一种液态有机储氢载体的连续式加氢反应系统及加氢反应方法

摘要

本发明公开了一种液态有机储氢载体的连续式加氢反应系统及加氢反应方法，包括：进料系统、预热器、固定床反应塔釜和分离装置；所述进料系统通过管线与预热器入口连通，预热器出口通过管线与固定床反应塔釜入口连通，固定床反应塔釜出口通过管线与分离装置入口连通；所述固定床反应塔釜内部填充有加氢催化剂和惰性材料，固定床反应塔釜表面夹层内通过循环导热介质使塔釜内部保持恒定温度。本发明采用连续式加氢反应系统主要采用单管式固定床反应器，单管式固定床反应器内部填充加氢催化剂和惰性材料，液体进料系统中所有管线均设计了伴热加热控制系统，能对流经系统的液体进行温控加热，系统中设计了多套气体质量流量控制器系统，系统中的预热器设计为气液共混式预热器，有利于提高液态储氢载体的加氢效果。

说明书

技术领域

本发明属于储氢技术领域，特别涉及一种液态储氢载体的连续式加氢反应系统及采 用该系统对液态有机储氢载体进行连续式加氢的方法。

背景技术

氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源，在燃料电池以及代替 化石燃料等方面展现了很好的应用前景。在实际应用过程中，其储存和运输是关键。寻找高 效低成本且能够规模化利用的储氢方法更是关键。

现有的储氢方法大致可以分为两种，即物理法和化学法。物理法中典型的有低温液 态储氢法、高压气态储氢法等。其中低温液态储氢法虽然具有较高的体积能量密度，但由于 氢气的临界温度较低，氢气液化要消耗很大的冷却能量，储存中还不可避免地存在蒸发损失， 储存成本较高。高压气态储氢法使用方便，但能量密度较低，且存在安全隐患。

近年来，基于化学反应法的储氢技术以其储氢量大，能量密度高，运输方便等优点 引起了很多研究者的关注。理想的储氢体系应该具有较好的可逆加氢/脱氢性能。然而，现 有的基于化学反应法的储氢体系普遍以下存在缺陷：储氢体系的自身凝固点(熔点)过高， 在室温下呈现固态。这使得加氢后呈液态的储氢体系在脱氢过程中，经优先脱氢后所恢复的 储氢体系容易凝结为固体。这些凝结物容易覆盖在脱氢催化剂表面，从而导致脱氢反应中断。

中国地质大学(武汉)可持续能源实验室研究团队，在中组部第二批“千人计划” 程寒松教授的带领下，在原美国工作基础上，通过长期的探索和研究，发现了一类液态有机 共轭分子储氢材料，此类材料具有熔点低(目前开发的技术已低至-20℃)、闪点高(150℃以 上)、并在自制高效催化剂作用下，释放气体纯度高(99.99％)、脱氢温度低(约150℃)等特点， 且循环寿命高(2000次以上)、可逆性强，并且不产生一氧化碳等毒害燃料电池的气体。作 为氢的载体，这类材料在使用过程中始终以液态方式存在，可以像石油一样在常温常压下储 存和运输，完全可利用现有汽油输送方式和加油站构架。

发明内容

本发明的目的之一是提供上述液态储氢载体用以加氢的连续式加氢反应系统。

目的之二是提供采用上述系统对液态有机储氢载体进行连续式加氢的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种液态有机储氢载体的连续式加 氢反应系统，包括：进料系统、预热器、固定床反应塔釜和分离装置；

所述进料系统通过管线与预热器入口连通，预热器出口通过管线与固定床反应塔釜入口连通， 固定床反应塔釜出口通过管线与分离装置入口连通；

所述预热器为气液共混式预热器，液态有机储氢载体和氢气被混合加热；

所述固定床反应塔釜为单管式固定床反应器，内部填充有加氢催化剂和惰性材料，单管式固 定床反应器外部设置有反应器加热控制系统，对反应器进行温控加热。

所述惰性材料填充在单管式固定床反应器的上部和下部，中间填充加氢催化剂和惰 性材料的混合物，惰性材料占混合物总质量的0％～60％。

所述加氢催化剂为贵金属与贵金属或与非贵金属组成的双金属或三金属负载型催化 剂，采用多元醇法制备多金属负载型催化剂方法制备加氢催化纳米颗粒，再将制得纳米核壳 颗粒负载沉积到多孔载体表面上制备而成，贵金属为Pd、Pt、Ru、Rh，非贵金属为Ni、Co、 Fe，多孔载体为多孔SiO₂、Al₂O₃或活性碳，催化剂的粒径为0.6～1.0mm。

