含溶剂的干膜及于基板上施加干膜的方法

摘要

本发明提供一种含溶剂的干膜及于基板上施加干膜的方法，所述干膜包含基材和树脂层，其中所述树脂层包含树脂组合物和溶剂，且所述溶剂总含量以所述树脂层总重量计为至少5wt％。本发明的干膜可无需使用现有技术的真空压膜设备施加于基板上，其工艺简单，相较于现有技术更为符合成本效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种包含溶剂的干膜，尤其涉及一种含有聚酰亚胺层的干膜。本发明还涉及一种于基板上施加含溶剂的干膜的方法。

背景技术

近年来由于电子产品强调轻、薄、短、小，各种电子零组件的尺寸也必须跟着越做越小。在这种发展趋势下，具有轻、薄及耐高温等特性并可大量生产的软性印刷电路板，便有了更多的发展空间。目前热门的电子产品如行动电话、液晶显示器及有机发光二极体等都可见到软性印刷电路板的踪迹。软性印刷电路板(flexibleprintedcircuit,FPC)为将线路及其他电子元件布置可挠性基板上而得，相较于使用传统硅基板或玻璃基板的印刷电路板具有较佳的可挠性，因此又可称为软板。

软板表面上通常会加上一层覆盖膜(coverlay)，可作为绝缘保护层，来保护软板表面的铜制线路并增加线路耐弯折能力。合适的覆盖膜材料必须具备较佳的耐热性、尺寸安定性、绝缘特性及耐化学性。

一般而言，在软板上层压覆盖膜的方法如下：首先将覆盖膜加工成一规定形状，使覆盖膜具有与软板上线路相对应的开口，在覆盖膜一侧的表面上施加粘合剂层，再将此覆盖膜对准软板的相应位置，以层压(lamination)方式进行贴合。然而，由于上述方法必须在很薄的覆盖膜上进行加工、开口等工序，且覆盖膜与软板贴合时几乎都是依靠人工操作，因此造成工艺良率低及成本高等问题，故不能满足较精密的组装要求；此外亦有粘合剂溢胶问题。

为克服上述问题已知可通过使用感光性覆盖膜(photo-imageablecoverlay，简称PIC)来改善。感光性覆盖膜不需预作开口，但当感光性覆盖膜与一图案化电路板贴合时，可能有不希望存在的气体残存于图案化电路板与感光性覆盖膜之间，这将影响最终产品的可靠度及品质。为了移除电路板与感光性覆盖膜间的气体，一般使用真空压膜设备(例，真空压膜机(vacuumlaminator)或真空热压机(vacuumhotpress))，先行将空气排出后，再加压贴合，然而，此使用真空压膜设备的方法大多仅能以单片方式进行压合，即，在每次压合步骤完成后需暂停一段时间，以移除已完成压合的试片并替换上另一试片。其不仅耗时、无法达到快速生产的目标，且设备成本昂贵，不符成本效益。

另外，一般业界常用的感光性覆盖膜主要为感光型防焊干膜(photo-imageabledryfilmsoldermask，简称DFSM)，大多由环氧(epoxy)树脂或丙烯酸酯(acrylate)树脂所组成。然而，环氧树脂及丙烯酸酯树脂所制成的覆盖膜，其耐热性、绝缘性、耐化学性及机械强度却不足以应用于高阶产品。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种新颖的含溶剂的干膜，其耐热性、绝缘性、耐化学性及机械强度较好。本发明的干膜可无需使用现有技术的真空压膜设备施加于基板上，其工艺简单，相较于现有技术更为符合成本效益

本发明另提供一种于基板上施加干膜的方法，能有效解决使用真空压膜设备进行压合耗时且成本较高的问题。

本发明提供一种含溶剂的干膜，包含基材和树脂层，其中所述树脂层包含树脂和溶剂，其中所述溶剂总含量以该树脂层总重量计为至少5wt％。

本发明另提供一种于基板上施加干膜的方法，其包含：将上述干膜以树脂层的面与一基板进行压合。

本发明的干膜可无需使用现有技术的真空压膜设备施加于基板上，不仅工艺简单、设备容易取得，相较于现有技术更为符合成本效益；并且所述干膜耐热性、绝缘性、耐化学性及机械强度较好，可应用于高阶产品。

附图说明

图1为卷对卷工艺的示意图。

具体实施方式

为便于理解本文所陈述的揭示内容，兹于下文中定义若干术语。

术语“约”意谓如由本领域技术人员所测定的特定值的可接受误差，其部分地视如何量测或测定该值而定。

在本发明中，术语"烷基"指饱和直链或支链烃基，较佳具有1至30个碳原子，更佳具有1至20个碳原子；其实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基及其类似基团。

在本发明中，术语"烯基"指具有至少一个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，较佳具有2至30个碳原子，更佳具有10至20个碳原子；其实例包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及其类似基团。

在本发明中，术语"炔基"指具有至少一个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基，较佳具有2至30个碳原子，更佳具有10至20个碳原子；其实例包括(但不限于)乙炔基、炔丙基、3-甲基-1-戊炔基、2-庚炔基及其类似基团。

在本发明中，术语"芳基"或"芳香族化合物"指6-碳单环、10-碳二环-或14-碳三环的芳环体系，举例言之，芳基的实例包括(但不限于)苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其类似基团。

在本发明中，术语"卤烷基"指经卤素取代的烷基，其中"卤素"意谓氟、氯、溴或碘，较佳为氟及氯。

在本发明中，术语"烷氧基"指附着于氧原子上的烷基，其实例包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基、芴甲氧基及其类似基团。

现有技术中为避免干膜在使用时产生高浓度的挥发性有机物及降低干膜在储存时发生涂布胶液流动的溢胶(excessiveglue)现象，会将完成涂布的干膜半成品送入烘箱，使树脂层干燥并与基材完全贴合。有机溶剂于此步骤几乎完全挥发，因此，一般而言，现有干膜产品的有机溶剂含量小于1wt％。

另外，气泡是干膜应用至软性印刷电路板压合工艺中可普遍观察到的现象。由于气泡存在将使得干膜品质异常并影响电路板性能，因此，一般使用真空压膜设备将空气排出，然而，如前所述，真空压膜设备成本昂贵，不符成本效益。

本发明提供一种含溶剂的干膜，包含基材和树脂层，其中所述树脂层包含树脂和溶剂，其中当溶剂总含量以树脂层总重量计为至少5wt％，所述干膜具有溶泡效果(bubble-dissolvingeffect)，能在压合过程中，让基板与干膜间的空气溶入干膜的溶剂中，解决干膜在软性印刷电路板压合工艺中所产生的气泡问题。

