一种可调控结构形貌的氧化锌纳米结构制备方法

摘要

本发明公开了一种可调控结构形貌的氧化锌纳米结构制备方法，包括以下工艺步骤如下：(1)清洗衬底并吹干；(2)采用氩离子对经步骤一处理过的衬底表面进行轰击；(3)在衬底表面镀上金属锌薄膜；(4)将镀有金属锌薄膜的样品放入用于加热的有氧气氛中，以一定的速率升温到设定温度并保温；(5)保温一段时间后自然降至室温。本发明不采用任何催化剂，当衬底表面受到离子轰击的时间不断增加时，得到的氧化锌纳米结构从枝状形貌到枝状和线状混合形貌再到线状形貌的趋势变化，本发明可以在较低温度下，在各种衬底上制备不同形貌的大面积均匀的氧化锌纳米结构。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化锌纳米结构制备方法，特别是利用离子轰击技术调控枝状 和线状氧化锌纳米结构形貌的氧化锌纳米结构制备方法，属于纳米材料领域。

背景技术

ZnO是一种重要的宽带隙半导体材料，在微电子和光电子领域具有重要的应用 前景，可以用于制作太阳能电池、紫外发光二极管、透明薄膜晶体管等。ZnO纳米 结构具有稳定的结构、较大的长径比和比表面积，并且可大面积制备，在大面积电 子源等有重要的应用前景。ZnO纳米结构的低成本制备和可控制备是影响其应用的 重要因素。

目前，ZnO纳米结构的制备方法主要有气相输运法[Z.L.Wang,J.Phys.Condens. Matter,16,R829-R858(2004)]，化学气相沉积法[M.Purica,etal,ThinSolidFilms,403, 485-488(2002)]，溶液法[L.Vayssieres,AdvancedMaterials,15,464-466(2003)]和热氧 化法[Y.G.Wang,etal,JournalofAppliedPhysics,94,354-358(2003)]。一般来说，气相 输运法，化学气相沉积法得到的氧化锌纳米结构具有很好的结晶性能，但同时需要 在较高的温度下制备，难以与器件结构直接集成，其应用范围受到限制。溶液法的 制备温度较低，并且具有操作简单、成本低廉和形貌良好的优点，但低温制备的材 料结晶度较低，并与衬底的附着力和电接触性能较差，溶液还容易引入杂质污染等， 不利于实际应用。另外，较多的氧化锌纳米结构的制备方法使用了催化剂[M.H. Huang,etal,13,113-116(2001)]。催化剂的使用不仅增加了工艺复杂程度，而且还会 在制备的ZnO纳米结构引入不必要的杂质。相比较之下，不使用催化剂的热氧化法 具有制备简单，成本低，结晶性好，可控性好和可大面积制备等优点，在大面积冷 阴极电子源等应用场合有优势。

目前为止，使用无催化剂的热氧化法制备形貌良好的线状氧化锌纳米结构[C.X. Zhao,etal,Cryst.GrowthDes.,13,2897-2905(2013)]和枝状氧化锌纳米结构[J.F. Hong,etal,Appl.Phys.Lett.,85,4142(2004)]已经被报道，但是还没有一项技术可以 成功地同时制备并调控线状和枝状氧化锌纳米结构的形貌。毫无疑问，通过简单的 处理技术实现线状和枝状氧化锌纳米结构的形貌调控，从而实现相同的工艺步骤下 实现多种形貌氧化锌纳米结构的可控制备，具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过控制离子轰击时间来调 控枝状和线状氧化锌纳米结构形貌，且可低温的、大面积制备的制备出可控性好、 均匀性好的氧化锌纳米结构的制备方法。