所述惰性材料为二氧化硅、氧化铝、活性炭中的至少一种，惰性材料的粒径为 0.25～0.5mm。

所述进料系统包括储存氢气的储氢罐或者采用管道供氢的方式，和储存液态储氢载 体的储液罐，所述储液罐外部设置有温控装置，使储液罐保持恒定温度。

所述储氢罐和预热器之间的管线上设置有截至阀、过滤器、稳压阀、干燥器以及两 套以上并联的气体质量流量控制器系统。所述每套气体质量流量控制器系统包括1个具有不 同流量控制范围的质量流量控制器。

所述储液罐和预热器之间的所有管线外设置有管线加热控制系统，对流经的液体进 行温控加热。

所述反应器加热控制系统为一段式或分段式加热控温装置，通过循环导热介质对反 应器进行加热控温。多段式加热可以为两段式、三段式、四段式或五段式，由上而下温度逐 层增加。为两段式加热时，上部的温度控制在90～130℃，下部的温度控制在110～160℃。为 三段式加热时，上部温度控制在90～130℃，中部温度控制在110～160℃，下部温度控制在 130～190℃。为四段式加热时，由上而下第一段温度控制在90～130℃，第二段温度控制在 110～160℃，第三段温度控制在130～190℃，第四段温度控制在150～210℃。为五段式加热时， 由上而下第一段温度控制在90～130℃，第二段温度控制在110～160℃，第三段温度控制在 130～190℃，第四段温度控制在150～210℃，第五段温度控制在170～230℃。

所述分离装置包括依次连接的冷凝器和气液分离器。

所述气液分离器的出液口设置有取样器，出气口设置有湿式气体流量计 一种采用连续式加氢反应系统对液态有机储氢载体进行连续式加氢的方法，包括以下步骤：

(1)将惰性材料填充在单管式固定床反应器的上部和下部，中间填充加氢催化剂和惰性材 料的混合物，并活化催化剂；

(2)通入恒定流量的氢气和液态有机储氢载体，混合物原料被预热后送入单管式固定床反 应器进行加氢反应；

(3)反应产物流经冷凝器到气液分离器，分离出的液体即加氢产物。

所述活化催化剂的过程是先向单管式固定床反应器通惰性气体，然后通入氢气和惰 性气体的混合气体，其中氢气的质量含量为5％～30％，升温至300℃，保持2小时。

所述液态有机储氢载体包括至少两种不同的储氢组分，储氢组分为不饱和芳香烃或 杂环不饱和化合物，且至少一种储氢组分为低熔点化合物，低熔点化合物的熔点低于80℃。

所述混合物原料被预热到120～250℃。

所述加氢反应的条件为压力5～10MPa，并使进出口氢气流量平衡，反应器温度为 120～250℃，进入单管式固定床反应器的液体原料与氢气体积比为1000～2500:1。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用连续式加氢反应系统主要采用单管式固定床反应器，单管式固定床反应器 内部填充加氢催化剂和惰性材料，惰性材料填充在单管式固定床反应器上下部分，中部填充 加氢催化剂和惰性材料的混合物，有利于吸热的加氢反应保持恒定温度。

(2)液体进料系统中所有管线均设计了伴热加热控制系统，能对流经系统的液体进 行温控加热，进而改变液态储氢载体的粘度，改进反应效果。

(3)系统中设计了多套气体质量流量控制器系统，针对不同的加氢条件选用不同量 程的控制器系统。

(4)系统中的预热器设计为气液共混式预热器，即在预热之前气体与液体混合，然 后进入预热器，可实现边加热边共混，使得氢气与液态储氢载体在进入固定床塔釜之前充分 预混，提高反应效果。

(5)采用连续式加氢反应系统，并采用多段式加热控温装置，有效地提高了加氢效 率，并且氢化率超过90％。

附图说明

图1是本发明具体实施例连续式加氢反应系统的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。

液态储氢载体是一种可在常温常压下呈现液态的储氢体系，包括至少两种不同的储 氢组分，储氢组分为不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物，且至少一种储氢组分为低熔点化合 物，低熔点化合物的熔点低于80℃。

进一步地，储氢组分选自杂环不饱和化合物，杂环不饱和化合物中的杂原子为N、S、 O及P中的一种或多种。

进一步地，杂环不饱和化合物中杂环和芳环的总数为1～20，杂原子的总数为1～20。

进一步地，相对于液态储氢体系的总质量而言，低熔点化合物的质量分数为5％～95％。

液态储氢载体在加氢催化剂的作用下进行加氢化学反应生成液态氢源材料，液态氢 源材料在脱氢催化剂的作用下进行脱氢化学反应还原为液态储氢载体。

由图1所示，液态储氢载体的连续式加氢反应系统，包括：进料系统、预热器1、固 定床反应塔釜2和分离装置。进料系统通过管线与预热器入口连通，预热器出口通过管线与 固定床反应塔釜入口连通，固定床反应塔釜出口通过管线与分离装置入口连通。

