一种无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂及其制备方法和其处理6-氨基青霉烷酸废水的方法

摘要

本发明公开了一种无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂及其制备方法和其处理6-氨基青酶烷酸废水的方法。所述无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂的制备方法经钠盐酸性水溶液剂及表面活性剂水溶液浸渍改性处理后制得。所述无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂处理6-氨基青酶烷酸废水的方法，废水中6-氨基青酶烷酸的浓度为100-500mg/L；6-氨基青酶烷酸废水中的6-氨基青酶烷酸与所述的吸附剂的质量比为(3-15)：100。本发明无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂对6-氨基青酶烷酸的吸附效率高，操作过程简单，吸附条件要求低，吸附材料成本低廉、易于推广，具有良好的经济和环保效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂及其制备方法和其处理6-氨基青霉烷酸废水的方法。

背景技术

抗生素自上世纪四十年代开始生产，目前已在全球范围内广泛使用，其作为一种重要的化学药剂，对人类疾病及动植物病害的防治起到了非常重要的作用，能在低微浓度下有选择地抑制它种微生物的生长和活动，甚至杀死它种微生物的化学物质。目前世界范围内抗生素的总数已超过9000种，常用的抗生素按照结构的不同可分为β分内酰胺类、喹诺酮类、大环内酯类、磺胺类药物和四环素类。其中β-内酞胺类抗生素是抗生素中使用量最大的一类，主要包括青霉素和头孢菌素两大类。6-氨基青霉烷酸是合成各种新型青霉素的母核，用途很广，主要用于合成氨苄青霉素、羟氨苄青霉素、苯氧甲基青霉素，以及其他的具有更宽抗菌谱的各种半合成青霉素。世界对6-氨基青霉烷酸的年需求量逐年增加，随着半合成青霉素成为首选治疗药物而被广泛应用。

我国是抗生素药剂的主要生产国，自1953年5月中国第一批青霉素诞生起，我国抗生素的产量逐年增加，已成为名副其实的“亚洲药品加工中心”之一，青霉素的年产量更是占到了世界青霉素年总产量的60％。虽然产量在不断的增加，但由于技术方面等诸多方面的原因，对原材料利用率还较低，抗生素得率仅为0.1％-3％，且分离提取率仅60％-70％，因此制药废水中残留抗生素含量较高，一般情况下可达100-1000mg/L。当抗生素浓度大于100mg/L时会对制药厂废水处理好氧活性污泥产生抑制，降低处理效率。而抗生素废水排放进入环境会对水环境造成了严重污染，威胁水生态系统安全。因此，急需改进工艺来提高对高浓度抗生素废水的处理效率。

青霉素废水是典型的难处理抗生素废水。青霉素废水在常规生化处理时，残留的青霉素对微生物具有强烈抑制作用，造成废水处理过程复杂、处理成本高，并且处理效果不稳定等问题。因此在处理过程中，提出采用物化处理方法作为预处理以改善废水的可生化性，降低废水中青霉素的浓度。目前应用的物化处理方法主要包括：混凝沉淀、气浮、吸附、反渗透、膜过滤、光降解和电解法等。

在这些物化方法中，吸附法投资小、工艺简单、操作方便，易管理，适合在实际工程中大规模推广应用，较适宜对抗生素废水进行处理，一直以来都是国内外的研究热点。现有吸附法最大不足在于成本较高，常用的吸附剂如粉末活性炭、煤质柱状活性炭等，虽然吸附效果很好，但是价格较贵，难以应用于大规模的污水处理。近年来粘土矿物作为一种吸附材料受到了广泛地关注，其优点在于储量大、取材方便、价格低廉，因此作为一种经济的吸附材料得到了广泛的应用。常用的粘土矿物吸附材料包括凹凸棒土、高岭土、漂白土、硅藻土、皂土、膨润土等。