本发明所使用的基材，可为任何本领域技术人员所已知的，例如玻璃或塑胶。上述塑胶基材并无特殊限制，其例如但不限于：聚酯树脂(polyesterresin)，如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate,PEN)；聚甲基丙烯酸酯树脂(polymethacrylateresin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,PMMA)；聚酰亚胺树脂(polyimideresin)；聚苯乙烯树脂(polystyreneresin)；聚环烯烃树脂(polycycloolefinresin)；聚烯烃树脂(polycycloolefinresin)；聚碳酸酯树脂(polycarbonateresin)；聚胺基甲酸酯树脂(polyurethaneresin)；三醋酸纤维素(triacetatecellulose,TAC)；或其混合物。较佳为聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯烃树脂、三醋酸纤维素或其混合物，更佳为聚对苯二甲酸乙二酯。基材的厚度通常取决于所欲得电子产品的需求，其较佳介于约16μm至约250μm之间。

上述树脂的种类并无特殊限制，其可为例如丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚醚酰亚胺(polyetherimide,PEI)树脂或聚酰亚胺树脂等材料，其中若需应用于350℃以上的高温工艺，较佳使用聚酰亚胺树脂。

本案发明人经广泛研究和反复实验后发现：本发明的干膜中的溶剂总含量以所述树脂层总重量计为至少5wt％，较佳介于15wt％至60wt％之间，此时能更有效地解决干膜在软性印刷电路板压合工艺中所产生的气泡问题，更佳介于15wt％至50wt％之间，尤佳介于15wt％至47wt％之间，下限一般可以是20wt％。在本发明的一实施方式中，当溶剂含量过低时(例如低于15wt％，甚至低于5wt％时)，干膜容易发生硬脆，难以压合至软板，使得在压合过程中溶解气泡效果差，易产生复泡现象；但溶剂含量过多时，尤其是大于60wt％时，将使干膜表面易有沾粘现象，操作性较差，亦无法在压合过程中达到预期的较佳的溶解气泡效果。

根据本发明的较佳实施方式，本发明所用的溶剂包含至少一种具有溶气作用的溶剂。所述具溶气作用的溶剂可溶解树脂层与基板间所不希望存在的气体，使所述干膜具有溶泡效果，由此可在不使用真空压膜设备的情况下，减少因气体存在树脂层与基板间所生的不良现象，解决干膜在基板间压合工艺中所产生的气泡问题。上述具溶气作用的溶剂的含量以所述树脂层总重量计，介于5wt％至60wt％之间，较佳介于6wt％至45wt％之间，更佳介于7wt％至40wt％之间。

上述具有溶气作用的溶剂的种类较优选选自：第一溶剂、第二溶剂及其组合，所述第一溶剂和第二溶剂的种类如本文下述所定义。

本发明的干膜适用于印刷电路板或用于半导体封装表面，作为供保护印刷电路板上的涂膜用的干膜绿漆或覆盖膜，具绝缘性，可保护线路，且具有避免线路氧化及焊接短路的优异效能。

此外，本发明的干膜因具有高解析度、显影速度快、耐电解电镀性、耐无电解电镀性及耐高温高湿性等特性，因此也可以使用于印刷电路板工艺或晶圆工艺中作为光阻剂。

根据本发明的一较佳实施方式，所述含溶剂的干膜为一种含溶剂的聚酰亚胺干膜(polyimidedryfilm)，其包含基材和聚酰亚胺层(树脂层)，所述基材如本文上述所定义，较优选为聚对苯二甲酸乙二酯，上述聚酰亚胺层可为感光型或非感光型聚酰亚胺层，较佳为感光型聚酰亚胺层。上述聚酰亚胺层包含聚酰亚胺树脂和溶剂，其中聚酰亚胺树脂为聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺或其组合，其种类如本文下述所定义。上述溶剂总含量以聚酰亚胺层总重量计为至少5wt％，较佳介于15wt％至60wt％之间，更佳介于15wt％至50wt％之间，尤佳介于15wt％至47wt％之间，下限一般可以是20wt％。上述溶剂具有溶气作用，且选自：第一溶剂、第二溶剂及其组合，所述第一溶剂和第二溶剂的种类如本文下述所定义。

聚酰亚胺层的流平性受其玻璃转化温度高低影响，较高的玻璃转化温度导致聚酰亚胺层的流平性差，难以压合，且在压合过程中易产生无法溶解的气泡，而较低的玻璃转化温度，使聚酰亚胺层在压合过程中易产生沾粘现象，操作性差。前述溶剂亦具有调整聚酰亚胺层玻璃转化温度的功效。根据本发明的一实施方式，本发明的聚酰亚胺层具有较有益的介于-10℃至20℃间的玻璃转化温度，较佳介于0℃至15℃间的玻璃转化温度。

(a)聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺

聚酰亚胺前驱物

本发明所用的聚酰亚胺前驱物并无特殊限制，且可为本领域技术人员所熟知的，例如聚酰胺酸、聚酰胺酯、任何可经由反应生成聚酰亚胺的材料或其混合物。本技术领域中已开发出多种不同聚酰亚胺前驱物，例如台湾发明专利第095138481号、第095141664号、第096128743号、第097151913号或第100149594号申请案。上述文献全文并入本文中作为参考。

聚酰亚胺前驱物主要为具有以式(A)表示的重复单元：

其中，

G为四价有机基团；

P为二价有机基团；

R为C₁-C₁₄烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄芳烷基、酚基或乙烯系不饱和基；

n为大于0的整数，较佳是1至1000的整数。

可视需要使用不同基团对上述聚酰亚胺前驱物进行改质。例如，通过感光性基团进行改质可制备感光性聚酰亚胺前驱物；或通过调整与式(A)重复单元键结的末端基团，可改良聚酰亚胺前驱物的反应性及改良后续制得的聚酰亚胺的性质。

台湾发明专利第100149594号申请案揭示具有以下式(1)至(4)表示的重复单元的聚酰亚胺前驱物：

其中，G₁独立为四价有机基团；

R_x各自独立为H或乙烯系不饱和基；

D各自独立为含氮的杂环基团或为OR*基团，其中R*为C₁-C₂₀烷基；

m为0至100的整数，较佳是5至50的整数，更佳是10至25的整数；及

G、P及R如本文先前所定义。

上述乙烯系不饱和基，并无特殊限制，其实例包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、具下式(5)的基团及具下式(6)的基团：

其中R₁₂为亚苯基、C₁-C₈亚烷基、C₂-C₈亚烯基、C₃-C₈亚环烷基或C₁-C₈羟基亚烷基；且R₁₃为氢或C₁-C₄烷基。其中，较佳的式(6)基团选自由以下基团所构成的群组：

及

上述四价有机基团G及G₁并无特殊限制，例如(但不限于)为四价的芳香族基团或四价的脂肪族基团。上述芳香族基团可为单环或多环，较佳为选自由以下基团所构成的群组：

及

其中X各自独立为氢、卤素、C₁-C₄全氟烷基或C₁-C₄烷基，A和B各自独立为共价键、C₁-C₄烷基、C₁-C₄全氟烷基、烷氧基、硅烷基、氧、硫、羰基、羧酸酯基、磺酰基、苯、联苯或其中J为-O-、-SO₂-、-CH₂-、C(CF₃)₂及C(CH₃)₂。

