紫外线感知片、紫外线感知套组及紫外线感知方法

摘要

本发明提供一种紫外线感知片、紫外线感知套组及紫外线感知方法，所述紫外线感知片的广面积的紫外线照射量的测定简便，且1mJ/cm

说明书

技术领域

本发明涉及一种紫外线感知片、紫外线感知套组及紫外线感知方法。

背景技术

紫外线量的测定被用于各种领域中，例如关于用来使紫外线硬化树脂硬化的紫外线照射 装置中对被照射物照射的紫外线量的测定，使用紫外线光量计来进行测定。

关于紫外线光量计，通常已知利用半导体的光电伏的装置，但该装置昂贵且搬运也不便。 作为廉价且简便的装置，已知使用光致变色(photochromic)材料的卡(card)状装置，但其 因紫外线而可逆地变色，虽可获知照射中的紫外线强度，但无法获知紫外线的累计照射量。

关于测定累计照射量的方法，例如专利文献1中提出了利用变色材料的方法，但存在感 度不充分、不适于定量等问题。

另外，关于紫外线量的测定，已提出了使用感光纸来进行定量的方法(参照专利文献2)、 或利用隐色染料的氧化显色的方法(参照专利文献3)，但这些方法均是以记录为目的，不适 于范围广的照射量的测定。进而，关于利用紫外线硬化的制造工艺(process)中的紫外线照 射线量，最广泛地使用100mJ/cm²～1000mJ/cm²，但所述方法不适于该照射量的合适范围的 测定。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开平10-288552号公报

[专利文献2]日本专利特开平10-122958号公报

[专利文献3]日本专利特开昭62-112020号公报

发明内容

发明所欲解决的问题

此处，即便是广面积的紫外线照射量的测定简便、可在1mJ/cm²～1000mJ/cm²的范围内 根据紫外线的累计照度连续地显色的紫外线感知片或膜，也因染料的种类不同，有时显色浓 度过高而难以通过目测来观察。本发明的目的在于解决该问题，其目的在于在可根据紫外线 的累计照度连续地显色的紫外线感知片或膜中，更容易通过目测来检测与紫外线的累计照度 对应的显色。

解决问题的技术手段

本发明人等根据所述状况进行了努力研究，结果在支撑体上设置紫外线感知层，对应于 紫外线量的增加而使由光氧化剂所产生的自由基的量增加，从而能以高协调性感知紫外线， 其中所述紫外线感知层具有以光氧化剂与隐色染料的质量比为0.2～1.0∶1的方式内含光氧化 剂与隐色染料的胶囊。进而发现，通过设置紫外线感度调整层或紫外线感度调整膜，而调整 有助于显色的紫外线照射量，由此可实现更容易进行目测判断的显色，从而完成了本发明。

用来解决所述问题的手段为下述<1>的手段，优选下述<2>～<18>的手段。

<1>一种紫外线感知套组，包含含紫外线感知层的片及紫外线感度调整膜，

所述含紫外线感知层的片依次具有支撑体及紫外线感知层，

所述紫外线感知层具有内含光氧化剂及可由所述光氧化剂氧化显色的隐色染料的胶囊， 所述光氧化剂与所述隐色染料的质量比为0.2～1.0∶1，且所述紫外线感知层的每1m²表面积 的所述隐色染料的量为0.1g～1.0g。

<2>根据<1>所述的紫外线感知套组，其中所述紫外线感度调整膜的300nm的透过 率为10％以下，且450nm的透过率为70％以上。

<3>根据<1>或<2>所述的紫外线感知套组，其中所述紫外线感度调整膜为含有颜 料微粒子的膜。

<4>根据<3>所述的紫外线感知套组，其中所述颜料微粒子为氧化钛。

<5>根据<3>或<4>所述的紫外线感知套组，其中所述颜料微粒子的平均粒径为0.01 μm以上。

<6>根据<3>至<5>中任一项所述的紫外线感知套组，其中相对于每1m²的紫外线 感度调整膜，所述颜料微粒子的含量为5g以上。

<7>根据<1>至<6>中任一项所述的紫外线感知套组，其中所述紫外线感度调整膜 含有紫外线吸收剂。

<8>根据<1>至<7>中任一项所述的紫外线感知套组，其中所述光氧化剂的波长350 nm下的摩尔吸光系数ε为2000以下，且波长250nm下的ε为10000以上。

<9>根据<1>至<8>中任一项所述的紫外线感知套组，其中所述胶囊为微胶囊。

<10>根据<1>至<9>中任一项所述的紫外线感知套组，其中隐色染料为氨基芳基甲 烷。

<11>根据<1>至<10>中任一项所述的紫外线感知套组，其中在利用高压水银灯来 照射所述紫外线感知片时，可于在波长365nm下测定时的累计照度为1mJ/cm²～1000mJ/cm²的范围内感知紫外线。

<12>根据<1>至<11>中任一项所述的紫外线感知套组，其中所述支撑体为塑料膜。

<13>一种紫外线感知片，依次具有支撑体、紫外线感知层及紫外线感度调整层，

所述紫外线感知层具有内含光氧化剂及可由所述光氧化剂氧化显色的隐色染料的胶囊， 所述光氧化剂与所述隐色染料的质量比为0.2～1.0∶1，且所述紫外线感知层的每1m²表面积 的所述隐色染料的量为0.1g～1.0g。

<14>根据<13>所述的紫外线感知片，其中所述紫外线感度调整层的300nm的透过 率为10％以下，且450nm的透过率为70％以上。

<15>根据<13>或<14>的紫外线感知片，其特征在于：所述紫外线感度调整层含有 颜料微粒子。

<16>根据<13>至<16>中任一项所述的紫外线感知片，其特征在于：所述紫外线感 度调整层含有紫外线吸收剂。

<17>根据<13>至<16>中任一项的紫外线感知片，其中所述紫外线感度调整层为最 表层。

<18>一种紫外线感知方法，其特征在于：使用根据<1>至<17>中任一项所述的紫 外线感知片或紫外线感知套组。

发明的效果

根据本发明，对于广面积的紫外线照射量的测定简便、1mJ/cm²～1000mJ/cm²的范围内 的紫外线量测定优异的紫外线感知片来说，可更容易地通过目测来检测与紫外线的累计照度 相对应的显色。

附图说明

图1为表示本发明的显色程度的概念图。

图2为本发明中所用的胶囊的一例的概略图。

图3为表示光氧化剂与隐色染料的反应流程的一例的图。

图4为表示本发明的紫外线感知片的一例的示意截面图。

图5为表示本发明的紫外线感知套组的一例的示意截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的内容进行详细说明。另外，本案说明书中，所谓“～”是以包含其前后所 记载的数值作为下限值及上限值的含意而使用。

<紫外线感知片、紫外线感知套组>

本发明的紫外线感知片的特征在于：依次具有支撑体、紫外线感知层及紫外线感度调整 层，所述紫外线感知层具有内含光氧化剂及可由该光氧化剂氧化显色的隐色染料的胶囊，所 述光氧化剂与所述隐色染料的质量比为0.2～1.0∶1，且所述紫外线感知层的每1m²表面积的 所述隐色染料的量为0.1g～1.0g。

另外，本发明的紫外线感知套组的特征在于：包含含紫外线感知层的片及紫外线感度调 整膜，所述含紫外线感知层的片依次具有支撑体及紫外线感知层，所述紫外线感知层具有内 含光氧化剂及可由该光氧化剂氧化显色的隐色染料的胶囊，所述光氧化剂与所述隐色染料的 质量比为0.2～1.0∶1，且所述紫外线感知层的每1m²表面积的所述隐色染料的量为0.1g～1.0 g。