凹凸棒土是一种天然的粘土矿物，具有独特的层链状晶体结构，由于具有棒状、纤维状晶体形态和较大的比表面积(内表面积可高达300-400m²/g，而外表面积取决于凹凸棒土晶体颗粒的大小，根据实测，苏皖凹凸棒土外表面积约为23m²/g)，决定了其具有良好的吸附性能。据已有文献报道凹凸棒土是重金属、放射性元素、有机染料和四环素有机物的强吸附材料，并且再生操作简单，再生率高，属于一种高效、经济、环保的非金属类粘土矿物，具有广阔应用前景。目前的文献已经报道了凹凸棒土对废水COD、苯酚的去除，去除率可高达90％以上，有的甚至达到100％，且再生率高，可重复使用，但将凹凸棒土应用于6-氨基青霉烷酸的吸附去除并未见报道。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂及其制备方法和其处理6-氨基青酶烷酸废水的方法。本发明方法制备的无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂对6-氨基青酶烷酸的吸附效率高，操作简单，易于推广。

本发明目的之一是提供一种无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)无机改性：采用钠盐酸性水溶液浸渍改性处理纯化凹凸棒土(经过提纯处理后的凹凸棒土)，钠盐酸性水溶液中钠盐的浓度为0.100-0.600mol/L，钠盐同纯化凹凸棒土的摩尔质量比以摩尔/克计为(0.0025-0.015):1，浸渍处理时间为24-50h，浸渍处理温度为20-40℃，然后经离心分离，干燥后备用；

(2)有机改性：采用有机表面活性剂水溶液浸渍改性处理经步骤(1)无机改性后的凹凸棒土，有机表面活性剂水溶液中有机表面活性剂的浓度为250-1500mg/L，水溶液中有机表面活性剂的质量为步骤(1)无机改性后的凹凸棒土质量的5％-30％，浸渍处理条件为在20-60℃下浸渍处理1-3h，产物经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂。

以上所述本发明方法步骤(1)所述纯化凹凸棒土可以采用现有技术任一方法进行制备，优选采用如下方法制得：向原状凹凸棒土(未经提纯的凹凸棒土)中加入稀酸进行酸活化处理，经搅拌、超声波分散、静置后倾析上层乳白色悬浮液进行离心分离、干燥、研磨制得纯化凹凸棒土。

以上所述本发明方法步骤(1)中所述的钠盐酸性水溶液中钠盐的浓度为0.400-0.600mol/L，钠盐同纯化凹凸棒土的摩尔质量比以摩尔/克计为(0.0125-0.015):1，钠盐酸性水溶液的pH值为3.0-5.0，浸渍处理在搅拌的状态下进行。所述的钠盐为钠的无机盐中的至少一种，优选为氯化钠。

以上所述本发明方法步骤(2)中所述的有机表面活性剂的质量为步骤(1)无机改性后的凹凸棒土质量的10-15％，浸渍处理在搅拌的状态下进行，浸渍处理温度50-60℃，研磨过100目筛制得无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂。所述的表面活性剂为长碳链的有机表面活性剂中的至少一种，优选为三甲基十八烷基氯化铵。

本发明目的之二是提供一种采用上述方法制备的无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂产品。

本发明方法目的之三在于提供一种采用上述无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂处理6-氨基青霉烷酸废水的方法，包括如下内容：所述的6-氨基青霉烷酸废水中6-氨基青霉烷酸浓度为100-500mg/L，无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂加入量以6-氨基青霉烷酸废水中的6-氨基青霉烷酸与无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂的质量比为(3-15)：100计，其中吸附过程在酸性条件下，优选pH值1-4条件下采用静态或者振荡的方式进行，吸附温度为室温(25-35℃)，吸附时间为6-72h，优选24-72h。

上述处理6-氨基青霉烷酸废水的方法中，采用盐酸或氢氧化钠调节6-氨基青霉烷酸废水的pH值。

本发明针对6-氨基青霉烷酸制药废水，通过在废水中加入无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂进行吸附去除。研究结果表明传统的凹凸棒土对有机物的处理效果较差主要是因为其亲水性较差，不易吸附有机物。因此在对研究凹凸棒土对有机物的吸附过程中采用有机表面活性剂增强表面的亲水性，有机表面活性剂的负载量的多少取决于凹凸棒土表面电负性的大小，因此本实验采用无机改性和有机改性结合的方法，先运用无机改性增强凹凸棒土表面的负电性，再运用有机表面活性剂进行负载，提高了有机表面活性剂的负载量进而增强了其对有机物的吸附性。与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.对6-氨基青酶烷酸的吸附效率高；

2.操作过程简单；

3.吸附条件要求低；

4.吸附材料成本低廉、再生效率高、易于推广。

因此，本发明无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂应用于去除青霉素制药废水中的6-氨基青酶烷酸具有良好的经济和环保效益。