更佳地，该四价有机基团G及G₁各自独立选自由以下芳香族基团所构成的群组：

及

其中，Z为氢或卤素。

最佳地，该四价有机基团G及G₁各自独立为

上述四价脂肪族基可选自由以下基团所构成的群组：

及

上述二价有机基团P并无特殊限制，其例如(但不限于)芳香族基团。较佳地，二价有机基团P各自独立选自由以下基团所构成的群组：

及

其中，

R₁₇各自独立为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄全氟烷基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、COOH、NH₂或SH；

a各自独立为0-4的整数；

b各自独立为0-4的整数；及

R₁₈为共价键或选自下列的基团：

-O-、-S-、-CH₂-、-S(O)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、及

其中，

c和d各自独立为0-20的整数；

R₁₇与a如前所述；及

R₁₉为-S(O)₂-、-C(O)-、共价键或C₁-C₁₈烷基。

更佳地，该二价有机基团P各自独立选自由以下基团所构成的群组：

及

其中，

a各自独立为0-4的整数；及

Z各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。

最佳地，该二价有机基团P各自独立为

上述二价有机基团P，亦可为非芳香族基团，例如(但不限于)：

其中R₂₀各自独立为H、甲基或乙基；及

e及f各自独立为大于0的整数；

较佳地，该二价有机基团P为

于上式(1)至(4)聚酰亚胺前驱物的具体实施方式中，R可各自独立为C₁-C₁₄烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄芳烷基、酚基或乙烯系不饱和基。该C₁-C₁₄烷基例如(但不限于)以下基团：

其中p为0至10的整数。举例言之(但不以此为限)，上述C₁-C₁₄烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基或辛基。上述乙烯系不饱和基如前文所定义。上述C₆-C₁₄芳基或C₆-C₁₄芳烷基，较佳为以下基团所构成的群组：

及

最佳的R为选自由以下基团所构成的群组：

及

上述式(1)及(3)的聚酰亚胺前驱物中的基团R_x各自独立为H或乙烯系不饱和基的基团，其中乙烯系不饱和基具有如前述的定义。在本发明中，基团R_x较佳各自独立为H、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或异丁烯基，更佳各自独立为H或下式的甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基：

上述式(4)的聚酰亚胺前驱物中的基团D各自独立为含氮的杂环基团或为含OR*基团，其中R*为C₁-C₂₀烷基。在本发明中，术语"含氮的杂环基团"是指非芳香性的具有1至3个杂原子的5至8元单环、具有1至6个杂原子的6至12元二环，或具有1至9个杂原子的11至14元三环(其中杂原子为氮)，其实例包括(但不限于)吡啶基、咪唑基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、吡咯啶基、吡咯啶酮基及其类似基团。较佳地，基团D各自独立为：

可溶性聚酰亚胺

本发明的可溶性聚酰亚胺并无特殊限制，且可为本领域技术人员所已知的，如台湾发明专利第097101740号、第099105794号、第097138725号或第097138792号申请案。上述文献全文并入本文中作为参考。

本发明的可溶性聚酰亚胺主要为具有以式(B)表示的重复单元：

其中，

C′为四价有机基团；

E′为二价有机基团；

t′为大于0的整数，较佳是1至1000的整数。

上述C′四价有机基团可如本文先前对G基团所定义的。

上述E′二价有机基团可如本文先前对P基团所定义的。

可视需要使用不同基团对上述可溶性聚酰亚胺进行改质。例如通过感光性基团进行改质可制备感光性聚酰亚胺；或通过调整与式(B)重复单元键结的末端基团，可改良可溶性聚酰亚胺的性质。

通过调整与式(B)重复单元键结的末端基团的可得经改质可溶性聚酰亚胺，其结构例如(但不限于)：

其中，

R₂₀′为C₂-C₂₀饱和或不饱和的2价有基机团，较佳为-C＝C-、

R₂₁′为C₂-C₂₀可为杂原子取代的具不饱和基的1价有基机团或-OH

C′、E′及t′’如本文先前所定义。

通过感光性基团进行改质的可溶性聚酰亚胺较佳(但不限于)为第099105794号申请案所揭示的具有以下重复单元的：

其中，A′与J′分别为四价有机基团；B′与D′分别为二价有机基团；n′为0或大于0的整数；m′为大于0的整数；A′及B′的至少一者为具有一或多个选自以下群组的感光性基团G*：

及

其中，R′为含有-C＝C-的不饱和基团或具以下任一结构：

及且R₁₀′为含有丙烯酸酯基的不饱和基团，其中，R₁′为经取代或未经取代的C₁-C₂₀饱和或不饱和有机基团，R₂′为含有-C＝C-的不饱和基团。

上述含有-C＝C-的不饱和基团较佳选自以下群组：

及

其中，R₄′及R₅′各自独立为H、或经取代或未经取代的C₁-C₇有机基团；以及R₆′为共价键、-O-、或经取代或未经取代的C₁-C₂₀有机基团。

更佳地，上述含有-C＝C-的不饱和基团选自以下群组：

及

其中，z为0至6的整数。

尤佳地，上述含有-C＝C-的不饱和基团选自以下群组：

及

其中，z为0至6的整数。

上述R₁′为经取代或未经取代的C₁-C₂₀的饱和或不饱和有机基团，可例如选自以下群组：

及

其中，r′为大于0的整数，较佳为1至20的整数；o′、p′及q′为各自独立为0或大于0的整数，较佳为各自独立为0至10的整数；R₄′、R₅′及R₆′具有如前文的定义；R₇′为H、或经取代或未经取代的C₁-C₁₂有机基团；以及R₈′为共价键或选自以下群组：

及

较佳地，R₁′为选自以下群组：

及

上述R₁₀′为含有丙烯酸酯基的不饱和基团。于本发明中，该含有丙烯酸酯基的不饱和基团较佳为选自以下群组：其中R₁₇′为H或甲基，K1与K2各自独立为0至6的整数，较佳各自独立为2至4的整数。

在n′不为0的情况中，式(4′)的结构表示此化合物包含二种聚合单元，且该二种单元可随机地穿插排列，并非仅代表连续m′个具感光基团的单元及连续n′个不具有感光基团的单元的规则排列。

(b)溶剂

本发明所用具溶气作用的溶剂可为第一溶剂、第二溶剂或其组合的溶剂。

上述第一溶剂除提供溶气作用之外尚可提供其它作用，例如，可作为树脂合成或调配过程中所需的溶剂(例如，可为合成聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺所需的溶剂)。上述第一溶剂较佳为一极性的非质子性溶剂，例如，可选自：二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NEP)、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚、四氢呋喃(THF)、二恶烷、二氧戊环、环丙二醇甲醚(PGME)、四乙二醇二甲醚(TGDE)、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基邻酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)及其混合物。

上述第二溶剂除提供溶气作用之外尚可提供调整溶剂的极性，相较于第一溶剂，第二溶剂为具有较佳溶气作用的溶泡溶剂(bubble-dissolvingsolvent)。第二溶剂较佳选自：

全氟芳香族化合物、C₂-C₂₀全氟烷类、三-(C₁-C₆全氟烷基)胺、全氟醚、C₆-C₁₆烷类及其组合，

其中：

R₁″、R₉″、R₁₀″各自独立为H、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基或C₂-C₂₀炔基；