通过设定为至少满足所述任一个的构成，能以良好的感度与紫外线反应而检测紫外线。 尤其在利用高压水银灯来照射本发明的紫外线感知片等时，本发明的紫外线感知片等根据在 波长365nm下测定时的照射量而显色程度不同，因此可有效地感知紫外线的照射量。此处所 谓高压水银灯，例如是指牛尾(Ushio)电机制造的高压紫外线(Ultraviolet，UV)灯。图1 为表示本发明的显色程度的概念图，纵轴对应于显色程度的对数，横轴对应于紫外线的累计 照度。此处，像由图1所表明那样，本发明中，可根据紫外线的照射度来有效地感知紫外线 的累计照度为1mJ/cm²～1000mJ/cm²的范围内的紫外线。进而，本发明中，可通过紫外线感 度调整层或紫外线感度调整膜(以下有时称为“紫外线感度调整层等”)来调整有助于显色的紫 外线照射量，能以容易目测的显色程度以良好的感度感知紫外线。

此外，本发明的光源不仅可使用高压水银灯，而且可使用其他光源。例如也可使用金属 卤化物灯、UV-发光二极管(LightEmittingDiode，LED)灯、低压水银灯、UV激光等。

本发明的紫外线感知片及含紫外线感知层的片优选的是在波长365nm下测定时的累计照 度为1mJ/cm²以上且小于10mJ/cm²的范围内的反射浓度变化ΔD1、10mJ/cm²以上且小于100 mJ/cm²的范围内的反射浓度变化ΔD2、及100mJ/cm²以上且1000mJ/cm²以下的范围内的反 射浓度变化ΔD3分别为0.2以上，更优选的是分别为0.25以上。上限并无特别限制，优选0.4 以下。另外，关于特定累计照度时的反射浓度，例如在波长365nm下测定时的累计照度为10 mJ/cm²时的反射浓度变化优选的是大于0.15且为0.3以下，更优选0.15以下。100mJ/cm²时 的反射浓度优选大于0.10且为0.15以下、或大于0.3且为0.4以下，更优选大于0.15且为0.3 以下。1000mJ/cm²时的反射浓度优选大于0.2且为0.3以下、或大于0.6且为0.8以下，更优 选大于0.3且为0.6以下。

所谓反射浓度变化，是指照射既定累计照度的紫外线之前与照射后的颜色的变化量，具 体可利用反射浓度计(爱色丽(X-Rite)310，爱色丽(X-Rite)公司制造)来测定。

通过使反射浓度变化ΔD1～反射浓度变化ΔD3成为所述范围内，可根据紫外线的累计照 度连续地显色，能以良好的感度感知紫外线。

以下，根据图2、图3对本发明的紫外线感知机制进行更详细说明。另外，本发明当然不 限定于这些附图。

图2为本发明中所用的胶囊的一例的概略图。像图2所示那样，在胶囊11中内含光氧化 剂12及隐色染料13。图3为表示光氧化剂与隐色染料的反应流程的一例的图。

像图2所示那样，若经紫外线照射，则胶囊11内的光氧化剂12吸收紫外线hv。吸收紫 外线hv的光氧化剂12经活化(经活化的光氧化剂12a)，产生自由基(图3(a))。所产生 的自由基与隐色染料13反应(氧化)，与自由基反应的隐色染料显色(图3(b))。若所照 射的紫外线量增加，则由光氧化剂12所产生的自由基的量也增加，与所产生的自由基反应的 隐色染料13的量也增加。

例如像图4中示出一例那样，本发明为紫外线感知层与紫外线感度调整层成一体型的紫 外线感知片。另外，例如像图5中示出一例那样，本发明为与含有紫外线感知层的膜等不同 而另设置含有紫外线感度调整层的膜的紫外线感知套组。任一类型中，紫外线感知层及紫外 线感度调整层的详细情况相同。本发明中，通过紫外线感度调整层或紫外线感度调整膜来调 整对紫外线感知层照射的紫外线照射量。即，本发明中，由紫外线感知层所含的光酸产生剂 所产生的自由基与紫外线照射量成比例地增加，由此使染料显色，因此若调整对紫外线感知 层照射的紫外线量，则可调整使显色浓度根据紫外线照射量而连续地变化的显色变化，可更 容易地通过目测进行判断。

以下，对这些发明进行详细说明。

<<紫外线感知片的构成、紫外线感知套组的构成>>

图4为表示本发明的紫外线感知片的一例的示意截面图。本发明的紫外线感知片1依次 具有紫外线感知层10、支撑紫外线感知层10的支撑体30及紫外线感度调整层20，最表层为 紫外线感度调整层20。紫外线感知层10中分散有像图2中示出一例那样的内含光氧化剂及隐 色染料的胶囊。另外，在支撑体30与紫外线感知层10之间、或与紫外线感知层10为相反侧 的与支撑体30的面上，也可具有反射层(未图示)。在图4的态样中，节省贴合紫外线感度 调整层20的工夫。

图5为表示本发明的紫外线感知套组的一例的示意截面图。紫外线感知套组100包含含 紫外线感知层的片40及紫外线感度调整膜50，所述含紫外线感知层的片40包含紫外线感知 层10、及支撑紫外线感知层10的支撑体30。紫外线感知套组100中的紫外线感知层10为与 本发明的紫外线感知片的紫外线感知层相同的构成，支撑体30为与本发明的紫外线感知片的 支撑体30相同的构成。另外，紫外线感度调整膜50为与本发明的紫外线感知片的紫外线感 度调整层20相同的构成。图5的态样中，与紫外线感知片不同，像图5所示那样另准备紫外 线感度调整膜50，以套组的形式使用。若调整紫外线感度调整膜50的原材料，则有可再利用 紫外线感度调整膜等优点。

此处，本发明的紫外线感知片可为其厚度为200μm以下的膜，也可为超过200μm的片。 本发明的紫外线感知片的厚度例如可设定为5μm～250μm，进而可设定为25μm～150μm。 也可为将膜等卷取而成的卷状物。

以下，对各层进行详细说明。

<<<紫外线感知层>>>

本发明中所用的紫外线感知层具有胶囊，该胶囊以既定的比例内含光氧化剂与可由该光 氧化剂氧化显色的隐色染料。对于本发明中所用的紫外线感知层，紫外线感知层的每1m²表 面积的所述隐色染料的量为0.1g～1.0g，优选0.15g～0.8g，更优选0.2g～0.5g。通过设定 为这种范围，可更有效地根据紫外线的照射量以良好的感度显色。胶囊的详细情况将于下文 中描述。

紫外线感知层中，通常含有用来使所述胶囊在层内分散的粘合剂，视需要也可含有其他 添加剂。粘合剂可使用：聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、阿拉伯胶 (ArabicGum)、明胶、聚乙烯基吡咯烷酮、酪蛋白、苯乙烯-丁二烯乳胶、丙烯腈-丁二烯乳 胶、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的各乳液。使用量以固体成分换 算而为0.1g/m²～5g/m²。

紫外线感知层中，除了胶囊中内含的隐色染料及光氧化剂以外，也可内含增感剂、还原 剂、抗氧化剂、表面活性剂等。增感剂、还原剂、表面活性剂等可参考日本专利特开平1-207741 号公报的第9页左下栏～第10页左上栏、日本专利特开2004-233614号公报的段落0038～段 落0039、段落0048～段落0059的记载，将这些内容并入到本案说明书中。

紫外线感知层的厚度并无特别限定，优选3μm～30μm，更优选10μm～20μm，进而优 选12μm～17μm。

[胶囊]

本发明中所用的紫外线感知层中所含的胶囊以既定的质量比而内含光氧化剂与隐色染 料。胶囊中内含的光氧化剂与隐色染料的质量比为0.2～1.0∶1，优选0.3～0.8∶1，更优选0.4～ 0.7∶1。通过以这种质量比调配，可更有效地根据紫外线的照射量以良好的感度显色。所述光 氧化剂与所述隐色染料的质量比优选的是每个胶囊的光氧化剂与隐色染料的质量比的平均质 量比满足所述范围，若紫外线感知层的每单位面积的光氧化剂与隐色染料的平均质量比满足 所述范围，则发挥本发明的效果。