附图说明

图1为时间对6-氨基青霉烷酸吸附去除率的影响，其中横坐标为时间(h)，纵坐标为去除率(％)。

图2为6-氨基青霉烷酸初始浓度对饱和吸附量的影响，其中横坐标为溶液初始浓度(mg/L)，纵坐标为饱和吸附量(mg/g)。

图3为振荡速率对吸附去除率的影响，其中横坐标为振荡速率(rpm)，纵坐标为去除率(％)。

图4为溶液pH值对吸附去除率的影响(溶液pH对饱和吸附量的影响)，其中横坐标为pH，纵坐标为去除率(％)。

图5为氯化钠浓度对6-氨基青霉烷酸去除率的影响，其中横坐标为氯化钠浓度(mol/L)，纵坐标为去除率(％)。

图6为三甲基十八烷基氯化铵添加量对6-氨基青霉烷酸去除率的影响，其中横坐标为三甲基十八烷基氯化铵添加量(％)，纵坐标为去除率(％)。

图7为不同改性温度对6-氨基青霉烷酸去除率的影响，其中横坐标为改性温度(℃)，纵坐标为去除率(％)。

图8为凹凸棒图扫描电镜图，其中A为原状凹凸棒土、B为预处理凹凸棒土也就是纯化凹凸棒土、C为无机改性凹凸棒土、D为无机-有机改性凹凸棒土。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的过程及效果进行进一步的说明，但以下实施例不构成对本发明方案的限制。

本发明实施例中纯化凹凸棒土具体采用如下方法制备：向原生凹凸棒土种加入质量浓度为4％的稀盐酸进行酸活化处理，固液比为1：5(质量：体积)，磁力搅拌30min后将混合液进行超声波分散1h，静置2h，倾析上层乳白色悬浮液，经3300r/min速率下离心15min脱水后在干燥炉中(105℃)干燥2h，把干燥后的凹凸棒土磨至100目，并放入干燥器中密封保存待用。

实施例1

称取6.000g提纯后的凹凸棒土置于250mL锥形瓶中，分别加入150mL蒸馏水，加入4.388g的NaCl(相当于用0.500mol/LNaCl配制成含凹凸棒土40.0g/L的悬浮液)，调节其pH值稳定在4.0左右，在30℃，150rpm条件下振荡24h，10000r/min下分离，干燥、研磨过筛后置于干燥器中备用，得到无机改性凹凸棒土。分别称取1.000g提纯后的凹凸棒土和无机改性凹凸棒土置于250mL锥形瓶中，分别加入150mL蒸馏水，加入0.150g三甲基十八烷基氯化铵(相当于添加15％的三甲基十八烷基氯化铵)，在60℃，150r/min下恒温振荡2h，产物经过滤、洗涤后在85℃下干燥，再在110℃下活化1h(所述的活化就是进行进一步的干燥去除层间的自由水、吸附水和层间水)，研磨过100目筛，储于广口瓶4℃下冷藏备用，制得有机改性凹凸棒土和无机-有机联合改性凹凸棒土，所述不同凹凸棒土的扫描电镜图见图8，扫描电镜图表明凹凸棒土提纯过后，凹凸棒土的针状结构的排列更加有序，通过无机-有机联合改性后凹凸棒土的针状结构变粗，但是对孔隙结构并没有造成很大的影响。凹凸棒土元素分析和等离子体光谱分析结果见表1。

表1凹凸棒土元素分析和等离子体光谱分析结果单位：μg/g

样品 C H N Al Ca Fe Mg Na 原状凹凸棒土 4100 17710 100 71236 11236 30599 79450 932 预处理凹凸棒土 700 24930 100 39811 1908 25073 60394 774 无机改性凹凸棒土 1100 17900 0 38063 1089 25026 55674 2122 无机-有机改性凹凸棒土 49400 21930 2800 40959 419 29852 56011 926

通过表1凹凸棒土元素分析和等离子体光谱分析结果可知，采用无机-有机联合改性凹凸棒土的碳、氮含量明显提高，表明无机-有机联合改性凹凸棒土中具有亲水性的表面活性剂的含量得到大幅提高。