进料系统包括储存氢气的储氢罐3，以及储存液态储氢载体的储液罐4。储液罐外部 设置有温控装置，温控装置包括控温仪TIC01、加热原件TY01和热电偶TE01。温控装置 使储液罐保持恒定温度。储液罐和预热器之间的所有管线外设置有管线加热控制系统，管线 加热控制系统包括控温仪TIC03、加热原件TY03和热电偶TE03。加热控制系统对进入输 液泵P的管道以及通过输液泵输送的液体流经的管道进行温控加热，进而改变液态储氢载体 的粘度，改进反应效果。

储氢罐和预热器之间的管线上设置有截至阀GV1、过滤器F1、稳压阀PSV1、干燥 器AC1以及两套以上并联的气体质量流量控制器系统。如图1所示为2套并联的气体质量 流量控制器系统，一套气体质量流量控制器系统分别依次连接截至阀GV2、过滤器F2、质 量流量控制器FT/FV1和截至阀GV3，另一套气体质量流量控制器系统分别依次连接截至阀 GV4、过滤器F3、质量流量控制器FT/FV2和截至阀GV5，质量流量控制器FT/FV1和 FT/FV2具有不同的流量控制范围，反映具体需要改变氢气流量可以切换不同的质量流量控 制器。

预热器Y为气液共混式预热器，即在预热之前氢气与液态储氢载体混合，然后进入 预热器，可实现边加热边共混，使得氢气与液态储氢载体在进入固定床塔釜之前充分预混， 提高反应效果。

固定床反应塔釜为单管式固定床反应器，内部填充有加氢催化剂和惰性材料，单管 式固定床反应器外部设置有一段式加热控温装置，通过循环导热油使塔釜内部保持恒定温度。 惰性材料填充在单管式固定床反应器的上部和下部，中间填充加氢催化剂和惰性材料的混合 物，惰性材料占混合物总质量的0％～60％。加氢催化剂为含有Ru、Ni的负载型金属催化剂， 催化剂的粒径为0.6～1.0mm。惰性材料为二氧化硅、氧化铝、活性炭中的一种或两种或以上 混合物，惰性材料的粒径为0.25～0.5mm。催化剂和惰性材料都为球状。

在固定床反应塔釜内态储氢载体在加氢催化剂的作用下进行加氢化学反应生成液态 氢源材料，反应产物进入分离装置进行分离。

分离装置包括依次连接的冷凝器5和气液分离器6，在气液分离器的出液口设置有取 样器7，用于随时测量产物的氢化率。气液分离器的出气口设置有湿式气体流量计8，用于 计量未反应的氢气，未反应的氢气可以循环利用。

液态有机储氢载体进行连续式加氢的方法：

(1)催化剂填充：单管式固定床反应器上端填充43.3mL的惰性材料Al₂O₃(Φ 0.25～0.5mm)，25cm高；中间填充催化剂50％Ru/Al₂O₃(Φ0.6～1.0mm)和50％惰性材料 Al₂O₃的混合物，80cm高；下端填充25mL惰性材料Al₂O₃(Φ3mm)，15cm高。

(2)活化催化剂：用氮气将反应釜中的空气赶出，通入纯氢至4～5MPa，升温至 200℃，保持2h。

(3)设定气液体预热器的温度为200℃，设定反应釜温度为120℃。

(4)塔釜通入氢气，设置釜压7MPa，并使进出口氢气平衡。

(5)液态有机储氢载体咔唑和乙基咔唑的混合物与氢气被混合并经过预热器加热以 气液体积比2000:1混合进入固定床反应釜进行加氢反应。

(6)从反应釜的液体流经冷凝器到气液分离器，分离出的液体即加氢产物。

检测结果为：(A和B分别为液态有机储氢载体的两种组成成分咔唑和乙基咔唑，加 入量为摩尔比1：1，A12和B12代表产物全氢化咔唑和全氢化乙基咔唑)。

实施例1：单管式固定床反应器中填充140mL催化剂时，空速0.3，气液体积比为 2000，输液泵流量0.7mL/min，氢气流量1.4L/min，釜压7MPa。反应后的产物见表1(摩 尔百分比)。

表1

A12/％ B12/％ A/％ B/％ 全氢化/％ 47.320 49.655 1.010 2.015 96.975

实施例2：单管式固定床反应器中填充70mL催化剂时，空速0.5，气液体积比为2000，输 液泵流量0.58mL/min，氢气流量1.16L/min，釜压7MPa。反应后的产物见表2(摩尔百分 比)。

表2

A12/％ B12/％ A/％ B/％ 全氢化/％ 46.183 48.986 1.410 3.421 95.169

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但实施例并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者， 在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，但同样在本发明的保护范围之 内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。