本发明中所用的胶囊在常温下通过胶囊壁的物质隔离作用而妨碍胶囊内外的物质的接 触，仅在加热到某温度以上时，物质的透过性提高。

该现象可通过适当选择胶囊壁材、胶囊芯物质、添加剂而自由地控制其透过开始温度。 该情况的透过开始温度相当于胶囊壁的玻璃转移温度。具体可例示日本专利特开昭59-190886 号公报、日本专利特开昭59-190886号公报、日本专利特开昭60-242094号公报等，将这些内 容并入到本案说明书中。

为了控制胶囊壁固有的玻璃转移温度，必须改变胶囊壁形成剂的种类。本发明中可使用 的微胶囊的壁材料可举出：聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚碳酸酯、脲-甲醛树脂、三聚氰胺- 甲醛树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、明胶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等。 另外，这些高分子物质也可并用两种以上。

本发明中，所述高分子物质中，优选聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等， 特别优选聚氨基甲酸酯及聚脲。

关于本发明中使用的胶囊，优选的是将含有隐色染料及光氧化剂等反应性物质的芯物质 乳化后，在其油滴的周围形成高分子物质的壁而胶囊化。该情况下，将形成高分子物质的反 应物添加到油滴的内部和/或油滴的外部。胶囊的优选制造法等关于本发明中可优选地使用的 胶囊的详细情况是记载在美国专利第3726804号、美国专利第3796696号的说明书中，将这 些内容并入到本案说明书中。

另外，例如在使用聚氨基甲酸酯脲作为胶囊壁材的情况下，将多元异氰酸酯及与其反应 而形成胶囊壁的第二物质(例如多元醇)混合到水相或需胶囊化的油性液体中，在水中乳化 分散并使温度上升，由此在油滴界面引起高分子形成反应，形成胶囊壁。若将所述第二物质 设定为例如多胺、或不添加任何第二物质，则生成聚脲。

该情况下所使用的多元异氰酸酯及与其反应的多元醇、多胺(所述第二物质)是记载在 美国专利3281383号、美国专利3773695号、美国专利3793268号的各说明书、日本专利特 公昭48-40347号公报、日本专利特公昭49-24159号公报、日本专利特开昭48-80191号公报、 日本专利特公昭48-84086号公报中，将这些内容也并入到本案说明书中。

多元异氰酸酯例如可举出：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4- 甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯- 二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、苯二甲基-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二苯基 丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、亚丁 基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯等二异氰酸酯，4，4′，4′- 三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯那样的三异氰酸酯，4，4′-二甲基二苯基甲烷 -2，2′，5，5′-四异氰酸酯等四异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、2，4-甲苯 二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、甲苯 二异氰酸酯与己三醇的加成物等异氰酸酯预聚物等。市售品可举出塔克奈特(Takenate) D-110N等塔克奈特(Takenate)系列(三井化学(股)制造)等。

多元醇可举出：脂肪族、芳香族的多元醇，羟基聚酯，羟基聚亚烷基醚等。

具体可举出日本专利特开昭60-49991号公报中记载的多元醇，例如可举出：乙二醇、1，3- 丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、亚丙基二醇、2，3-二 羟基丁烷、1，2-二羟基丁烷、1，3-二羟基丁烷、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二羟基环己烷、二乙二醇、1，2，6-三羟基己烷、2-苯基 丙二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、季戊四醇环氧乙烷加成物、甘油环氧乙烷 加成物、甘油、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯、间苯二酚二羟基乙基醚等芳香族多元醇与环氧烷的 缩合产物、对苯二甲醇(p-xylyleneglycol)、间苯二甲醇(m-xylyleneglycol)、α，α′-二羟基- 对二异丙基苯、4，4′-二羟基-二苯基甲烷、2-(对，对′-二羟基二苯基甲基)苄基醇、双酚A的环氧 乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等。多元醇优选的是相对于异氰酸酯基1摩尔而以羟 基的比例为0.02摩尔～2摩尔使用。

多胺例如可列举：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二 胺、对苯二胺、间苯二胺、哌啶、2-甲基哌啶、2，5-二甲基哌啶、2-羟基三亚甲基二胺、二乙 三胺、三乙三胺、三乙四胺、二乙基氨基丙基胺、四乙五胺、环氧化合物胺加成物等。多元 异氰酸酯也可与水反应而形成高分子物质。

此处，用来形成油滴的有机溶剂通常可从高沸点油中适当选择，可使用：磷酸三甲苯酯 等磷酸酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、其他羧酸酯、N，N- 二乙基十二烷酰胺等脂肪酸酰胺、烷基化联苯、烷基化三联苯、氯化石蜡、烷基化萘、二芳 基乙烷等。具体可使用日本专利特开昭60-242094号公报、日本专利特开昭63-045084号中记 载的有机溶剂，将这些内容并入到本案说明书中。

本发明中，也可在所述有机溶剂中进一步添加助溶剂作为低沸点的溶解助剂。这种助溶 剂例如可举出：乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及二氯甲烷等。

另一方面，在与油相混合的水相中，以保护胶体的形式而含有的水溶性高分子可从众所 周知的阴离子性高分子、非离子性高分子、两性高分子中适当选择，优选聚乙烯醇、明胶、 纤维素衍生物等。

另外，也可使水相中含有表面活性剂，关于水相中可含有的表面活性剂，可从阴离子性 或非离子性的表面活性剂中适当选择使用不与所述保护胶体作用而引起沉淀或凝聚的表面活 性剂。

优选的表面活性剂例如可举出：烷基苯磺酸钠(例如月桂基硫酸钠)、磺基琥珀酸二辛 基钠盐、聚亚烷基二醇(例如聚氧亚乙基壬基苯基醚)等。

本发明中所用的胶囊通常为平均粒径为微米(μm)级的微胶囊，胶囊的平均粒径优选0.1 μm～100μm，更优选0.3μm～10μm，进而优选0.5μm～5μm。通过将平均粒径设定为0.1μm 以上，可更稳定地保护胶囊内的芯物质，通过将平均粒径设定为100μm以下，可进一步提高 显色体的分辨率。

[隐色染料]

所谓本发明中所用的隐色染料为可通过光氧化剂而显色的隐色染料，且是指像通过附加 电子或通过除去电子而形成染料进行显色那样的具有一个或两个氢原子的还原型染料。通过 选择隐色染料中在将电子除去前实质上为无色、或具有弱色调的染料，可通过光氧化而显色。 此外，隐色染料可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

本发明中所用的隐色染料例如可举出：像美国专利3445234号说明书所记载那样的(a) 氨基三芳基甲烷、(b)氨基黄嘌呤(aminoxanthine)、(c)氨基硫代黄嘌呤、(d)氨基-9，10- 二氢吖啶、(e)氨基吩噁嗪、(f)氨基吩噻嗪、(g)氨基二氢吩嗪、(h)氨基二苯基甲烷、 (i)隐色吲达胺(Leucoindamine)、(j)氨基氢化肉桂酸(氰乙烷、隐色次甲基)、(k) 肼、(1)隐色靛蓝类染料、(m)氨基-2，3-二氢蒽醌、(n)四卤代-对，对′-联苯酚、(o)2-(对 羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑、(p)苯乙基苯胺等。这些隐色染料中，(a)～(i)的隐色染料 通过失去一个氢原子显色而成为染料，(j)～(p)的隐色染料失去两个氢原子而形成染料。

这些隐色染料中，优选氨基芳基甲烷，优选氨基三芳基甲烷。通常优选的氨基三芳基甲 烷的种类为如下氨基三芳基甲烷及其酸盐，其特征在于：芳基的至少两个为具有以下基团的 苯基：

(a)相对于与甲烷碳原子的键结而位于对位的R¹R²N-取代基，其中R¹及R²分别为选自 氢、碳数1～10的烷基、2-羟基乙基、2-氰基乙基及苄基中的基团；以及

(b)选自低级烷基(碳数为1～4)、低级烷氧基(碳数为1～4)、氟原子、氯原子及 溴原子中的相对于甲烷碳原子而为邻位的基团；且

第3芳基(剩余的一个芳基)与其他两个芳基可相同或不同，不同的情况下，该第3芳 基是选自以下基团：(a)可经低级烷基、低级烷氧基、氯原子、二苯基氨基、氰基、硝基、 羟基、氟原子、溴原子、烷硫基、芳硫基、硫酯基、烷基磺酸基、芳基磺酸基、磺酸基、砜 酰胺基(sulfoneamide)、烷基酰胺基、芳基酰胺基等取代的苯基；(b)可经胺基、二-低级 烷基氨基、烷基氨基取代的萘基；(c)可经烷基取代的吡啶基；(d)喹啉基；(e)可经烷 基取代的亚吲哚啉基。