R₇″为H或C₁-C₃烷基；

R₂″为C₁-C₁₀烷基或C₁₀-C₃₀烯基；

R₃″为C₂-C₂₀烷基、-C₁-C₁₀烷基-O-C₁-C₁₀烷基或C₁₀-C₃₀烯基；

R₄″及R₅″各自独立为C₁-C₁₀烷基或R₄″及R₅″与其所连接的氧原子一起形成5至6元杂环；

R₆″为C₁-C₁₅烷基或C₄-C₈环烷基；

R₈″为C₂-C₁₀亚烷基；且

R₁₁″及R₁₂″各自独立为C₁-C₁₀烷基。

本案发明人经广泛研究和反复实验后发现：含氟、烷基或酯基的溶剂具有较佳的气体溶解效率，为较佳的第二溶剂，其种类例举如下：

及其组合。

上述第一溶剂的含量以所述树脂层总重量计介于0.5wt％至50wt％之间，较佳介于1.0wt％至28wt％之间，更佳介于1.5wt％至25wt％之间；所述第二溶剂若存在时，其含量以所述树脂层总重量计介于3wt％至45wt％之间，较佳介于5wt％至43wt％之间，更佳介于7wt％至40wt％之间。

根据本发明的一实施方式，所述含溶剂的干膜，包含基材和树脂层，所述基材为聚对苯二甲酸乙二酯，所述树脂层为聚酰亚胺层，本发明的溶剂总含量以所述树脂层总重量计，介于15wt％至60wt％之间，较佳介于20wt％至50wt％之间，更佳介于25wt％至47wt％之间。本发明所用溶剂包含第一溶剂和可选的，第二溶剂，所述第一溶剂为具溶气作用且作为合成聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺用的溶剂，其种类如本文先前所定义，上述第一溶剂的含量以所述树脂层总重量计介于0.5wt％至50wt％之间，较佳介于1.0wt％至28wt％之间，更佳介于1.5wt％至25wt％之间；此外若添加具有较佳溶气作用的第二溶剂，溶气效果更佳，可达到在不使用真空压膜设备的情况下，将基板与聚酰亚胺层间不希望存在的空气迅速溶入聚酰亚胺层中而且溶解后长时间不产生复泡现象的效果，所述第二溶剂的种类亦如本文先前所定义，所述第二溶剂若存在时，其含量以所述树脂层总重量计介于3wt％至45wt％之间，较佳介于5wt％至43wt％之间，更佳介于7wt％至40wt％之间，当第二溶剂含量过低时(例如低于3wt％)，干膜在压合过程中溶解气泡效果较差，无法达到显着及快速溶泡效果，且易产生复泡现象；但第二溶剂含量过多时(例如高于45wt％)，将导致干膜过度疏水而产生流胶现象，且与聚酰亚胺层其他组份相容性不佳，使得其对基板密着性不佳，操作性较差。另外，近年来，环保意识高涨，注重可减少工艺耗能的较低温工艺，当配合较低温工艺时，适用本发明的第二溶剂的含量以树脂层总重量计可介于7wt％至15wt％之间，此时亦具良好的溶泡作用。上述第二溶剂优选为含氟、烷基或酯基的溶泡溶剂，可具有较佳溶气作用，例如选自含酯基的溶泡溶剂，其种类例举如下：

或其组合。

形成干膜的方法

举例言之，可通过下列步骤制备本发明的干膜：以聚酰亚胺树脂为例

(1)准备聚酰亚胺树脂组合物，包含聚酰亚胺树脂和第一溶剂；

(2)视需要，添加第二溶剂或添加剂于聚酰亚胺树脂组合物中；

(3)将步骤(2)所得的聚酰亚胺树脂组合物涂布于基材形成一包含基材和树脂层的干膜半成品；

(4)将干膜半成品送入烘烤炉，使其加热干燥，移除部份溶剂，以降低树脂层的溶剂总含量，通过控制加热时间及温度，使所述干膜半成品中仍有所要的适量溶剂存在(例如，以所述树脂层总重量计至少5wt％的溶剂)，形成一含溶剂的干膜，其中所述溶剂总含量以该树脂层总重量计为至少5wt％。；及

(5)视需要于树脂层上施加一保护膜。

上述步骤(1)所述的聚酰亚胺树脂组合物，其第一溶剂的含量并无特殊限制，可由本领域技术人员视需要调整。以组合物总重量计，第一溶剂的添加量为20至90wt％，较佳为45至80wt％，其种类如前文所述。

上述步骤(2)的第二溶剂的种类如前文所述。

上述步骤(2)，可视需要在树脂组合物中添加本领域技术人员已知的任何适当添加剂。举例言之，当树脂层为感光型聚酰亚胺层时，该添加剂包含光起始剂、丙烯酸酯类单体。上述感光型聚酰亚胺树脂的种类如本文先前所定义。

上述光起始剂用来经光照射以产生自由基，通过自由基的传递来引发聚合反应。可用于本发明的感光型聚酰亚胺树脂组合物的光起始剂并无特殊限制。较佳地，所用的光起始剂为包含可吸收波长约350纳米至约500纳米的光而产生自由基的化合物。

