具有良好的耐氯性和耐变色性的氨纶纤维及其制造方法

摘要

本发明旨在提供具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶纤维及其制造方法，从而解决在将现有技术中的使用无机耐氯剂的耐氯性氨纶纤维放置于空气中时，该纤维易于变色的表现，并解决耐氯效果时间短或短暂的现象以及丧失氨纶纤维固有特性的问题。本发明所述方法的特征在于，在常规的耐氯性氨纶纤维的制造过程中，向聚氨酯溶液的浆料中添加如下物质并进行混合以制造纺丝原液，在消泡后，通过干法纺丝及卷绕制造具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶纤维：作为改善耐氯性的有机添加剂的选自对称性二受阻羟基苯基化合物及单受阻羟基苯基化合物中的至少一种化合物、包含具有耐热性及自由基清除剂功能的二氨基脲类化合物的添加剂、以及起到次级抗氧化剂作用的包含叔丁基的尿烷类添加剂。

说明书

技术领域

本发明涉及具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶(spandex)纤维及 其制造方法。尤其是，本发明涉及在改善耐氯性的同时，能够防止由周 边多种环境因素导致的黄变现象和物理性质损伤的耐变色性改善的氨纶 纤维及其制造方法，所述氨纶纤维除添加用于赋予耐氯性的无机耐氯剂 之外，通过另外添加有机添加剂得到。

背景技术

氨纶纤维是指用聚氨酯纤维和弹性丝制成的合成纤维，较之现有技 术的尼龙或涤纶纤维，属于高附加值纤维。氨纶纤维因具有容易拉伸、 重量轻、韧性好等特点，广泛用于女性内衣或泳衣等运动服或丝袜、幼 儿用纸尿裤的制作。因此，氨纶纤维不仅受到国际纤维制造公司的关注， 而且，国内的许多合成纤维制造商也对此表现出浓厚的兴趣。但是，在 国内合成纤维方面，较之其它合成纤维，氨纶纤维的制造技术水平在纺 丝及后处理方面略逊于外国，因此，需要通过持续的研究确保基础技术， 开发出高品质的弹性丝生产技术。

然而，氨纶纤维的大缺点是低的耐热性和耐氯性，而相关的技术问 题预计将会成为受阻弹性纤维市场发展的大的障碍，因此，若能解决该 问题，则将为弹性丝及弹性体市场的发展做出重大的贡献。

为迎合此类的市场需求特性，人们积极开展旨在开发耐氯性氨纶纤 维的研究。一般而言，若氨纶纤维与活性氯(例如，进行氯消毒的游泳 池和用于洗涤及加工工艺的氯类漂白剂)长时间接触，则因发生纤维链 的分解，降低作为氨纶纤维的特点/优点的弹性。因此，耐氯性氨纶纤维 是为抵抗氯成分对纤维的损伤、维持氨纶纤维固有的伸缩性开发出来的 产品，尤其具有维持泳衣的寿命和维持伸缩性所需的不可或缺的性状。

在现有技术中，大部分的耐氯性氨纶纤维本质上关注的是使用无机 耐氯剂，例如水滑石、水菱镁石以及水菱镁石和碳酸钙镁石混合矿物维 持耐氯性。但是，氨纶纤维暴露至例如紫外线、热及大气烟雾等周边多 种环境因素中时，发生黄变及物理性质受到损伤，或因放置在空气、NO_x气体、UV线、废气中等容易倾向于变色。

如上所述，对氨纶纤维使用耐氯剂可改善耐氯性，但持续性受到限 制，具有在很短时间内或瞬间挥发的倾向，尤其是在使用耐氯剂时，难 以确保氨纶纤维的固有特性。有时为维持耐氯性的持续性而另外添加有 机添加剂，这虽然对提高耐氯性的持续性有所效用，但对改善变色性仍 然存在限制。另外，根据使用氨纶纤维的织物的加工条件，存在因有机 添加剂的脱落而无法发挥效果的问题。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶纤维及 其制造方法，所述氨纶纤维不仅可发挥耐氯性，且该效果的持续时间改 善，而且还可同时改善变色性，由此可保持自身拥有的固有特性，从而 解决在将现有技术中的使用无机耐氯剂的耐氯性氨纶纤维暴露于多种环 境因素或放置于空气中时，该纤维易于变色的表现，并解决耐氯性效果 短暂或瞬间出现的现象以及丧失氨纶纤维固有特性的问题。