优选的是R¹及R²为氢或碳数1～4的烷基。最优选的是三个芳基全部相同。

这种隐色染料的具体例例如可举出：三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、三(4-二乙基氨基苯基) 甲烷、双(4-二乙基氨基苯基)-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)甲烷、双(4-二乙基氨基-2-甲基苯 基)-(4-二乙基氨基苯基)甲烷、双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-苯基甲烷、2-N-(3-三氟甲基苯基)-N- 乙基氨基-6-二乙基氨基-9-(2-甲氧基羰基苯基)呫吨、2-(2-氯苯基)氨基-6-二丁基氨基-9-(2-甲氧 基羰基苯基)呫吨、2-二苄基氨基-6-二乙基氨基-9-(2-甲氧基羰基苯基)呫吨、苯并[a]-6-N，N-二 乙基氨基-9，2-甲氧基羰基苯基)呫吨、2-(2-氯苯基)-氨基-6-二丁基氨基-9-(2-甲基苯基羧基酰胺 苯基)呫吨、3，6-二甲氧基-9-(2-甲氧基羰基)-苯基呫吨、苯甲酰基隐色亚甲基蓝、3，7-双-二乙基 氨基吩噁嗪等。市售品可举出隐色结晶紫(LCV，山田化学工业(股)公司制造)等。

[光氧化剂]

本发明中所用的光氧化剂经紫外线活化而产生自由基。通过使用这种光氧化剂，显色浓 度对应于紫外线照射量而连续地变化，可通过目测来判断紫外线量。

本发明中所用的光氧化剂优选的是波长350nm下的ε为2000以下，更优选1000以下， 进而优选500以下。例如有320以下或280以下的范围等，但不限定于此。另外，优选的是 波长250nm下的ε为10000以上，优选11000以上，进而优选12000以上。例如有12730以 上等，但不限定于此。通过设定为这种范围，而更有效地发挥本发明的紫外线感知性能。此 处，ε是指光氧化剂的摩尔吸光系数，例如可使用紫外线分光光度计来测定。

本发明中所用的光氧化剂优选的是下述通式(1)～通式(7)所表示的光氧化剂。此外， 光氧化剂可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

通式(1)

[化1]

(式中，A、B及D分别独立地表示未经取代、或经取代基所取代的碳环或杂芳基，所述 取代基不妨碍将二聚物解离成咪唑基或隐色染料的氧化。)

A、B及D分别独立地表示未经取代、或经取代基所取代的碳环或杂芳基，所述取代基不 妨碍将二聚物解离成咪唑基或隐色染料的氧化。

B及D优选为分别具有0个～3个取代基，A优选为具有0个～4个取代基。

通式(1)所表示的化合物及这些化合物的制法可利用作为咯吩二聚体等而已知的见解。 例如可参考美国专利第3552973号说明书的第4栏第22行至第6栏第3行的记载，将这些内 容并入到本案说明书中。

通式(2)

P⁰-CX₃

(式中，P⁰表示氢原子、卤素原子或芳基，X表示卤素原子。)

P⁰、X所表示的卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子。

通式(2)所表示的化合物例如可举出：四氯化碳、四溴化碳、三溴化对硝基苯、溴三氯 甲烷、三氯甲苯、六溴乙烷、碘仿、1，1，1-三溴-2-甲基-2-丙醇、1，1，2，2-四溴乙烷、2，2，2-三溴 乙醇、1，1，1-三氯-2-甲基-2-丙醇等。

通式(3)

[化2]

(式中，R表示取代基。x表示0～5的整数。)

R表示取代基，取代基可举出：硝基、卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的卤代烷 基、乙酰基、卤代乙酰基、碳数1～3的烷氧基等。在具有多个R的情况下，所有取代基可相 同也可不同。

x表示0～5的整数，优选0～3。

通式(3)所表示的化合物例如可举出：邻硝基-α，α，α-三溴苯乙酮、间硝基-α，α，α-三溴苯 乙酮、对硝基-α，α，α-三溴苯乙酮、α，α，α-三溴苯乙酮、α，α，α-三溴-3，4-二氯苯乙酮。

通式(4)

R¹-SO₂-X¹

(式中，R¹表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，X¹表示卤素原子。)

R¹表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。可具有取代基的烷基优选为碳数1～ 20的烷基，更优选为碳数1～10的烷基，进而优选为碳数1～6的烷基。

可具有取代基的芳基优选为碳数6～20的芳基，更优选为碳数6～14的芳基，进而优选 为碳数6～10的芳基。

取代基可举出：硝基、卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的卤代烷基、乙酰基、 卤代乙酰基、碳数1～3的烷氧基等。

X¹所表示的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子。

通式(4)所表示的化合物例如可举出：2，4-二硝基苯磺酰氯、邻硝基苯磺酰氯、间硝基 苯磺酰氯、3，3′-二苯基砜二磺酰氯、乙磺酰氯、对溴苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、对-3-苯磺 酰氯、对乙酰胺苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、苯磺酰溴等。

通式(5)

R²-S-X²

(式中，R²表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，X²表示卤素原子。)

R²表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，与通式(4)的R¹为相同含意，优 选范围也相同。

X²所表示的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子。

通式(5)所表示的化合物例如可举出2，4-二硝基苯次磺酰氯、邻硝基苯次磺酰氯等。

通式(6)

[化3]

(式中，R³表示可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基，X³、X⁴及X⁵分别独立地 表示氢原子或卤素原子。其中，X³、X⁴及X⁵不全部为氢原子。)

R³表示可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基。

芳基优选碳数6～20的芳基，更优选碳数6～14的芳基，进而优选碳数6～10的芳基。

杂芳基优选碳数4～20的杂芳基，更优选碳数4～13的杂芳基，进而优选碳数4～9的杂 芳基。

取代基可举出：硝基、卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的卤代烷基、乙酰基、 卤代乙酰基、碳数1～3的烷氧基等。

X³、X⁴及X⁵所表示的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原 子。

通式(6)所表示的化合物例如可举出：六溴二甲基亚砜、五溴二甲基亚砜、六溴二甲基 砜、三氯甲基苯基砜、三溴甲基苯基砜、三氯甲基苯基砜、三氯-对氯苯基砜、三溴甲基-对硝 基苯基砜、2-三氯甲基苯并噻唑砜、4，6-二甲基嘧啶-2-三溴甲基砜、四溴二甲基砜、2，4-二氯 苯基-三氯甲基砜、2-甲基-4-氯苯基三氯甲基砜、2，5-二甲基-4-氯苯基三氯甲基砜、2，4-二氯苯 基三甲基砜、三溴甲基苯基砜、三-对甲苯基硫鎓三氟甲磺酸盐等。

通式(7)

R⁴CX⁶X⁷X⁸

(式中，R⁴表示可具有取代基的杂芳基，X⁶、X⁷及X⁸分别独立地表示氢原子或卤素原子。 其中，X⁶、X⁷及X⁸不全部为氢。)

R⁴表示可具有取代基的杂芳基。杂芳基优选碳数4～20的杂芳基，更优选碳数4～13的 杂芳基，进而优选碳数4～9的杂芳基。

取代基可举出：硝基、卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的卤代烷基、乙酰基、 卤代乙酰基、碳数1～3的烷氧基等。

X⁶、X⁷及X⁸所表示的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原 子。

通式(7)所表示的化合物例如可举出：三溴喹哪啶、2-三溴甲基-4-甲基喹啉、4-三溴甲 基嘧啶、4-苯基-6-三溴甲基嘧啶、2-三氯甲基-6-硝基苯并噻唑、1-苯基-3-三氯甲基吡唑、2，5- 二-三溴甲基-3，4-二溴噻吩、2-三氯甲基-3-(对丁氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2，6-二-三氯甲基 -4-(对甲氧基苯基)-三嗪、2-(4-甲基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。