本发明采用以下技术方案解决现有技术问题：

一种可调控结构形貌的氧化锌纳米结构制备方法，包括以下工艺步骤如下：

6)清洗衬底并吹干；

7)采用氩离子对经步骤一处理过的衬底表面进行轰击；

8)在衬底表面镀上金属锌薄膜；

9)将镀有金属锌薄膜的样品放入用于加热的有氧气氛中，以一定的速率升温到 设定温度；

10)保温一段时间后自然降至室温。

进一步地，所述步骤2的离子轰击在步骤3之前进行或与步骤3同时进行。

进一步地，所述步骤1的衬底包括硅片、玻璃、ITO玻璃、金属或陶瓷衬底。

进一步地，所述步骤2中的离子轰击时间为0～60分钟。

进一步地，所述步骤3采用真空镀膜方法在衬底表面镀上金属锌薄膜，所述真空 镀膜方法包括电子束蒸发、热蒸发或者磁控溅射。

进一步地，所述金属锌薄膜的厚度为0.3～10微米。

进一步地，所述步骤4采用箱式炉、管式炉或者热板作为加热腔体。

进一步地，所述步骤2中进行氩离子轰击时，氩气气流量为6sccm，加速电压为 215V，离子束流为50mA。

进一步地，所述步骤4中的升温速率为0.5℃/min～50℃/min，设定温度为 350℃～600℃。

进一步地，所述步骤5中的保温时间为10～300分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明调控不同形貌的枝状和线状氧化锌纳米结构的方法，无需复杂的微加工工 艺，制作方法简便，控制离子轰击的时间和功率等参数就可以有效调控样品的形貌， 可控性好。本发明使用简单的离子轰击技术就可以实现枝状和线状氧化锌纳米结构 的制备，方法简单。本发明制备的氧化锌纳米结构可以应用于大面积场发射冷阴极 电子源，也可以应用于气敏、催化、微电子器件、光电转换器件和电化学器件等领 域。

附图说明

图1a至图1d显示了在硅片衬底上制备氧化锌纳米结构的工艺步骤；

图2是用于加热镀有金属锌薄膜的样品的加热装置结构示意图；

图3(a)是硅片衬底受离子轰击时间为0分钟时，热氧化得到的氧化锌纳米结构的 SEM形貌图；

图3(b)是硅片衬底受离子轰击时间为15分钟时，热氧化得到的氧化锌纳米结构的 SEM形貌图；

图3(c)是硅片衬底受离子轰击时间为45分钟时，热氧化得到的氧化锌纳米结构的 SEM形貌图；

图3(d)是硅片衬底受离子轰击时间为60分钟时，热氧化得到的氧化锌纳米结构的 SEM形貌图；

图4(a)是单个枝状氧化锌纳米结构的SEM形貌图；

图4(b)是单个线状氧化锌纳米结构的SEM形貌图；

图5是枝状氧化锌纳米结构的场发射电流密度-电场(J-E)曲线图；

图6是枝状和线状混合的氧化锌纳米结构的场发射电流密度-电场(J-E)曲线图；

图7是线状氧化锌纳米结构的场发射电流密度-电场(J-E)曲线图。

图中：1.硅片衬底；2.离子轰击；3.金属锌薄膜；4.氧化锌纳米结构；5.石英管； 6.加热板；7.石英板。

具体实施方式

为了更清楚地给出利用离子轰击技术调控枝状和线状氧化锌纳米结构形貌的方 法，图1a～图1d给出了在硅片衬底上制备氧化锌纳米结构的工艺步骤示意图。

本发明的一种可调控结构形貌的氧化锌纳米结构制备方法，包括以下工艺步骤： (1)清洗硅片衬底1并吹干或烘干，处理后的硅片衬底1如图1a所示。衬底可以 是硅片衬底，也可以使玻璃、ITO玻璃、金属或陶瓷衬底。(2)对清洗后的硅片衬 底1采用氩离子2进行轰击，如图1b所示。(3)采用电子束蒸发、热蒸发等真空镀 膜方法在硅片衬底1上镀金属锌薄膜3，镀膜后的样品如图1c所示。(4)将镀上金 属锌薄膜3的样品平整放入管式炉的石英板上，在有氧的气氛下加热至设定温度并 保温一段时间，设定温度范围为350～600℃，保温时间10～300分钟，加热时升温 速率为0.5℃/min～50℃/min。(5)保温结束后，自然降温至室温。其中，步骤(2) 可在步骤(3)之前进行，也可与步骤(3)同时进行。经过上述步骤热氧化处理后， 硅片衬底1表面会生成氧化锌纳米结构4，如图1d所示。