光起始剂的用量，以100重量份的感光型聚酰亚胺前驱物计，为约0.01至约20重量份，较佳为约0.05至约5重量份。适用于本发明的光起始剂可例如选自以下群组：二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide)、双4,4′-二乙基胺基苯甲酮(bis-4,4′-diethylaminobenzophenone)、苯甲酮(benzophenone)、樟脑酮(camphorquinone)、3,5-双(二乙基胺基苯亚甲基)-N-甲基-4-哌啶酮(3,5-bis(diethylaminobenzylidene)-N-methyl-4-piperidone)、3,5-双(二甲基胺基苯亚甲基)-N-甲基-4-哌啶酮(3,5-bis(dimethylaminobenzylidene)-N-methyl-4-piperidone)、3,5-双(二乙基胺基苯亚甲基)-N-乙基-4-哌啶酮(3,5-bis(diethylaminobenzylidene)-N-ethyl-4-piperidone)、3,3′-羰基-双(7-二乙基胺基)香豆素(3,3′-carbonyl-bis(7-diethylamino)cumarin)、3,3′-羰基-双(7-二甲基胺基)香豆素(3,3′-carbonyl-bis(7-dimethylamino)cumarin)、核黄素四丁酸酯(riboflavintetrabutyrate)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one)、2,4-二甲基硫基氧杂蒽酮(2,4-dimethylthioxanthone)、2,4-二乙基硫基氧杂蒽酮(2,4-diethylthioxanthone)、2,4-二异丙基硫基氧杂蒽酮(2,4-diisopropylthioxanthone)、3,5-二甲基硫基氧杂蒽酮(3,5-dimethylthioxanthone)、3,5-二异丙基硫基氧杂蒽酮(3,5-diisopropylthioxanthone)、1-苯基-2-(乙氧基羰基)氧亚胺基丙-1-酮(1-phenyl-2-(ethoxycarbonyl)oxyiminopropan-1-one)、安息香醚(benzoinether)、安息香异丙基醚(bezoinisopropylether)、苯绕葱酮(benzanthrone)、5-硝基苊(5-nitroacenaphthene)、2-硝基芴(2-nitrofluorene)、菎酮(anthrone)、1,2-苯并并蒽(1,2-benzanthraquinone)、1-苯基-5-巯基-1H-四氮唑(1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole)、噻吨-9-酮(thioxanthen-9-one)、10-噻吨酮(10-thioxanthenone)、3-吲哚乙酰(3-acetylindole)、2,6-二(对二甲基胺基苯亚甲基)-4-羧基环己酮(2,6-di(p-dimethylaminobenzal)-4-carboxycyclohexanone)、2,6-二(对二甲基胺基苯亚甲基)-4-羟基环己酮(2,6-di(p-dimethylaminobenzal)-4-hydroxycyclohexanone)、2,6-二(对二乙基胺基苯亚甲基)-4-羧基环己酮(2,6-di(p-diethylaminobenzal)-4-carboxcyclohexanone)、2,6-二(对二乙基胺基苯亚甲基)-4-羟基环己酮(2,6-di(p-diethylaminobenzal))-4-hydroxycyclohexanone)、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素(4,6-dimethyl-7-ethylaminocumarin)、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素(7-diethylamino-4-methylcumarin)、7-二乙基胺基-3-(1-甲基苯并咪唑基)香豆素(7-diethylamino-3-(1-methylbenzoimidazolyl)cumarin)、3-(2-苯并咪唑基)-7-二甲乙基胺基香豆素(3-(2-benzoimidazolyl)-7-diethylaminocumarin)、3-(2-苯并并噻唑基)-7-二甲乙基胺基香豆素(3-(2-benzothiazolyl)-7-diethylaminocumarin)、2-(对二甲基胺基苯乙烯基)苯并恶唑(2-(p-dimethylaminostyryl)benzooxazole)、2-(对二甲基胺基苯乙烯基)喹啉(2-(p-dimethylaminostyryl)quinoline)、4-(对二甲基胺基苯乙烯基)喹啉(4-(p-dimethylaminostyryl)quinoline)、2-(对二甲基胺基苯乙烯基)苯并并噻唑(2-(p-dimethylaminostyryl)benzothiazole)、2-(对二甲基胺基苯乙烯基)-3,3-二甲基-3H-吲哚(2-(p-dimethylaminostyryl)-3,3-dimethyl-3H-indole)及其组合。较佳的光起始剂为二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物或其组合。

上述丙烯酸酯类单体，为具有至少一个-C＝C-的丙烯酸酯类单体，较佳为具有两个或两个以上-C＝C-的多官能基丙烯酸酯单体(multi-functionalacrylatemonomer)，添加这类单体能使分子与分子间形成交联，便于提高组合物的实用度。较佳地，本发明使用选自以下群组的丙烯酸酯类单体：乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、乙二醇二丙烯酸酯、双酚A乙二醇-改质二丙烯酸酯、双酚A乙二醇-改质二(甲基丙烯酸)酯、双酚F乙二醇-改质二丙烯酸酯、双酚F乙二醇-改质二(甲基丙烯酸)酯、丙二醇二(甲基丙烯酸)酯、三丙烯乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、四羟基甲烷三丙烯酸酯、四羟基甲烷三(甲基丙烯酸)酯、及其组合。当丙烯酸酯类单体存在时，以100重量份的感光型聚酰亚胺前驱物计，丙烯酸酯类单体的添加量为约5至80重量份，较佳为10至40重量份。

上述步骤(3)的基材的种类如前文所述。

上述步骤(4)加热所需温度及时间并无特殊限制，其主要目的为以减少在树脂层中的溶剂含量，例如可使用介于80℃至250℃间中的一适合温度，历时30秒至10分钟进行加热干燥。在传统制备干膜过程中，为避免使用干膜时产生高浓度的挥发性有机物及降低干膜在储存时发生涂布胶液流动的溢胶(excessiveglue)现象，在相对于前述步骤(4)的移除溶剂步骤中，常加热致使溶剂达几乎完全挥发程度(含量小于1wt％)，然而，与现有步骤相反地，本发明并未在移除溶剂步骤中将溶剂完全移除，反而保留可发挥溶气作用的适量溶剂(例如具有以树脂层总重量计至少5wt％的溶剂)，以达到有益的溶泡效果。

上述步骤(4)的溶剂选自于第一溶剂、第二溶剂及其混合物。一般而言，通过不同溶剂种类的沸点差异，适当地调整加热温度及时间，以控制所欲得到的干膜中溶剂的总含量。如上所述，为达到可在不使用真空压膜设备的情况下，将基材与干膜间不希望存在的空气迅速溶入聚酰亚胺层中，而且溶解后长时间不产生复泡现象的效果，步骤(4)所完成干膜中的溶剂总含量以聚酰亚胺树脂层总重量计较佳介于15wt％至60wt％之间，而且其中第二溶剂的含量以聚酰亚胺树脂层总重量计较佳介于3wt％至45wt％之间。

上述步骤(5)的保护膜，其例如但不限于：聚酯树脂(polyesterresin)，如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate,PEN)；聚甲基丙烯酸酯树脂(polymethacrylateresin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,PMMA)；聚酰亚胺树脂(polyimideresin)；聚苯乙烯树脂(polystyreneresin)；聚环烯烃树脂(polycycloolefinresin)；聚烯烃树脂(polycycloolefinresin)；聚碳酸酯树脂(polycarbonateresin)；聚胺基甲酸酯树脂(polyurethaneresin)；三醋酸纤维素(triacetatecellulose,TAC)；或其混合物。较佳为聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环烯烃树脂、三醋酸纤维素或其混合物，更佳为聚对苯二甲酸乙二酯。

现有技术中作为覆盖膜或钝化层应用于印刷电路板或晶圆的干膜，因真空压膜设备投资成本太高，且工艺周期长，生产速度慢，形成商业量产上的瓶颈。本发明的含溶剂的干膜，利用具溶气作用的溶剂的特性轻易溶解所不希望存在的气体，即可在不使用真空压膜设备的情况下，将基板与聚酰亚胺层间不希望存在的空气迅速溶入聚酰亚胺层中而且溶解后长时间不产生复泡现象的效果，因此可以相较于现有技术，更为简单且符合成本效益的方式应用于印刷电路板或晶圆，甚至是显示器或触控面板等领域中。

于基板上施加干膜的方法

本发明另提供一种于基板上施加干膜的方法，其包含：

(a)于移除视需要添加的保护膜后，将上述的干膜以树脂层的面与基板进行压合；

(b)视需要进行加压溶泡。

上述基板如先前所定义可包括软性电路板、晶圆、显示器或触控面板等。

上述压合方式包含滚轮压合(rollerlamination)、热压(hotpress)、真空压合(vacuumlamination)或真空快压(vacuumpress)。