技术手段

本发明所述的具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶纤维的特征在 于，在常规的耐氯性氨纶纤维的制造过程中，通过向聚氨酯溶液的浆料 中添加如下物质并进行混合以制造纺丝原液，在消泡后，通过干法纺丝 及卷绕制造：作为改善耐氯性的有机添加剂的选自于由对称性二受阻 (symmetricallydi-hindered)羟基苯基化合物和单受阻(mono-hindered) 羟基苯基化合物所组成的组中的至少一种化合物、具有耐热性及自由基 清除剂功能的二氨基脲(disemicarbazide)类物质以及起到次级抗氧化剂 作用的包含叔丁基的添加剂。

另外，本发明的特征在于，通过上述方法制造的氨纶纤维具有良好 的耐氯性及耐变色性。

发明效果

现有技术的氨纶纤维把重点放在赋予耐氯性上，但本发明通过另外 加入对NO_x气体及日光表现出良好特性的具有耐热性及自由基清除剂功 能的二氨基脲类物质和起到次级抗氧化剂作用的包含叔丁基的化合物并 进行混合，较之现有技术的产品，变色性得到明显改善。因此，本发明 可有效地适用于在氯处理期间因变色而无法使用时的织物加工(例如， 前加工及后加工)、长期储存。

具体实施方式

本发明的具体实施方式是实施例1至实施例6。

发明实施方式

本发明所述的具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶纤维的制造方法 包括：第一步为制造聚氨酯预聚物溶液的步骤，首先使二苯基甲烷-4,4'- 二异氰酸酯与分子量为1800至3000的聚四亚甲基醚二醇进行反应，制 造在两端均具有异氰酸酯的聚氨酯预聚物，然后加入溶解的二甲基乙酰 胺制造聚氨酯预聚物溶液。

第二步为由上述聚氨酯预聚物溶液制造聚氨酯溶液的步骤，通过向 所述预聚物溶液中添加溶于二甲基乙酰胺中的乙二胺和二乙胺溶液制造 聚氨酯溶液。

第三步为通过向聚氨酯溶液的聚合物中加入添加来制造纺丝原液的 步骤，在该制造纺丝原液的步骤中，所使用的添加剂为耐光剂、无机耐 氯剂及另外的有机耐氯剂等。

在本发明中，耐光剂包括二氧化钛，优选以相对于聚氨酯溶液聚合 物的固体含量而言的0.1wt％至1.0_wt％、特别优选0.3wt％至0.6wt％的使 用范围加入。

在本发明中，包含0.1wt％至5.0wt％的无机耐氯剂，所述无机耐氯剂 为由如下化学式1表示的水滑石、由如下化学式2表示的水菱镁石化合 物或水菱镁石、以及由如下化学式3表示的碳酸钙镁石及其混合矿物， 其中，水滑石化合物最适合。

化学式1

M^2十_xAl_m(OH)_y(An^-)₂

在上式中，M²⁺为Mg²⁺或Zn²⁺，An-是原子价为n的阴离子，x、y 是至少为2或者以上的整数，z、m为整数。上述An-为OH-、F-、Cl-、 Br-、NO^3-、SO₄^2-、CH₃COO-、CO₃^2-、HPO₄^2-、Fe(CN)₆^3-、草酸盐离子 及水杨酸盐离子。

根据本发明，水滑石化合物粒子为例如Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·H₂O、 Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O、Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·H₂O、 Mg₈Al₂(OH)₂₀CO₃·H₂O、Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·H₂O、Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃、 Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃、Mg₈Al₂(OH)₂₀CO₃、Mg₄Al₂(OH)₂₀CO₃、 Mg_4.5Al₂(OH)₁₃(CO₃)_0.6O_0.4、Mg₆Al₂(OH)₁₆(CO₃)_0.7O_0.3、 Mg_4.5Al₂(OH)_12.2(CO₃)_0.8O_0.6、Mg₄Al₂(OH)₁₂(CO₃)_0.6O_0.4等，其中，优选 Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·H₂O。

化学式2

M²⁺_x(An^-)_yM²⁺(OH)_z·mH₂O

在上式中，M²⁺为Mg²⁺或Zn²⁺，An-是原子价为n的阴离子，x、y 是至少为2或者以上的整数，z和m为整数。上述An-为OH-、F-、Cl-、 Br-、NO^3-、SO₄^2-、CH₃COO-、CO₃^2-、HPO₄^2-、Fe(CN)₆^3-、草酸盐离子 及水杨酸盐离子。

在本发明中，由水菱镁石的化学式表示的化合物为例如 Mg₄(CO₃)₄·Mg(OH)₂·H₂O、Mg₃(CO₃)₃·Mg(OH)₂·3H₂O、 Mg₄(CO₃)₄·Mg(OH)₂、及Mg₃(CO₃)₃·Mg(OH)₂、MgCO₃等。