分别精确称量原状凹凸棒土及经过纯化、无机改性、有机改性、无机-有机联合改性的凹凸棒土0.1000g(±0.0005g)，置于50mL锥形瓶中，加入30mL浓度为100mg/L的青霉素类溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度，pH＝7.0，150r/min的速率下振荡72h至吸附平衡，取上清液过0.22um的微孔滤膜，用高效液相色谱测试青霉素类残留浓度。计算可得不同改性方法对6-氨基青霉烷酸的去除率，见表2。

表2不同改性方法对6-氨基青霉烷酸去除率对比

通过表2可见，原状凹凸棒土对青霉素类的去除率较低，随着对凹凸棒土进行纯化、无机改性、有剂改性、无机-有机联合改性处理，可以看出，较原状土的吸附性能相比，均有不同程度的提高，尤其是无机-有机联合改性，将去除率提高了将近三倍。

实施例2

精确称量无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂0.1000g(±0.0005g)，置于50mL锥形瓶中，加入30mL浓度为100mg/L的6-氨基青霉烷酸溶液，置于恒温振荡器内，在25℃温度，pH＝7.0，150r/min的速率下振荡，此时6-氨基青霉烷酸废水中的6-氨基青霉烷酸与吸附剂的质量比为3:100。分别在1h、3h、6h、12h、24h、48h、72h和96h取上清液，用高效液相色谱测试残留6-氨基青霉烷酸的浓度。每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，6-氨基青霉烷酸的吸附去除率分别为30.38％、36.40％、60.41％、65.93％、71.42％、71.86％、74.83％、75.21％。

附图1为时间对吸附去除率的影响。

可见，随时间的增长，去除率逐渐增大，吸附平衡后去除率达75.21％。考虑到去除效率，吸附优选时间为24-72h。

实施例3

同实施例1制得无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂。

精确称量无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂0.1000g(±0.0005g)，置于50mL锥形瓶中，加入30mL浓度分别为100、200、300、400、500mg/L的6-氨基青霉烷酸溶液，置于恒温振荡器内，此时含6-氨基青霉烷酸废水中的6-氨基青霉烷酸与吸附剂的质量比分别为3:100、6:100、9:100、12:100、15:100。在25℃温度，pH＝7.0，150r/min的速率下振荡72h至平衡后进行取样。取上清液用高效液相色谱测试残留6-氨基青霉烷酸的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，无机-有机联合改性凹凸棒土对6-氨基青霉烷酸的饱和吸附量分别为22.45mg/g、27.80mg/g、33.55mg/g、37.92mg/g、39.53mg/g。

附图2为6-氨基青霉烷酸初始浓度对饱和吸附量的影响。

可见，无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂对100-500mg/L浓度的6-氨基青霉烷酸废水都有很高的去除率。

实施例4

同实施例1制得无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂。

精确称量无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂0.1000g(±0.0005g)，置于50mL锥形瓶中，加入30mL浓度为100mg/L的6-氨基青霉烷酸溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度，pH＝7.0条件下，分别以0、100、150、250r/min的速率振荡72h至吸附平衡，此时6-氨基青霉烷酸废水中的6-氨基青霉烷酸与吸附剂的质量比为3:100。取上清液用高效液相色谱测试残留6-氨基青霉烷酸的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，6-氨基青霉烷酸的吸附去除率分别为70.99％、71.49％、74.83％、76.15％。

附图3为振荡速率对6-氨基青霉烷酸吸附去除率的影响。

可见，无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂可直接投加到6-氨基青霉烷酸废水中，无需振荡，对实验条件要求小。

实施例5

同实施例1制得无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂。

精确称量无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂0.1000g(±0.0005g)，置于50mL具塞锥形瓶中，加入30mL浓度为100mg/L的6-氨基青霉烷酸溶液中，调节溶液pH值分别为1、2、3、4、5、6和7(6-氨基青霉烷酸含有羧基，无法在碱性条件下存在)，置于恒温振荡器内，在25℃温度下150r/min的速率振荡72h至吸附平衡，此时6-氨基青霉烷酸废水中的6-氨基青霉烷酸与吸附剂的质量比为3:100。取上清液用高效液相色谱测试残留6-氨基青霉烷酸的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，无机-有机联合改性凹凸棒土对6-氨基青霉烷酸的去除率分别为100％、100％、100％、97.68％、87.31％、78.71％、74.83％。