这些化合物中，优选通式(3)、通式(6)、通式(7)所表示的化合物，卤素原子优选 氯、溴、碘。另外，除了通式(1)～通式(7)所表示的化合物以外，也可使用双(叔丁基磺 酰基)重氮甲烷等重氮化合物。

[还原剂]

本发明中，也可在紫外线感知层中含有还原剂。还原剂可含有在胶囊外，也可内含在胶 囊中。还原剂具有使光氧化剂失活的功能。通过含有还原剂，可抑制因紫外线照射而由光氧 化剂所产生的自由基急剧增加导致显色浓度急剧变化的情况，可使显色浓度对应于紫外线照 射量而连续地变化，可通过目测来判断紫外线量，因而优选。

还原剂可单独使用或并用两种以上，只要为具有使光氧化剂失活的功能的还原性物质， 则不限定于这些物质。

本发明中所用的还原剂只要作为捕获经活化的光氧化剂的游离基的所谓活性自由基捕获 物质而发挥作用，则并无特别限定，例如可举出：像美国专利3042513号的说明书中记载的 有机还原剂(例如对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、羟基对苯二酚、吡咯并缩水甘油及0-氨 基苯酚、对氨基苯酚那样的氨基苯酚类等)、日本专利特公昭62-39726号的说明书中记载的 环式苯基酰肼化合物(例如1-苯基吡唑烷-3-酮[菲尼酮A(phenidoneA)，下述式(1)]、1- 苯基-4-甲基吡唑烷-3-酮[菲尼酮B，下述式(2)]、1-苯基-4，4-二甲基吡唑烷-3-酮[菲尼酮 (dimezone)，下述式(3)]、以及3-甲基-1-(对磺基苯基)-2-吡唑啉-5-酮及3-甲基-1-苯基-2- 吡唑啉-5-酮、4-羟基甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮(菲尼酮S)等。

[化4]

环式苯基酰肼的苯基上也可具有取代基，取代基可举出：甲基、三氟甲基、氯原子、溴 原子、氟原子、甲氧基、乙氧基、对苄氧基、丁氧基、对苯氧基、2，4，6-三甲基、3，4-二甲基等。

在环式苯基酰肼的杂环基的4位上也可具有取代基，取代基可举出双-羟基甲基、羟基甲 基、甲基、乙基、苄基等。

在环式苯基酰肼的杂环基的5位上也可具有取代基，取代基可举出甲基、苯基等。

另外，还原剂也可为胍衍生物、亚烷基二胺衍生物、羟基胺衍生物。

胍访导体例如可举出：苯基胍、1，3-二苯基胍、1，2，3-三苯基胍、1，2-二环己基胍、1，2，3- 三环己基胍、1，3-二-邻甲苯基胍、邻甲苯基二苯基胍、间甲苯基二苯基胍、对甲苯基二苯基胍、 N，N′-二环己基-4-吗啉基羧基脒、1，3-二甲苯基-3-苯基胍、1，2-二环己基苯基胍、1-邻甲苯基双 胍、N-亚苄基-胍基胺等。

亚烷基二胺衍生物例如可举出：乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚 甲基二胺、1，1，2-二氨基十二烷、四苄基乙二胺等。

羟基胺衍生物例如可举出：二乙醇胺、三乙醇胺、3-β-萘氧基-1-N，N二甲基氨基-2-丙醇 等。

本发明的片中，对于还原剂，以利用砂磨机等进行固体分散、或溶解在油中后进行乳化 分散而使用为宜。

固体分散的情况下，在浓度2重量％～30重量％的水溶性高分子溶液中分散，优选的分散 粒子尺寸为10μm以下。优选的水溶性高分子可举出在制作胶囊时所用的水溶性高分子。关 于乳化分散，可参考日本专利特开昭63-045084号公报中记载的方法及原材料来进行。

关于优选的还原剂的量，在胶囊外含有还原剂的情况下，光氧化剂与还原剂的摩尔比优 选1∶0.1～100，更优选1∶0.5～0.50，进而优选1∶1～10。

在还原剂内含在胶囊中的情况下，光氧化剂与还原剂的摩尔比优选1∶0.001～0.1摩尔， 更优选1∶0.005～0.08，进而优选1∶0.01～0.05。

<<紫外线感知层的形成方法>>

关于紫外线感知层，能以上文所述的内含隐色染料及光氧化剂的胶囊的分散物的形式涂 布、含浸在支撑体或反射层上或者形成自支撑层而制作。

关于形成紫外线感知层时的紫外线感知层涂布液的涂布量，以固体成分换算计而优选3 g/m²～30g/m²，更优选5g/m²～20g/m²。若为3g/m²以下则无法获得充分的浓度，即便涂布 30g/m²以上也未见品质提升，因此在成本方面不利。

当涂布紫外线感知层涂布液时，可利用通常已知的涂布方法、例如浸渍涂布法、气刀涂 布法、帘幕式涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、滑动涂布法(slidecoatmethod)、 凹版涂布法、旋转涂布法或美国专利第2681294号说明书中记载的使用料斗(hopper)的挤出 涂布法等来进行涂布。

<<<支撑体>>>

本发明中所用的支撑体只要不偏离本发明的主旨，则并无特别限定。

适于支撑体的材料包含：纸；包含再生纤维素、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲 酸乙二酯、乙烯基聚合物及共聚物、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯 等塑料及聚合物的膜；纺布；玻璃、木及金属等图形艺术(graphicart)及装饰用途中通常所 用的物质。

支撑体的厚度优选5μm～250μm，更优选25μm～150μm，进而优选50μm～100μm。

<<<紫外线感度调整层、紫外线感度调整膜>>>

本发明中，在紫外线感知层的与和支撑体接触的面为相反侧的面上具有紫外线感度调整 层。通过具有紫外线感度调整层，可调整有助于显色的紫外线照射量，根据紫外线的累计照 度而连续地显色。

紫外线感度调整层只要为对有助于显色的紫外线照射量造成影响的层即可，可为用于表 面保护或层叠(laminate)等的通常的基材或膜。

紫外线感度调整层优选的是300nm的透过率为10％以下、且450nm的透过率为70％以 上，更优选的是300nm的透过率为8％以下、且450nm的透过率为80％以上，进而优选的是 300nm的透过率为5％以下、且450nm的透过率90％以上。

另设置紫外线感度调整层的实施方式中所用的紫外线感度调整膜也可为与紫外线感度调 整层相同的构成。

本发明的紫外线感度调整层只要为对有助于显色的紫外线照射量造成影响的层即可，可 为含有颜料微粒子的层、含紫外线吸收剂的层或者用于表面保护或层叠等的通常的基材或膜。

[含有颜料微粒子的层]

含有颜料微粒子的层优选的是在支撑体的一个面上涂布形成，并且含有粘合剂及颜料微 粒子。相对于紫外线感度调整层中的粘合剂及颜料微粒子的合计质量，紫外线感度调整层所 含的颜料微粒子的比例优选30质量％～90质量％。

紫外线感度调整层视需要可进一步含有各种添加剂等其他成分而构成。

本发明的紫外线感度调整层优选的是含有至少一种颜料微粒子。颜料微粒子与聚合物基 材所含有的颜料微粒子可相同也可不同，例如可适当选择二氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化 铝、氧化镁、高岭土、滑石等无机颜料而含有。其中优选二氧化钛。市售品例如可举出钛帕 克(Tipaque)R780-2等钛帕克(Tipaque)系列(石原产业公司制造)等。

每1m²紫外线感度调整层中，优选的是含有5g以上的颜料微粒子，更优选的是含有8g 以上的颜料微粒子，进而优选的是含有10g以上的颜料微粒子。上限并无特别限制，为30g 以下。若颜料微粒子的含量为5g以上，则容易获得必要的反射率，通过含量为30g以下， 容易实现本发明的片的轻量化。

