害的污染物。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的反应时间长、条件苛刻、步骤繁多，且使用表面活 性剂和还原剂，产生副产物，其中某些甚至是有毒害的有机物质的不足，提供一种激光液相 烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法。

本发明的技术方案概述如下：

激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法，包括如下步骤：

(1)按比例，将0.02g的碳纳米管加入20-50mL的体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸的 混合酸溶液中，搅拌混匀，超声40-60min，抽滤出碳纳米管，浸入到200mL去离子水中，得 悬浮液；

(2)称取醋酸铜0.05-0.20g，加入到2ml步骤(1)获得的悬浮液中，加去离子水至5ml， 用氨水调节pH为9，搅拌20-40min；

(3)取0.6ml步骤(2)获得的悬浮液，在激光参数为105-200A、10ms、1HZ，毫秒激光 下反应10min，离心过滤，固体50-80℃真空烘干，得到氧化亚铜-碳纳米管复合物。

本发明反应步骤简单，只需要3步就能制备出产物；反应时间很短，相对于现有技术10h 以上，本发明的反应除准备阶段的2h之外，激光作用时间只需10min；另外不需要任何表面 活性剂和还原剂，无有害物质产生，环保无毒；而且无其他副产物产生。本发明通过合理调 节激光参数条件和实验原料配比，设计了一套制备氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法。

附图说明

图1为激光作用装置示意图。图中：激光器-1，反光镜-2，凸透镜-3，激光光路-4，石 英管5，悬浮液-6，冷却水-7。

图2为激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物TEM图。

具体实施方式

本发明原理主要是利用激光法具有温度高、加热冷却速率快、反应时间短等特点，通过 设计反应流程和调节激光参数，利用激光下亚铜离子Cu+在碳管表面形核，然后在碳纳米管 表面长大，来制备氧化亚铜-碳纳米管复合物。在激光作用下，激光辐射反应的液相体系，在 液相小颗粒周围产生等离子体，在临界高温高压的环境下，醋酸铜水解出的醋酸分子充当还 原剂，还原二价铜离子为一价铜离子，开始形核于碳纳米管表面，然后长大，于是在碳纳米 管表面产生氧化亚铜，反应方程式如下：

Cu(CH₃COO)₂+2H₂O→Cu(OH)_2(s)+2CH₃COOH(1)

Cu(OH)_2(s)→CuO_(s)+H₂O(2)

8CuO_(s)+CH₃COOH→4Cu₂O_(s)+2H₂O+2CO₂(3)

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法，包括如下步骤：

(1)按比例，将0.02g的碳纳米管加入30mL的体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸的混合 酸溶液中，搅拌混匀，超声50min，抽滤出碳纳米管，浸入到200mL去离子水中，得悬浮液；

这一步对碳纳米管表面进行酸洗，把团聚的中空管状结构的碳纳米管分为很多分散的短 碳纳米管，而且在碳纳米管表面形成羧基等有利于铜离子吸附的有机基团，目的是对碳纳米 管改性功能化，有效提高铜氧化物的负载，减少碳纳米管的团聚现象；

(2)称取醋酸铜0.15g，加入到2ml步骤(1)获得的悬浮液中，加去离子水至5ml，用 氨水调节pH为9，搅拌30min；

加入氨水调节其pH为9，有利于氧化亚铜形核长大，然后搅拌吸附一段时间，使铜离子 吸附在碳纳米管表面；

(3)取0.6ml步骤(2)获得的悬浮液放入石英管中(图1所示的激光作用装置的石英管 5)，在激光参数为160A、10ms、1HZ，毫秒激光下反应10min，可以看到悬浮液由蓝黑色变为 棕黑色，离心过滤，固体60℃真空烘干，得到氧化亚铜-碳纳米管复合物，见图2。

实施例2

激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法，包括如下步骤：

(1)按比例，将0.02g的碳纳米管加入20mL的体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸的混合 酸溶液中，搅拌混匀，超声60min，抽滤出碳纳米管，浸入到200mL去离子水中，得悬浮液；

(2)称取醋酸铜0.05g，加入到2ml步骤(1)获得的悬浮液中，加去离子水至5ml，用 氨水调节pH为9，搅拌20min；

(3)取0.6ml步骤(2)获得的悬浮液，在激光参数为105A、10ms、1HZ，毫秒激光下反 应10min，离心过滤，固体50℃真空烘干，得到氧化亚铜-碳纳米管复合物。

实施例3

激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法，包括如下步骤：

(1)按比例，将0.02g的碳纳米管加入50mL的体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸的混合 酸溶液中，搅拌混匀，超声40min，抽滤出碳纳米管，浸入到200mL去离子水中，得悬浮液；

(2)称取醋酸铜0.20g，加入到2ml步骤(1)获得的悬浮液中，加去离子水至5ml，用 氨水调节pH为9，搅拌40min；

(3)取0.6ml步骤(2)获得的悬浮液，在激光参数为200A、10ms、1HZ，毫秒激光下反 应10min，离心过滤，固体80℃真空烘干，得到氧化亚铜-碳纳米管复合物。