较佳地，上述步骤(a)可使用卷对卷(roll-to-roll)方式进行操作。卷对卷的操作为本领域技术人员所熟知的，指通过自呈卷绕形式的样品拉出样品，经处理后再以卷绕方式将经处理后的样品收回。举例言之，如图1所示，呈卷绕形式的基板A于拉出后，在滚轮2及3之间与来自干膜卷1的干膜进行滚轮压合，再以卷绕方式收回形成产品B。因此，本发明的干膜可使用连续工艺压合至基板，有利于简化工艺及加快工艺速度。

为达到可在不使用真空压膜设备的情况下，将基板与树脂层间不希望存在的空气非常迅速溶入树脂层中，可使用本领域技术人员所熟知的加压溶泡进行上述步骤(b)。举例言之，可将上述已施加干膜的基板，较佳以卷绕方式收回成卷后，整卷进入加压溶脱泡机进行溶泡，加压条件较佳为在30至100℃及2至10大气压下进行10至60分钟。

本发明的干膜因含有具溶气作用的溶剂，可将聚酰亚胺层与基板贴合时，残留于基板与聚酰亚胺层间的不希望存在空气溶入聚酰亚胺层中，因此，可有效改善最终产品的品质。此外，溶入聚酰亚胺层的空气可于诸如曝光、烘烤及显影等后续加工步骤中排出，或可视需要通过额外后续加工步骤，例如加热，将溶入聚酰亚胺层的空气排出。举例言之，经干膜贴合的电路基板可视需要通过曝光、烘烤(例如在80℃至100℃间加热5至20分钟)及显影等步骤在干膜上形成所欲的图案，再通过加热使聚酰亚胺前驱物闭环固化为聚酰亚胺；在该等步骤中(特别为烘烤和/或加热步骤)，溶入聚酰亚胺层的空气可随溶剂挥发而排出。

本发明干膜的应用

本发明的干膜，可在不使用真空压膜设备的情况下，使用一般压合技术与如印刷电路板、晶圆、显示器或触控面板的基板进行压合，因此可在相较于现有技术简单的工艺步骤下进行操作，所用设备亦较现有技术所使用的更容易取得。整体而言，本发明相较于使用真空压膜机或其他工艺设备的现有技术更为符合成本效益。

此外，本发明的干膜，可在不使用真空压膜设备的情况下，有效减少存在于树脂层与基板间的气体，由此可提升产品品质。

实施例

合成实施例1：合成感光型聚酰亚胺前驱树脂PI-1

将21.81克(0.1摩尔)的均苯四酸二酐(pyromelliticdianhydride，下文简称为PMDA)溶于200克的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；下文简称为NMP)中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入1.161克(0.01摩尔)的丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethylacrylate，下文简称为HEA)，于50℃的固定温度下反应搅拌两个小时。其后，将20.024克(0.1摩尔)的4,4′-氧化二苯胺(4,4′-oxydianiline，下文简称为ODA)加至溶液中，待完全溶解后，再于50℃的固定温度下反应搅拌六个小时可得到感光型聚酰亚胺前驱树脂PI-1，固形份约17wt％(在250或300℃下烘烤1小时，量测其烘烤前后的重量差，便可得到实际非挥发性物质的重量，计算其在PI-1中的重量百分含量即为固形份)。

合成实施例2：合成感光型聚酰亚胺前驱树脂PI-2

将21.81克(0.1摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入13.01克(0.01摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate；下文简称为HEMA)，于50℃的固定温度下反应搅拌两个小时。再将20.024克(0.1摩尔)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再于50℃的固定温度下反应搅拌六个小时，可得感光型聚酰亚胺前驱树脂PI-2，固形份约21wt％。

合成实施例3：合成聚酰亚胺前驱树脂PI-3

将21.81克(0.1摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入0.601克(0.01摩尔)的异丙醇，于50℃的固定温度下反应搅拌两个小时。再将32.02克(0.1摩尔)的间二(三氟甲基)对二胺基联苯(2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine，下文简称为TFMB)加至溶液中，待完全溶解后，再于50℃的固定温度下反应搅拌六个小时，可得聚酰亚胺前驱树脂PI-3，固形份约21wt％。

合成实施例4：合成具有羧基的可溶性聚酰亚胺PI-4

称取43.62g(0.2mol)的PMDA与30.43g(0.2mol)的3,5-二胺基苯甲酸(3,5-diaminobenzoicacid，下文简称为DABA)，加入300mLNMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在150℃下，以迪安-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后再去除甲苯，便可得到具有羧基的聚酰亚胺溶液PI-4，固形份约19wt％。

合成实施例5：合成羧基经异氰酸酯改质的可溶性聚酰亚胺PI-5

称取370g的PI-4，加入1-甲基咪唑(1-methylimidazole，下文简称为1-MI)1.4g、甲基丙烯酸2-异氰酸根乙酯(2-Isocyanatoethylmethacrylate，下文简称为IEM)15.5g与吩噻嗪(phenothiazine，下文简称为PTZ)0.1g，在室温下搅拌1小时。1小时后，升温至60℃，搅拌6小时，便可得到所需的羧基以异氰酸酯改质的聚酰亚胺PI-5，固形份约19wt％。

合成实施例6：合成具有羟基的可溶性聚酰亚胺PI-6

称取88.85g(0.2mol)的4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride，下文简称为6FDA)与57.26g(0.2mol)的2,2-双(3-胺基-4-羟基苯基)丙烷((2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane，下文简称为BAPA)，加入300mLNMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃搅拌4小时。4小时后，加入50mL的甲苯，在150℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待除水、除甲苯完全后，便可得到具有羟基的可溶性聚酰亚胺溶液PI-6，固形份约32wt％。

合成实施例7：合成羟基经异氰酸酯改质的可溶性聚酰亚胺PI-7

称取440g的PI-6，加入1-MI1.67g、IEM36.86g与PTZ0.12g，在室温下搅拌1小时。1小时后，升温至60℃，搅拌6小时，便可得到所需羟基经异氰酸酯改质的可溶性聚酰亚胺PI-7，固形份约37wt％。

合成实施例8：合成羧基经二异氰酸酯改质的可溶性聚酰亚胺PI-8

称取370g的PI-4，加入1-MI1.4g、HEMA13.01g、丁二异氰酸酯(tetramethylenediisocyanate，下文简称为TMDC)14.01g与PTZ0.1g，在室温下搅拌1小时。1小时后，升温至60℃，搅拌6小时，便可得到所需的羧基经二异氰酸酯改质的可溶性聚酰亚胺PI-8，固形份约24wt％。

合成实施例9：合成羟基经二异氰酸酯改质的聚酰亚胺PI-9

称取440g的PI-6，加入1-MI1.67g、HEMA13.01g、TMDC14.01g与PTZ0.12g，在室温下搅拌1小时。1小时后，升温至60℃，搅拌6小时，便可得到所需的羟基经二异氰酸酯改质的聚酰亚胺PI-9，固形份约36wt％。