颜料微粒子的平均粒径优选0.01μm以上，更优选0.05μm以上，进而优选0.08μm以上。 上限并无特别限制，优选10μm以下，更优选8μm以下。若平均粒径为所述范围内，则光的 反射效率高。平均粒径为利用激光分析/散射式粒径分布测定装置LA950[崛场制作所(股)制 造]所测定的值。

本发明的紫外线感度调整层优选的是含有至少一种粘合剂。粘合剂的涂布量优选0.5 g/m²～5.0g/m²的范围，更优选1g/m²～3g/m²的范围。若粘合剂的涂布量为0.5g/m²以上，则 可充分获得紫外线感度调整层的强度，另外，若为5g/m²以下，则可确保反射率及质量良好。

适于本发明的紫外线感度调整层的粘合剂为聚酯、聚氨基甲酸酯、丙烯酸树脂、聚烯烃 等，从耐久性的观点来看，优选丙烯酸树脂、聚烯烃。另外，丙烯酸树脂也优选丙烯酸与硅 酮的复合树脂。关于优选的粘合剂的例子，聚烯烃的例子可举出凯米帕(Chemipearl)S-120、 凯米帕(Chemipearl)S-75N(均为三井化学(股)制造)，丙烯酸树脂的例子可举出朱丽马 (Jurymer)ET-410、朱丽马(Jurymer)SEK-301(均为日本纯药(股)制造)，丙烯酸与硅 酮的复合树脂的例子可举出塞拉奈特(Ceranate)WSA1060、塞拉奈特(Ceranate)WSA1070 (均为迪爱生(DIC)(股)制造)、H7620、H7630、H7650(均为旭化成化学(股)制造) 等。

[用于表面保护或层叠等的通常的基材或膜]

紫外线感度调整层只要为对有助于显色的紫外线照射量造成影响的层即可，可为用于表 面保护或层叠等的通常的基材或膜。特别适于用于紫外线感知套组的紫外线感度调整膜的情 况。

基材或膜可从众所周知的原材料中适当选择。关于具体例，可想到使用：中性纸、酸性 纸、再生纸、聚烯烃树脂层叠纸、合成纸、聚酯膜、聚酰亚胺膜、三乙酸纤维素膜等纤维素 衍生物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯膜等聚烯烃膜，包含将聚-4-甲基戊烯-1、离子聚 合物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(AcrylonitrileButadieneStyrene，ABS) 树脂、丙烯腈-苯乙烯(Acrylonitrile-Styrene，AS)树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯醇、乙 烯-乙酸乙烯酯(Ethylene-VinylAcetate，EVA)、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂、脲- 三聚氰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、硅树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、 聚酯树脂、氟树脂、聚苯硫醚、聚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺酰亚 胺、聚烯丙基醚腈、聚苯并咪唑、金属箔等单独调配或调配两种以上而成的物质的膜，或将 这些膜组合而成的复合片等。

其中，为了有效地防止卷曲等变形，优选的是纵向及横向上的热收缩率小于1％，更优选 0.5％以下。

尤其在赋予透明性的情况下，优选包含高分子的膜。其例子可举出：聚对苯二甲酸乙二 酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯膜，三乙酸纤维素膜、聚丙烯或聚乙烯 等聚烯烃膜等合成高分子膜等。也可合适地使用具有耐高温性的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、 聚酰亚胺(PI)。

[添加剂]

本发明的紫外线感度调整层中，除了粘合剂及颜料微粒子以外，视需要可进一步添加紫 外线吸收剂、交联剂、表面活性剂、填料等添加剂。

所述交联剂可举出：环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二亚胺系、噁唑啉系等的交 联剂。其中，优选噁唑啉系交联剂，具体可合适地使用可用于后述易粘接性层的交联剂。

在添加交联剂的情况下，相对于紫外线感度调整层中的粘合剂，所述交联剂的添加量优 选5质量％～50质量％，更优选10质量％～40质量％。若交联剂的添加量为5质量％以上， 则可保持紫外线感度调整层的强度及粘接性并且获得充分的交联效果，若为50质量％以下， 则会使涂布液的适用期(potlife)保持得长。

所述表面活性剂可举出阴离子系或非离子系等的众所周知的表面活性剂。在添加表面活 性剂的情况下，其添加量优选0.1mg/m²～15mg/m²，更优选0.5mg/m²～5mg/m²。若表面活 性剂的添加量为0.1mg/m²以上，则可抑制收缩的产生而良好地形成层，若为15mg/m²以下， 则可良好地进行粘接。

本发明的紫外线感度调整层中，也可与所述颜料微粒子不同而进一步添加二氧化硅等填 料等。在添加填料的情况下，相对于反射层中的粘合剂，所述填料的添加量优选20质量％以 下，更优选15质量％以下。若填料的添加量为20质量％以下，则可获得必要的反射率或与紫 外线感知层的粘接性。

本发明的紫外线感度调整层也可含有紫外线吸收剂，也可将含有紫外线吸收剂的层设置 为其他层。另外，也可含有紫外线吸收剂代替颜料微粒子，也可一并含有颜料微粒子与紫外 线吸收剂。

紫外线吸收剂并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可举出：二苯甲酮系紫外线 吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基 丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。这些紫外线吸收剂可单独使用一种，也可并用两种以上。

所述二苯甲酮系紫外线吸收剂并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可举出2，4- 羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等。

所述苯并三唑系紫外线吸收剂并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可举出：2-(5- 氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚(地奴彬(Tinuvin)326)、2-(2-羟基-5-甲基苯基) 苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-5-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等。

所述三嗪系紫外线吸收剂并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可举出：单(羟基 苯基)三嗪化合物、双(羟基苯基)三嗪化合物、三(羟基苯基)三嗪化合物等。

所述单(羟基苯基)三嗪化合物例如可举出：2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基 苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯 基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、 2-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯 基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等。所述双(羟基苯基)三嗪化合物例如可举出：2，4-双(2- 羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4- 甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2- 苯基-4，6-双[2-羟基-4-[3-(甲氧基七乙氧基)-2-羟基丙氧基]苯基]-1，3，5-三嗪等。所述三(羟基苯基) 三嗪化合物例如可举出：2，4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6- 三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5- 三嗪、2，4-双[2-羟基-4-[1-(异辛氧基羰基)乙氧基]苯基]-6-(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6- 三[2-羟基-4-[1-(异辛氧基羰基)乙氧基]苯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双[2-羟基-4-[1-(异辛氧基羰基)乙 氧基]苯基]-6-[2，4-双[1-(异辛氧基羰基)乙氧基]苯基]-1，3，5-三嗪等。市售品可举出地奴彬 (TINUVIN)477(巴斯夫(BASF)公司制造)等。

所述水杨酸酯系紫外线吸收剂并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可举出：水 杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸-2-乙基己酯等。

所述氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可举出： 2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等。

紫外线感度调整层也可设置含有紫外线吸收剂的层作为其他层。此时视需要而含有粘合 剂等其他成分。粘合剂并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可举出丙烯酸树脂、聚 乙烯丁缩醛、聚乙烯醇等。此外，紫外线吸收层理想的是选择在450nm～1,500nm的范围内 不具有吸收的材料，或使该紫外线吸收层的厚度变薄。

含有紫外线吸收剂的层的厚度优选0.01μm～1,000μm，更优选0.02μm～500μm。若所 述厚度小于0.01μm，则有时紫外线的吸收变得不足，若超过1,000μm，则有时可见光的透过 率降低。

紫外线吸收剂的含量视所使用的紫外线吸收剂而不同，不可一概而定，本发明中优选的 是适当选择赋予所需的紫外线感度调整功能的含量。

<<紫外线感度调整层的形成方法>>

本发明的紫外线感度调整层是通过以下方式而形成：在支撑体的至少一个面上，涂布含 有自所述颜料微粒子、粘合剂及其他紫外线吸收剂等添加剂等中适当选择的原材料的紫外线 感度调整层用涂布液。