图2是上述步骤(4)所涉及的采用热氧化法制备氧化锌纳米结构的加热装置结 构示意图。该加热装置主要由加热板6、石英管5和平整放置于石英管中部的石英板 7构成。其中，石英管5两边可以打开裸露在自然空气中，也可以密闭后通入纯氧或 者压缩空气，使加热装置内属于有氧气氛。在热氧化的过程中，镀上金属锌薄膜3 的样品平整放在石英板7上面。

实施例1

本实施例给出利用离子轰击技术，在硅片衬底上调控枝状和线状氧化锌纳米结构 形貌的详细过程。(1)准备四个大小为1×1cm的硅片衬底1，将四个硅片衬底1分 别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗30分钟，然后用氮气吹干。(2)将四个硅片衬 底2的表面进行氩离子轰击，轰击时氩气气流量为6sccm，加速电压为215V，离子 束流为50mA。四个硅片衬底1的轰击时间分别为0分钟，15分钟，45分钟和60 分钟。(3)然后使用电子束蒸发技术在四个硅片衬底表面镀上金属锌薄膜，薄膜厚 度控制为1.3μm，镀膜速率为0.6nm/s。(4)将上述样品水平放入管式炉中的石英板 上，在空气中以2.5℃/分钟的升温速率从室温升到500℃。(5)经过3小时的保温 并自然降温至室温，取出样品。

使用扫描电子显微镜(SEM)观察使用本发明热氧化方法制备的氧化锌纳米结 构的表面形貌。图3是硅片衬底受到不同时间的离子轰击时，热氧化得到的氧化锌 纳米结构的SEM形貌图。当离子轰击时间为0分钟和15分钟时，样品是枝状氧化 锌纳米结构形貌；当离子轰击时间为45分钟时，样品是枝状和线状混合的氧化锌纳 米结构；当离子轰击时间为60分钟时，样品是线状氧化锌纳米结构。图4是单个枝 状和线状氧化锌纳米结构的SEM形貌图。枝状氧化锌纳米结构具有多孔结构，呈树 枝状，由一个或者几个主干和网状的分支组成，主干直径较大，分支直径较小，而 且主干和分支生长方向之间的夹角是严格的60°。对于离子轰击时间为0分钟的样 品，如图3a，枝状氧化锌纳米结构均匀地垂直生长在硅片衬底上，生长密度约为6×10⁷cm^-2，高度约为4～6μm，宽度约为3μm，主干尖端直径约为50nm，分支尖端直径 约为20nm。线状氧化锌纳米结构呈透明薄片状的准一维结构，而且尖端普遍存在分 叉现象。对于离子轰击时间为60分钟的样品，如图3d所示，线状氧化锌纳米结构 的生长密度较大，约为5×10⁸cm^-2，高度约为2～3μm，尖端直径约为20nm。

采用阳极探针法测试硅片衬底上的氧化锌纳米结构的场发射特性。采用直径为2 mm的光滑的圆形金属棒作为阳极，而阳极和阴极之间的距离为260μm。为了准确 获得氧化锌纳米结构的场发射性能，在记录电流-电压曲线之前，对氧化锌纳米结构 进行长时间的老化，并进行1个小时的稳定性测试。场发射测试过程中，测试室的 真空度保持在约1×10^-5pa。图5是枝状氧化锌纳米结构的场发射电流密度-电场(J-E) 曲线。枝状氧化锌纳米结构的开启电场，对应发射电流密度为10μA/cm²的电场强度， 约为4.53MV/m，最大电流密度接近1mA/cm²。图6是枝状和线状混合的氧化锌纳 米结构的场发射电流密度-电场(J-E)曲线。枝状和线状混合的氧化锌纳米结构的开 启电场约为5.15MV/m，最大电流密度超过1mA/cm²。图7是线状氧化锌纳米结构 的场发射电流密度-电场(J-E)曲线。线状氧化锌纳米结构的开启电场约为6.69 MV/m，最大电流密度接近1mA/cm²。