以下实施例中所提及的缩写定义如下：

合成实施例10：合成异氰酸酯改质的可溶性聚酰亚胺PI-10

称取64.85g(0.2mol)的DA1与42.46g(0.2mol)的2,2′-二甲基联苯基-4,4′-二胺(2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine，下文简称为DMDB)，加入300mLNMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待除水、除甲苯完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05mol)的丙烯酸2-异氰酸基乙酯(2-isocyanatoethylacrylate，下文简称为2-IEA)、0.05g1-MI与0.06gPTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得异氰酸酯改质的可溶性聚酰亚胺PI-10，固形份约27wt％。

合成实例11：合成异氰酸酯改质的可溶性聚酰亚胺PI-11

称取73.256g(0.2mol)的DA2与42.46g(0.2mol)的DMDB，加入350mLNMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待除水、除甲苯完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05mol)的2-IEA、0.05g1-MI与0.06gPTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得异氰酸酯改质的聚酰亚胺PI-11，固形份约26wt％。

合成实施例12：合成异氰酸酯改质的聚酰亚胺PI-12

称取100.074g(0.2mol)的DA3与42.46g(0.2mol)的DMDB，加入450mLNMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50mL甲苯，在130℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入7g(0.05mol)的2-IEA、0.05g1-MI与0.06gPTZ。加完后将溶液升温至80℃，搅拌8小时。即可得异氰酸酯改质的聚酰亚胺PI-12，固形份约24wt％。

合成实施例13：合成具有羟基的可溶性聚酰亚胺PI-13

称取88.85克(0.2摩尔)的6FDA与28.63克(0.1摩尔)的BAPA与23.03克(0.1摩尔)的二(4-胺基苯氧基)甲烷(bis(4-aminophenoxy)methane，下文简称为MEMG)，加入300毫升NMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃搅拌4小时。之后，加入50毫升的二甲苯，在150℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待除水、除二甲苯完全后，得到具有羟基的可溶性聚酰亚胺溶液PI-13，固形份约31wt％。

合成实施例14：合成环氧改质的可溶性感光型聚酰亚胺PI-14

称取140.5克的由实施例13所制得的聚酰亚胺PI-13，再加入6.11克(0.05摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidylmethacrylate，下文简称为GMA)、0.015克溴化四丁基铵(tetrabutylammoniumbromide，下文简称为TBAB)与0.06克对苯二酚单甲醚(HydroquinoneMonomethylEther，下文简称为MEHQ)。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，获得可溶性感光型聚酰亚胺PI-14，固形份约31wt％。

合成实施例15：合成具有-COOH基的可溶性聚酰亚胺PI-15

称取100.074克(0.2摩尔)的DA3与42.46克(0.2摩尔)的DMDB，加入450毫升NMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。之后，加入50毫升甲苯，在130℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待除水、除甲苯完全后，得到具有-COOH基的可溶性聚酰亚胺PI-15，固形份约24wt％

合成实施例16：合成环氧改质的可溶性感光型聚酰亚胺PI-16

称取142.5克的由实施例15所制得的聚酰亚胺PI-15，再加入6.11克(0.05摩尔)的GMA、0.015克TBAB与0.06克MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，获得环氧改质的可溶性感光型聚酰亚胺PI-16，固型份约25wt％。

合成实施例17：合成感光型聚酰亚胺前驱树脂PI-17

将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热所得混合物至50℃且搅拌两个小时。慢慢滴入1.161克(0.01摩尔)的HEA，于持温50℃下反应搅拌两个小时。其后，将18.018克(0.09摩尔)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，于持温50℃下反应搅拌六个小时。最后，再加入2.0024克(0.01摩尔)ODA搅拌一个小时后即可获得感光型聚酰亚胺前驱树脂PI-17，固形份约17wt％。

合成实施例18：合成具有胺基的聚酰亚胺溶液PI-18

称取32.023g(0.1mol)的TFMB与39.98g(0.09mol)的6FDA，加入300mLNMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃搅拌4小时。4小时后，加入50mL的甲苯，在150℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待完全除水及除甲苯后，便可得到具有胺基的聚酰亚胺溶液PI-18，固形份约19wt％。

合成实施例19：合成聚酰亚胺溶液PI-19

称取32.023g(0.1mol)的TFMB与0.9806g(0.02mol)马来酸酐(maleicanhydride)，加入300mLNMP，于室温下搅拌1小时，再加入39.98g(0.09mol)的6FDA。再升温至50℃℃拌4小时。4小时后，加入50mL的甲苯，在150℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待完全除水及除甲苯后，便可得到聚酰亚胺溶液PI-19，固形份约19wt％。

合成实施例20：合成聚酰亚胺溶液PI-20

称取32.023g(0.1mol)的TFMB与4.9646g(0.02mol)4-苯基乙炔基酞酸酐(4-phenylethynylphthalicanhydride)，加入300mLNMP，于室温下搅拌1小时，再加入39.98g(0.09mol)的6FDA。再升温至50℃搅拌4小时。4小时后，加入50mL的甲苯，在150℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待完全除水及除甲苯后，便可得到聚酰亚胺溶液PI-20，固形份约20wt％。

合成实施例21：合成聚酰亚胺溶液PI-21

称取32.023g(0.1mol)的TFMB与48.8664g(0.11mol)的6FDA，加入300mLNMP，于室温下搅拌1小时。再升温至50℃搅拌4小时。4小时后，加入50mL的甲苯，在150℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待完全除水及除甲苯后，便可得到聚酰亚胺溶液PI-21，固形份约20wt％。

合成实施例22：合成具有亚克力感光基团的聚酰亚胺溶液PI-22

称取32.023g(0.1mol)的TFMB与48.8664g(0.11mol)的6FDA，加入300mLNMP，于室温下搅拌1小时。再升温至50℃搅拌4小时。4小时后，加入50mL的甲苯，在150℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待完全除水及除甲苯后，将2.322克(0.02mol)的HEA在50℃下，加入搅拌4小时，便可得到具有亚克力感光基团的聚酰亚胺溶液PI-22，固形份约21wt％。

合成实施例23：合成聚酰亚胺溶液PI-23

称取32.023g(0.1mol)的TFMB与48.8664g(0.11mol)的6FDA，加入300mLNMP，于室温下搅拌1小时。再升温至50℃搅拌4小时。4小时后，加入50mL的甲苯，在150℃下，以迪安-斯塔克装置除水。待完全除水及除甲苯后，将0.02mol的：3-(苯基乙炔基)苯胺(3-(phenylethynyl)aniline)在50℃下，加入搅拌4小时，便可得到聚酰亚胺溶液PI-23，固形份约23wt％。

干膜的制备

取上述合成实施例1至23制备的聚酰亚胺前驱物溶液或可溶性聚酰亚胺溶液100重量份，视需要加入表1至表6的第二溶剂，第二溶剂的添加量如各表所示，之后个别以刮刀均匀涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二酯)上，以烘箱烘烤，烘烤温度与时间如各表所示，即可得到具有聚酰亚胺前驱物涂层或可溶性聚酰亚胺涂层的干膜，涂层厚度约20μm。涂布前的第一溶剂含量及第二溶剂添加量(重量份)均基于每100重量份聚酰亚胺前驱物溶液或可溶性聚酰亚胺溶液计，而经烘烤干燥后的第一溶剂及第二溶剂含量(wt％)则为树脂层总重量计。