优选的紫外线感度调整层用涂布液为至少含有颜料微粒子及粘合剂的涂布液、以及至少 含有紫外线吸收剂及粘合剂的涂布液。也可优选地使用并用颜料微粒子及紫外线吸收剂的紫 外线感度调整层用涂布液。

涂布方法例如可利用凹版涂布机、棒涂机等众所周知的涂布方法。

涂布液可为使用水作为涂布溶剂的水系，也可为使用甲苯或甲基乙基酮等有机溶剂的溶 剂系。其中，从环境负荷的观点来看，优选的是以水作为溶剂。涂布溶剂可单独使用一种， 也可混合使用两种以上。优选的涂布溶剂的例子有水、水/甲醇＝95/5(质量比)等。

另外，在涂布紫外线感度调整层用涂布液时，可在聚合物基材的表面上直接或隔着厚度2 μm以下的底涂层而涂布紫外线感度调整层用涂布液，在聚合物基材上形成紫外线感度调整 层。

紫外线感度调整层涂布液的涂布量以固体成分换算计而优选2g/m²以上，更优选5g/m²以上。上限并无特别限制，为20g/m²以下。若为2g/m²以下，则无法获得充分的紫外线截止 效果。

紫外线感度调整层的厚度优选0.5μm～20μm，更优选1μm～15μm，进而优选2μm～10 μm。

<<<反射层>>>

本发明中，也可在支撑体与紫外线感知层之间、或设有紫外线感知层的相反侧的面的支 撑体上设置反射层，通过设置反射层，可提高反射浓度。在支撑体自身具有反射功能的情况 下，无需反射层，在支撑体为透明的情况下，优选的是设置反射层来抑制光的透过。

本发明的反射层优选的是在支撑体的一个面上涂布形成，并且含有粘合剂及白色无机粒 子。相对于反射层中的粘合剂及白色无机粒子的合计质量，反射层所含的白色无机粒子的比 例优选为30质量％～90质量％。

反射层视需要可进一步含有各种添加剂等其他成分而构成。

另外，反射层中，视需要可设置密接层或光泽层等。

[白色无机粒子]

本发明的反射层优选的是含有至少一种白色无机粒子。白色无机颜料与聚合物基材所含 有的白色无机粒子可相同也可不同，例如可适当选择二氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、 氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石等无机颜料而含有。其中优选二氧化钛。市售品例如可举出 钛帕克(Tipaque)R780-2等钛帕克(Tipaque)系列(石原产业公司制造)等。

相对于反射层中的粘合剂及白色无机粒子的合计质量，本发明中的反射层优选的是含有 30质量％～90质量％的白色无机粒子，更优选50质量％～85质量％。若白色无机粒子在反射 层中的含量并非30质量％以上，则无法获得良好的反射率，若并非90质量％以下则无法实现 轻量化。

本发明的反射层中，优选的是以4g/m²～12g/m²而含有白色无机粒子，更优选的是以5 g/m²～11g/m²而含有白色无机粒子。若白色无机粒子的含量为4g/m²以上，则容易获得必要 的反射率，通过含量为12g/m²，容易实现本发明的片的轻量化。

此外，在反射层含有两种以上的白色无机粒子的情况下，反射层中的所有白色无机粒子 的合计添加量必须为4g/m²～12g/m²的范围。

白色无机粒子的平均粒径以体积平均粒径计而优选0.1μm～10μm，更优选0.3μm～8μm 左右。若平均粒径为所述范围内，则光的反射效率高。平均粒径为利用激光分析/散射式粒径 分布测定装置LA950[崛场制作所(股)制造]所测定的值。

[粘合剂]

本发明的反射层优选的是含有至少一种粘合剂。粘合剂的涂布量优选0.5g/m²～5.0g/m²的范围，更优选1g/m²～3g/m²的范围。若粘合剂的涂布量为0.5g/m²以上，则可充分获得反 射层的强度，另外若为5g/m²以下，则可确保反射率及质量良好。

适于本发明的反射层的粘合剂可举出：聚乙烯醇(PVA)、改性聚乙烯醇、羟乙基纤维 素、羟丙基纤维素、表氯醇改性聚酰胺、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异 丁烯-马来水杨酸酐共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酰胺、羟甲基改性聚丙烯酰胺、淀粉衍生物、 酪蛋白、明胶等。另外，为了对这些粘合剂赋予耐水性，也可添加耐水性的改良剂，或添加 疏水性聚合物的乳液、具体来说丙烯酸树脂乳液、苯乙烯-丁二烯乳胶等。从使透明性良好的 观点来看，所使用的粘合剂优选聚乙烯醇，也可使用羧基改性聚乙烯醇或烷基醚改性聚乙烯 醇等改性PVA。

[添加剂]

本发明的反射层中，除了粘合剂及白色无机粒子以外，视需要可进一步含有其他成分。 其他成分并无特别限制，可根据目的或需要而适当选择。其他成分例如可举出交联剂、表面 活性剂、填料等。

交联剂可从众所周知的交联剂中适当选择。例如可举出：N-羟甲基脲、N-羟甲基三聚氰 胺、脲-福马林等水溶性预缩合物；乙二醛、戊二醛等二醛化合物类；硼酸、硼砂等无机系交 联剂；聚酰胺表氯醇等。

粘合剂中，在使用水溶性的高分子化合物(例如明胶或聚乙烯醇)的情况下，通过含有 交联剂使粘合剂交联，可进一步提高保存稳定性。

所述表面活性剂可举出阴离子系或非离子系等的众所周知的表面活性剂。在添加表面活 性剂的情况下，其添加量优选0.1mg/m²～15mg/m²，更优选0.5mg/m²～5mg/m²。若表面活 性剂的添加量为0.1mg/m²以上，则可抑制收缩的产生而良好地形成层，若为15mg/m²以下， 则可良好地进行粘接。

本发明的反射层中，也可与所述白色无机粒子不同而进一步添加二氧化硅等填料等。在 添加填料的情况下，相对于反射层中的粘合剂，所述填料的添加量优选20质量％以下，更优 选15质量％以下。若填料的添加量为20质量％以下，则可获得必要的反射率或与支撑体的粘 接性。

<<反射层的形成方法>>

本发明的反射层是通过在支撑体的至少一个面上涂布含有所述白色无机粒子、粘合剂及 其他添加剂的反射层用涂布液而形成。

涂布方法例如可利用凹版涂布机、棒涂机等众所周知的涂布方法。

涂布液可为使用水作为涂布溶剂的水系，也可为使用甲苯或甲基乙基酮等有机溶剂的溶 剂系。其中，从环境负荷的观点来看，优选的是以水作为溶剂。涂布溶剂可单独使用一种， 也可混合使用两种以上。优选的涂布溶剂的例子有水、水/甲醇＝95/5(质量比)等。

另外，在涂布反射层用涂布液时，可在聚合物基材的表面上直接或隔着厚度2μm以下的 底涂层而涂布反射层用涂布液，在聚合物基材上形成反射层。

反射层涂布液的涂布量以固体成分换算计而优选5g/m²以上，更优选10g/m²以上。上限 并无特别限制，为30g/m²以下。若为5g/m²以下则无法获得充分的反射浓度。

反射层的厚度优选5μm～30μm，更优选7μm～20μm，进而优选9μm～15μm。

<紫外线感知方法>

本发明的紫外线感知片可根据紫外线的累计照度而连续地显色，因此可通过目测来确认、 检测紫外线量。尤其1mJ/cm²～1000mJ/cm²的范围内的紫外线感知优异，因此可广泛地用作 紫外线检测方法或紫外线测定方法。另外，由于为片状或膜状，因此也可实现广面积的紫外 线照射量的测定。

本发明的紫外线感知片为片状或膜状，因此仅载置在欲测定紫外线的部位上便可测定紫 外线。

<紫外线感知片的用途>

本发明的紫外线感知片可通过目测来确认紫外线量，且广面积的紫外线照射量的测定简 便，尤其1mJ/cm²～1000mJ/cm²的范围内的紫外线感知优异，因此可用于各种用途。例如在 以辊对辊方式一面使紫外线硬化树脂进行紫外线硬化一面制造膜时，即便不使用紫外线光量 计来进行紫外线量测定，也可用于利用紫外线照射装置照射紫外线的紫外线量的测定。另外， 例如为了掌握紫外线对人或物的晒黑程度，也可日常测定白天的紫外线量。