附图4为溶液pH值对吸附去除率的影响。

可见，溶液pH值对吸附影响比较大，优选溶液pH值范围为1-4。

实施例6

称取1.000g提纯后的凹凸棒土置于50mL锥形瓶中，分别加入25mL蒸馏水，加入0.146、0.292、0.439、0.585、0.731和0.877g的NaCl(相当于用0.100、0.200、0.300、0.400、0.500和0.600mol/LNaCl配制成含凹凸棒土40.0g/L的悬浮液)，调节其pH值稳定在4.0左右，在30℃，150rpm条件下振荡24h，10000r/min下分离，干燥、研磨过筛后置于干燥器中备用，得到无机改性凹凸棒土。再同实施例1中有机改性的方法制得的无机改性凹凸棒土，储于广口瓶4℃下冷藏备用。

分别精确称量各无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂0.1000g(±0.0005g)，置于50mL锥形瓶中，加入30mL浓度为100mg/L的6-氨基青霉烷酸溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下，pH＝7.0，150r/min的速率下振荡72h至吸附平衡，此时6-氨基青霉烷酸污水中的6-氨基青霉烷酸与吸附剂的质量比为3:100。取上清液用高效液相色谱测试残留6-氨基青霉烷酸的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，6-氨基青霉烷酸的吸附去除率分别为33.06％、53.45％、60.62％、69.21％、74.83％、74.69％。

附图5为不同氯化钠浓度对改性凹凸棒土吸附去除率的影响。

可见，当氯化钠浓度为0.500-0.600mol/L时，对6-氨基青霉烷酸的去除效果最好。

实施例7

称取同实施例1制得的无机改性凹凸棒土1.000g(±0.0005g)置于250mL锥形瓶中，分别加入150mL蒸馏水，加入0.050g、0.100g、0.150g、0.200g、0.250g和0.300g三甲基十八烷基氯化铵(相当于分别添加5％、10％、15％、20％、25％和30％的三甲基十八烷基氯化铵)，在60℃，150r/min下恒温振荡2h，产物经过滤、洗涤后在85℃下干燥，再在110℃下活化1h，研磨过100目筛，储于广口瓶4℃下冷藏备用，制得有机改性凹凸棒土和无机-有机联合改性凹凸棒土。

分别精确称量各无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂0.1000g(±0.0005g)，置于50mL锥形瓶中，加入30mL浓度为100mg/L的6-氨基青霉烷酸溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度，pH＝7.0，150r/min的速率下振荡72h至吸附平衡，此时6-氨基青霉烷酸污水中的6-氨基青霉烷酸与吸附剂的质量比为3:100。取上清液用高效液相色谱测试残留6-氨基青霉烷酸的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，6-氨基青霉烷酸的吸附去除率分别为65.33％、70.12％、74.83％、62.29％、59.56％、56.31％。

附图5为不同三甲基十八烷基氯化铵添加量对改性凹凸棒土吸附去除率的影响。

可见，当三甲基十八烷基氯化铵添加量为10-15％时，对6-氨基青霉烷酸的去除效果最好。

实施例8

称取同实施例1制得的无机改性凹凸棒土1.000g(±0.0005g)置于250mL锥形瓶中，分别加入150mL蒸馏水，加入0.150g三甲基十八烷基氯化铵(相当于添加15％三甲基十八烷基氯化铵)，分别在20℃、30℃、40℃、50℃和60℃，150r/min下恒温振荡2h，产物经过滤、洗涤后在85℃下干燥，再在110℃下活化1h，研磨过100目筛，储于广口瓶4℃下冷藏备用，制得有机改性凹凸棒土和无机-有机联合改性凹凸棒土。

分别精确称量各无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂0.1000g(±0.0005g)，置于50mL锥形瓶中，加入30mL浓度为100mg/L的6-氨基青霉烷酸溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度，pH＝7.0，150r/min的速率下振荡72h至吸附平衡，此时6-氨基青霉烷酸污水中的6-氨基青霉烷酸与吸附剂的质量比为3:100。取上清液用高效液相色谱测试残留6-氨基青霉烷酸的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，6-氨基青霉烷酸的吸附去除率分别为26.02％、36.68％、46.51％、52.49％和74.83％。附图6为不同改性温度对改性凹凸棒土吸附去除率的影响。

可见，随着改性温度的升高，改性凹凸棒土对6-氨基青霉烷酸的去除效果越好，同时考虑到实验条件，最终选择50-60℃为改性温度。