化学式3

MG₃Ca(CO₃)₃

优选的是，用于本发明的无机耐氯剂为经涂覆的水滑石化合物，相 对于上述水滑石化合物涂覆1wt％至3wt％的硬脂酸、0.5wt％至2wt％的 三聚氰胺类化合物，向聚氨酯溶液的聚合物中添加1wt％至10wt％的所 述水滑石并进行混合。优选，上述三聚氰胺类化合物选择使用磷酸三聚 氰胺。

当分别使用少于1wt％的硬脂酸或0.5wt％的三聚氰胺类化合物时， 无涂覆效果。与此相反，当分别以超过3wt％或10wt％使用时，在涂覆和 效果方面没有大的差异，则因经济性不高而不优选。

另外，在制造本发明的具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶纤维 时，作为向浆料中另外添加的改善耐氯性的有机添加剂，可使用对称性 二受阻羟基苯基类化合物(例如，四[亚甲基-2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸酯]甲烷)、单受阻羟基苯基类化合物(例如1,1,3-三(2'-甲基-4'- 羟基-5'-叔丁基苯基)丁烷)。而且，相对于聚合物的固体含量，对称性二 受阻羟基苯基类化合物优选为0.1wt％至2.0wt％。相对于聚合物的固体 含量，单受阻羟基苯基类化合物优选为0.1wt％至3.0wt％、更优选0.5wt％ 至1.5wt％。

另外，在制造本发明的具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶纤维 时，以0.5wt％至3.0wt％、优选1.0wt％至2.0wt％的量进一步添加具有耐 热性及自由基清除剂功能的二氨基脲类化合物并进行混合，所述二氨基 脲类化合物为例如作为受阻胺化合物的1,1,1',1'-四甲基-4,4'-(亚甲基-二 -p-亚苯基)二氨基脲或1,6-六亚甲基双(N,N-二甲基二氨基脲)。

另外，在制造本发明的具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶纤维 时，以约0.1wt％至约1.0wt％的量进一步投入起到次级抗氧化剂作用的 包含叔丁基的尿烷类添加剂并进行混合，所述尿烷类添加剂为例如叔丁 基二乙醇胺与4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)共聚化制成的化合物。

如上所述，向聚氨酯溶液中投入无机耐氯剂及改善其功能的添加 剂、有机添加剂等并进行混合来制造纺丝原液，在消泡后，通过干法纺 丝工艺进行纺丝并进行卷绕，即可制造本发明的具有良好的耐氯性及耐 变色性的氨纶纤维。

实施例

下面，将结合实施例对本发明进行更详细的说明，但下述实施例仅 用于对本发明进行说明而非进行限制。

实施例1

在氮气气流中，使518g二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和2328g聚四亚 甲基醚二醇(分子量为1800)在90℃下随搅拌反应95分钟，由此制造 在两端具有异氰酸酯的聚氨酯预聚物。将预聚物冷却至室温后，添加 4269g二甲基乙酰胺进行溶解，从而获得聚氨酯预聚物溶液。

接着，将43g乙二胺和9.1g二乙胺溶于1889g二甲基乙酰胺中，并 在9℃以下添加上述预聚物溶液，从而获得聚氨酯溶液。

相对于上述聚合物的固体含量，添加如下物质作为添加剂并进行混 合：0.1wt％的作为耐光剂的二氧化钛，4wt％的作为耐氯剂的涂覆有相对 于水滑石而言的1wt％磷酸三聚氰胺、2wt％硬脂酸的水滑石 [Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O]；以及进一步向浆料中添加如下物质并进行混 合：0.5wt％的作为对称性二受阻(di-hindered)羟基苯基类化合物的四[亚 甲基-2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1.0wt％的作为单受阻羟 基苯基类化合物的1,1,3-三(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基苯基)丁烷、1.5wt％ 的作为二氨基脲类物质的1,1,1',1'-四甲基-4,4'-(亚甲基-二-p-亚苯基)二氨 基脲以及0.5wt％的叔丁基二乙醇胺和4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)； 由此获得纺丝原液。

对纺丝原液进行消泡后，在干法纺丝工艺中，将纺丝温度设为260℃， 以900m/分的卷绕速度进行卷绕，以此制造3长丝40旦尼尔(3filaments 40denier)的氨纶纤维丝。