干膜的测试

将上述干膜进行溶剂含量检测及相关物性测试，包含表面沾粘性、玻璃转化温度(Tg)以及干膜贴覆测试，各项测试详述如下：

溶剂含量检测：

取0.01克聚酰亚胺前驱物涂层或可溶性聚酰亚胺涂层(即不包含PET基板)，溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，使用安捷伦公司的7890GC气相层析仪，毛细管(column)型号：DB1701(0.53mm,30mm,1.5μm)，实施气相色层定量分析。

表面沾粘性检测：

取20*20cm的干膜，将涂有聚酰亚胺层的一面轻放于30*30cm的铜箔上，使干膜的聚酰亚胺层完全覆盖在铜箔上，30秒后将其离型，观察干膜是否有沾粘在铜箔表面，完全无残留为0，完全沾粘为10，0至10％残留为1，依此类推。

Tg量测：

将上述的干膜取下以热机械分析仪(TMA，德州仪器公司的TAQ400仪器)量测Tg数据。量测范围为-50至100℃，升温速度为10℃/分。

贴附测试：

将上述的干膜取20*20cm以涂覆有聚酰亚胺层的一面，以热滚轮80℃3kg的下压力贴附于具有线路的铜箔基板上，铜箔基板的线宽为L/S＝30/30μm，静置4hr，观察气泡状况，依气泡残留率分成10级，0表示气泡残留率为0％，10表示气泡残留率100％，1表示气泡残留率0至10％残留，依此类推。

加压测试：

将上述的干膜取20*20cm以涂覆有聚酰亚胺层的一面，以热滚轮80℃3kg的下压力贴附于具有线路的铜箔基板上，铜箔基板的线宽为L/S＝30/30μm，的后进入加压脱泡机，加压条件：50℃/5atm/30min，观察加压后气泡状况，依气泡残留率分成10级，0表示气泡残留率为0％，10表示气泡残留率100％，1表示气泡残留率0至10％残留，依此类推。

复泡测试：

将上述加压脱泡后的膜材(20*20cm)放置在25度C，50～70％RH的环境下24小时，24小时后以光学显微镜观察观察气泡状况，依气泡出现率分成10级，0表示气泡出现率为0％，10表示气泡出现率100％，1表示气泡出现率为0至10％，依此类推。

溢胶现象测试：将上述加压脱泡后的膜材(20*20cm)光学显微镜观察观察开孔边缘或胶材边缘的溢胶状况，若胶液超过开孔边缘0.5mm，则判定为溢胶。

各实施例相关测试结果如表1至表6所示：

表1提供具有不同溶剂含量的干膜经涂层沾粘性与贴附测试所得的结果。表1结果显示，超乎现有技术所预期地，干膜中存在一定量以上的溶剂时可提供溶气作用。然而，溶剂含量过低(4.9wt％)无法有效排除气泡或过高(64.9wt％)时会引起沾粘现象出现。

表2至6为关于进一步于树脂组合物中添加另一具较佳溶气作用的溶剂所得的干膜。

表2提供具有不同干燥后溶剂总含量的干膜经涂层沾粘性与贴附测试所得的结果，其中经干燥后，溶剂总含量则分别为4.9wt％、10.4wt％、15wt％、18.9wt％、31.6wt％、40.1wt％、52wt％及56.4wt％，实施例1-11至1-17，干膜中第二溶剂含量大致维持在约7wt％至约8wt％。如表2所示，实施例1-10溶剂总含量为4.9wt％，溶泡效果不佳，实施例1-14至1-16的干膜具有较佳的溶泡效果；然而，实施例1-16的干膜因溶剂总含量高达52wt％，抗沾黏性较高不如其它实施例，实施例1-17的干膜因溶剂总含量高达66.4wt％，抗沾黏性不佳。此外，表1(未添加第二溶剂)及表2的比较结果显示：在相同的溶剂总含量下，经添加第二溶剂的，气泡残留率较低，具有较佳溶泡效果。例如实施例1-5与实施例1-13的干膜均具有约20wt％的溶剂总含量，然而，未添加的第二溶剂的实施例1-5具有等级8的气泡残留率，添加第二溶剂的实施例1-13气泡残留率降至等级6，显示添加的第二溶剂可增进溶泡效果。相关实施例比较结果整理如表7下：

表7

表3实施例1-19至1-26比较在相同溶剂总含量(约40wt％)下，具有不同干燥后第一及第二溶剂含量比例的干膜经涂层沾粘性与贴附测试所得的结果。如表3所示，在相同溶剂总含量下，增加第二溶剂含量，有助于减少气泡残留率。表3的结果实施例1-18虽然第二溶剂含量大于3wt％，但是溶剂总含量为4.9wt％，溶泡效果不佳，由实施例1-19可知：在相同溶剂总含量(约40wt％)下，干燥后第二溶剂含量小于3wt％时无法达到降低气泡残留率的效果(比较表2实施例1-15)；干燥后第二溶剂含量达3wt％至45wt％之间(即实施例1-20至1-26)时，气泡残留率骤降至等级4,3或2，甚至是1，显示干燥后第二溶剂含量为3wt％至45wt％时可有效提升溶泡效果。此外，比较表3实施例1-27(溶剂总含量为约50wt％)的结果可知，当干燥后第二溶剂含量超过45wt％时，产生流胶，抗沾黏性亦不佳。

表4针对不同聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺种类，比较在添加或不添加第二溶剂的条件下所制得干膜，经涂层沾粘性与贴附测试所得的结果，其中在各实施例中第二溶剂均以4重量份的量在涂布前添加至组合物中，其干燥后的量均维持在6wt％至9wt％间。综观各实施例结果可知：使用不同聚酰亚胺前驱物或可溶性聚酰亚胺所制得的干膜均具有溶气作用，且添加第二溶剂可更进一步减少干膜中气泡残留率，效果更佳。

表5提供包含不同种类的第二溶剂的干膜经涂层沾粘性与贴附测试的结果。综观表5各实施例可知：如本发明的含溶剂的干膜均可提供溶气作用；选择适当种类的第二溶剂可进一步提升溶气作用。由实施例17-3至17-11及实施例17-12至17-14的结果可知，属醚类及醇类的第二溶剂具有较高的气泡残留率，显示属醚类及醇类的第二溶剂的溶气效果没有其他如经取代或未经取代的烷类或酯类等种类的第二溶剂显着。在互为同分异构物的第二溶剂种类中，具有支链结构的(实施例17-3)较直链结构(实施例17-4)所达的溶气效果更佳。

表6为在贴合后进行加压溶泡，结果显示本发明的含溶剂干膜在加压溶泡过程中可大幅地降低气泡残留量，效果优异。表6实施例1-31与表2实施例1-14的差异仅在于加压溶泡步骤，结果显示使用加压溶泡步骤的实施例1-31可将气泡残留等级下降至0。此外，表6亦显示干燥后溶剂总含量大于60wt％的干膜(实施例1-33及34)纵使经过加压溶泡，对气泡残留等级的改善有限，或者虽能改善气泡残留等级但沾粘性仍差。