实施例

以下举出实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、 处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不限 定于以下所示的具体例。此外，将表示添加量的“份”表示为“重量份”。

[实施例1]

<紫外线感知套组的制作>

将下述组成的混合液添加到包含63份聚乙烯醇8重量％水溶液与100份蒸馏水的水溶液 中后，在20℃下乳化分散，获得体积平均粒径1μm的乳化液。进而将所得的乳化液在40℃ 下持续搅拌3小时。然后恢复到室温，进行过滤而获得水系的胶囊分散液。

-混合液的组成-

然后，利用戴诺磨机(Dynomill)(威立A.巴赫芬AG(WillyA.BachofenAG)公司制 造)将下述组成的混合液分散，获得平均粒径3μm的4-羟基甲基-4-甲基-1-苯基-3- 吡唑烷酮(菲尼酮S)分散液。

-混合液的组成-

聚乙烯醇4重量％水溶液150份

还原剂：4-羟基甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮(菲尼酮S，大东化学公司制造)

30份

将9份的所制备的胶囊分散液与9份的(菲尼酮S)分散液混合，以固体涂布量成为10g/m²的方式涂布在厚度75μm的发泡聚对苯二甲酸乙二酯基质(克里斯帕(Crisper)K1212，东洋 纺(股)制造)上，在50℃下加热干燥1分钟，制作含紫外线感知层的片。

利用戴诺磨机(Dynomill)(威立A.巴赫芬AG(WillyA.BachofenAG)公司制造)将 下述组成的混合液分散，获得平均粒径0.1μm的氧化钛分散液。

-混合液的组成-

聚乙烯醇4重量％水溶液80份

氧化钛(石原产业公司制造，商品名：钛帕克(Tipaque)R780-2)

50份

将10份的所制备的氧化钛分散液与10份的聚乙烯醇6重量％水溶液混合，以固体涂布量 成为5g/m²的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二酯基质，在80℃下干燥1分钟，制作紫外线感度 调整膜。

[实施例2]

在实施例1的紫外线感度调整膜中，使用0.5份的紫外线吸收剂(巴斯夫(BASF)公司 制造的地奴彬(TINUVIN)477)代替氧化钛分散液，除此以外，与实施例1同样地进行操作， 制作紫外线感知套组。

[实施例3]

将实施例1的紫外线感度调整膜变更为75μm的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)(Q51，帝人 杜邦公司制造)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作紫外线感知套组。

[实施例4]

<紫外线感知片的制作>

代替使用实施例1的紫外线感度调整膜，而在实施例1中制作的含紫外线感知层的膜的 紫外线感知层上形成像以下那样所制作的紫外线感度调整层，制作紫外线感知片。

<<紫外线感度调整层的制作>>

利用戴诺磨机(Dynomill)(威立A.巴赫芬AG(WillyA.BachofenAG)公司制造)将 下述组成的混合液分散，获得平均粒径0.1μm的氧化钛分散液。

-混合液的组成-

聚乙烯醇4重量％水溶液80份

氧化钛(石原产业公司制造，商品名：钛帕克(Tipaque)R780-2)

50份

将10份的所制备的氧化钛分散液与10份的聚乙烯醇6重量％水溶液混合，以固体涂布量 成为5g/m²的方式涂布在紫外线感知层上，在80℃下干燥1分钟。

[实施例5]

在实施例4的紫外线感度调整层中，使用0.5份的紫外线吸收剂(巴斯夫(BASF)公司 制造的地奴彬(TINUVIN)477)代替氧化钛分散液，除此以外，与实施例4同样地进行操作， 制作紫外线感知片。

[比较例1]

除了不使用紫外线感度调整膜以外，与实施例1同样地进行操作，制作紫外线感知片。

[比较例2]

在实施例1的紫外线感度调整膜中，将氧化钛变更为碳酸钙(布莱丽特(Brilliant)-15， 粒径3μm，白石钙公司制造)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制作紫外线感度调 整膜。

[比较例3]

在实施例1的紫外线感度调整膜中，使用0.1份的黑色染料(黑色(Black)E-XF，住友 化成(SumitomoChemtex)公司制造)代替氧化钛分散液，除此以外，与实施例1同样地进 行操作，制作紫外线感度调整膜。

[比较例4]

除了将实施例1的1.5份光氧化剂变更为0.3份以外，与实施例1同样地进行操作，制作 紫外线感知套组。

[比较例5]

除了将实施例1的1.5份光氧化剂变更为4.5份以外，与实施例1同样地进行操作，制作 紫外线感知套组。

[比较例6]

除了将实施例1的1.5份光氧化剂变更为0.25份、3.0份隐色染料变更为0.5份以外，与 实施例1同样地进行操作，制作紫外线感知套组。

[比较例7]

除了将实施例1的1.5份光氧化剂变更为0.65份、3.0份隐色染料变更为13份以外，与 实施例1同样地进行操作，制作紫外线感知套组。

[光氧化剂的ε(感光区域)的测定]

利用分光光度计(U-2000，日立高新技术(HitachiHightech)公司制造)来测定波长250 nm及350nm下的各ε(摩尔吸光系数)。

(评价)

像以下那样对所制作的实施例及比较例的紫外线感知片、紫外线感知套组的10mJ/cm²感 度、100mJ/cm²感度、1000mJ/cm²感度及反复适性进行测定，并进行评价。将结果示于下述 表中。

[10mJ/cm²感度]

利用高压水银灯(高压UV灯，牛尾(Ushio)电机公司制造)以累计照度成为10mJ/cm²的方式照射紫外线，利用反射浓度计(爱色丽(X-Rite)310，爱色丽(X-Rite)公司制造) 来测定此时的颜色变化，按以下基准来评价此时的在波长365nm下测定时的显色浓度。

A：大于0.15以下

B：大于0.15且为0.3以下

C：大于0.3

[100mJ/cm²感度]

利用高压水银灯(高压UV灯，牛尾(Ushio)电机公司制造)以累计照度成为100mJ/cm²的方式照射紫外线，利用反射浓度计(爱色丽(X-Rite)310，爱色丽(X-Rite)公司制造) 来测定此时的颜色变化，按以下基准来评价此时的在波长365nm下测定时的显色浓度。

A：大于0.15且为0.3以下

B：大于0.10且为0.15以下、或大于0.3且为0.4以下

C：0.10以下、或大于0.4

[1000mJ/cm²感度]

利用高压水银灯(高压UV灯，牛尾(Ushio)电机公司制造)以累计照度成为1000mJ/cm²的方式照射紫外线，利用反射浓度计(爱色丽(X-Rite)310，爱色丽(X-Rite)公司制造) 来测定此时的颜色变化，按以下基准来评价此时的在波长365nm下测定时的显色浓度。

A：大于0.3且为0.6以下

B：大于0.2且为0.3以下、或大于0.6且为0.8以下

C：0.2以下、或大于0.8

[反复适性]

利用高压水银灯(高压UV灯，牛尾(Ushio)电机公司制造)以100mJ/cm²进行照射。 将该操作反复100次。将未经使用品及经照射100次的物品分别与紫外线感知片重叠，比较 以100mJ/cm²照射时的反射浓度的差异。

A：5％以下

B：大于5％且为10％以下

C：大于10％

像由表所得知那样，得知本发明的紫外线感知片及紫外线感知套组的1mJ/cm²～1000 mJ/cm²的范围内的紫外线量测定优异，且反复适性也优异。

符号的说明

1：紫外线感知片

10：紫外线感知层

11：胶囊

12：光氧化剂

12a：经活化的光氧化剂

13：隐色染料

20：紫外线感度调整层

30：支撑体

40：含紫外线感知层的片

50：紫外线感度调整膜

100：紫外线感知套组