对上述制成的氨纶纤维丝进行耐氯性评价，并将结果示于下表1中。

为评价上述获得的氨纶纤维丝的耐氯性，通过下面的方法评价氯水 内的强力保持率。

将氨纶纤维丝拉伸50％的情况下，在pH4.5且99-100℃的水中处理 1小时，在常温下进行干燥及冷却，在常温下浸渍于活性氯量为3.5ppm 且pH为7.6的80L氯水中120小时之后，通过下式计算强力保持率。将 MEL用于评价强力，试样长度为10cm，利用32kgf的单元以1000mm/min 的拉伸速度(十字头速度)进行测量。

强力保持率(％)＝S/S_o×100

*(S_o：处理前的强力；S：处理后的强力)

另外，为评价氨纶纤维丝的耐变色性，通过下面的方法测量归因于 三种变色因素的变色性(色差测量)差异。

在各实验例的氨纶纤维原丝成为织物形式的纺织品之后，制成宽 3cm、长10cm的样品。将各样品在含有1g/L精炼剂、1g/LNaOH的浴 中于80℃下处理20分钟之后，自然干燥12小时。

(1)热处理条件：在200℃的烤箱中热处理10分钟。

(2)UV灯处理条件：在UV-B灯下放置24小时。

(3)NO_x气体处理条件：利用硝酸钠和磷酸产生NO_x气体之后，在 该同一条件下放置24小时。

使用BYKGardner公司的Color-view^TM对变色程度进行测量，以未 处理时的Yellow值为b1，处理后的Yellow值为b2，并通过△b＝b2-b1 进行计算后，示出变色性差异(色差)。△b值越小，表示黄变现象越低。

实施例2

除使用2.0wt％的上述实施例1中作为二氨基脲类化合物的1,1,1',1'- 四甲基-4,4'-(亚甲基-二-p-亚苯基)二氨基脲之外，使用与实施例1中相同 的聚合物制造氨纶纤维丝，在与上述实施例1相同的条件下评价耐氯性 和耐变色性，并将结果示于表1中。

实施例3

除添加1,6-六亚甲基双(N,N-二甲基二氨基脲)作为上述实施例1中的 二氨基脲类化合物之外，使用与实施例1中相同的聚合物制造氨纶纤维 丝，在与上述实施例1相同的条件下评价耐氯性和耐变色性，并将结果 示于表1中。

实施例4

除使用1.0wt％的上述实施例1中的叔丁基二乙醇胺和4,4'-亚甲基二 (环己基异氰酸酯)的聚氨酯之外，使用与实施例1相同的聚合物制造氨纶 纤维丝，在与上述实施例1相同的条件下评价耐氯性和耐变色性，并将 结果示于表1中。

实施例5

除使用碳酸钙镁石和水菱镁石混合矿物作为上述实施例1中的无机 耐氯剂之外，使用与实施例1相同的聚合物制造氨纶纤维丝，在与上述 实施例1相同的条件下评价耐氯性和耐变色性，并将结果示于表1中。

实施例6

除使用水菱镁石作为上述实施例1中的无机耐氯剂之外，使用与实 施例1相同的聚合物制造氨纶纤维丝，在与上述实施例1相同的条件下 评价耐氯性和耐变色性，并将结果示于表1中。

比较例1

除了不使用上述实施例1中的二氨基脲类化合物及包含叔丁基的尿 烷添加剂之外，使用与实施例1相同的聚合物制造氨纶纤维丝，在与上 述实施例1相同的条件下评价耐氯性和耐变色性，并将结果示于表1中。

比较例2

除了不使用上述实施例1中的包含叔丁基的尿烷类添加剂之外，使 用与实施例1相同的聚合物制造氨纶纤维丝，在与上述实施例1相同的 条件下评价耐氯性和耐变色性，并将结果示于表1中。

比较例3

除了不使用上述实施例1中的单受阻羟基苯基类化合物、对称性二 受阻羟基苯基类化合物、二氨基脲类化合物及包含叔丁基的尿烷类添加 剂，而仅使用无机耐氯剂之外，使用与实施例1相同的聚合物制造氨纶 纤维丝，在与上述实施例1相同的条件下评价耐氯性和耐变色性，并将 结果示于表1中。

表1：耐氯性及耐变色性评价结果

上述实施例仅用以说明本发明而非对本发明加以限制，本领域技术 人员应当理解的是，可对本发明进行修改、变形或等同替换而不脱离本 发明的精神和范围，上述修改、变形或等同替换均应涵盖在本发明的权 利要求范围内。

工业实用性

本发明具有如下特征：可获得具有良好的耐氯性及耐变色性的氨纶 纤维。