使用由环烯醚萜获得的毛发染色前体的染色方法，包含该前体的组合物，前体和装置

摘要

本发明涉及使用包含至少一种来自一种或多种式(I)非糖基化环烯醚萜的染色前体和至少一种化学氧化剂的组合物、包含至少一种染色前体的组合物的染色方法，包含所述前体的装置，染色前体和所述前体的制备方法。根据本发明的组合物和染色方法允许获得各种染色，其不损伤头发，尤其是耐洗发水洗涤的。

说明书

本发明的目的为使用包含至少一种由非糖基化环烯醚萜获得的染色前体，至少一种胺，至少一种羰基化合物和至少一种化学氧化剂的组合物的染色方法，包含至少一种前体染色的组合物，包含所述前体的装置，染色前体和所述前体的制备方法。

在过去的几年中，我们对于可作为毛发染色剂的天然化合物观察到越来越大的益处。

例如，在申请EP440494中，描述了一种毛发染色方法，其使用包含至少一种(断)环烯醚萜糖苷或非葡糖基化(又称为糖苷配基)(断)环烯醚萜类化合物的组合物，该化合物从植物，如茜草科，大戟科，败酱科，山茱萸科，龙胆科，忍冬科，木犀科，杜鹃花科，马钱科等植物提取。

尤其已知的是，包含在植物中的配糖环烯醚萜和配糖断-环烯醚萜，使用在栀子(Gardenia)(茜草科)中存在的京尼平甙或尤其在东瀛珊瑚(Aucubajaponica)(山茱萸科)中存在的青木精，在β-葡(萄)糖苷酶存在时与伯胺反应，以显示出颜色并形成染料，该染料具有人体很好耐受的优点和而且用作为食品和药物染料(例如参看Tetrahedrontters，pp.2347-2350(1969))。

存在使用这种类型天然提取物的活性剂的化妆应用，但它不是完全令人满意的。它可能需要在数天内或数周内重复施用，这是因为环烯醚萜前体与该染色介质的组分的弱反应性。

使用这种染色遇到的问题是它是不强烈的或需要在数天内或数周内重复施用该组合物以获得令人满意的染色。

而且，可难以获得自然色调(其代表所希望的优点)。和当获得这种色调时，很少不观察到颜色随着时间的明显变色。

本发明目的因此为克服上述缺点。

事实上，已经令人吃惊地发现，在定义的pH条件下使用环烯醚萜类型化合物和它的衍生物和通常包含它的所有天然提取物(通过与这种化合物结合使用胺和第三种特定羰基化合物)可以明显地改善染料的色彩增强和染色速度。

还观察到经处理的纤维的结构不因为根据本发明的染色而被损害。

本发明第一目的是用于角蛋白纤维，优选地人类角蛋白纤维，如头发的染色方法，包含在所述纤维上施用：

i)至少一种组合物(A)，其包含至少一种仿生染色前体，以下式(I)化合物：

式(I)化合物以及它的光学或几何异构体，它的互变异构体，它的无机或有机酸或碱的盐，它们的溶剂化物如水合物；

式(I)，其中：

● R₁表示i)线性或支化的(C₁-C₆)烷基，如甲基-CH₃，ii)>1-C₆)烷基-O-Z优选地-CH_2-O-Z，其中(C₁-C₆)烷基表示线性或支化的C₁-C₆亚烷基，iii)>1-C₆)烷基-NR'₁R'₂和优选地-CH₂-NR'₁R'₂，其中R'₁和R'₂彼此独立地表示氢原子，任选地被羟基取代的线性或支化的C₁-C₁₂烷基，和-(C₁-C₆)烷基如上所定义，iv)>1-C₆)烷基，优选地醛基-C(O)-H，v)羧基-C(O)-OH，vi)>1-C₁₂)烷氧基羰基，vii)>1-C₁₂)烷基，viii)>1-C₁₂)(烷基)氨基羰基-C(O)-NR''₁R''₂，其中R''₁和R''₂彼此独立地表示氢原子，线性或支化的C₁-C₁₂烷基；

● R₂表示i)氢原子，ii)线性或支化的(C₁-C₆)烷基，如CH₃，iii)基团–C(O)-R，其中R为如上所定义，优选地–C(O)-CH₃，iv)羧基–C(O)-OH，v)>1-C₁₂)烷基，vi)>1-C₁₂)(烷基)氨基羰基，特别地–C(O)-NH₂或–C(O)-N(H)-(C₁-C₁₂)烷基，vii)羟基(C₁-C₆)烷基，如-CH₂-OH；

● R₃表示氢原子，基团-OZ，或线性或支化的(C₁-C₆)烷基，如CH₃；

● R₄表示i)氢原子，ii)线性或支化的C₁-C₁₂烷基，任选地被羟基取代，iii)芳基，如苯基(任选地被一个或多个羟基取代)，iv)芳基(C₁-C₆)烷基，如苄基，任选地被一个或多个羟基取代；

● R₅表示i)氢原子，ii)线性或支化的C₁-C₁₂烷基，任选地被羟基取代，iii)芳基，如苯基(任选地被一个或多个羟基取代)，iv)芳基(C₁-C₆)烷基，如苄基，任选地被一个或多个羟基取代，v)>1-C₁₂)烷基羰基–C(O)-(C₁-C₁₂)烷基，vi)>1-C₁₂)烷氧基羰基-C(O)-O-(C₁-C₁₂)烷基，vii)>1-C₄)(烷基)氨基羰基，特别地–C(O)-N((C₁-C₄)烷基)₂，viii)羟基羰基–C(O)OH；

● X表示氧原子、硫原子或氨基NR₆，其中R₆表示氢原子，线性或支化的C₁-C₁₂烷基，芳基，如苯基(任选地被一个或多个羟基取代)，或芳基(C₁-C₆)烷基，如苄基，任选地被一个或多个羟基取代；

● n是等于1，2或3的整数；和

● Z表示氢原子，C₁-C₂烷基，磺基，(C₁-C₂)烷基-，苯基或(C₁-C₂)烷基-苯基磺酸根，基团-C(O)-R_z，其中R_z表示C₁-C₁₂烷基，糖结构；和

ii) 至少一种包含至少一种化学氧化剂的组合物(B)；

组合物(A)和(B)可以同时地或通过首先施用(a)，然后通过施用(B)顺序地进行施用。优选地首先施用组合物(A)然后在角蛋白纤维上施用组合物(B)，更特别地在施用组合物(A)之后至少5分钟的暂停时间之后施用组合物(B)。

本发明的另一目的涉及组合物，其包含，在在化妆可接受的介质中：

- 一种或多种如在后面定义的式(I)或(I')的化合物；

- 任选地一种或多种如下面所定义的式(V)或式(Va)至(Vi')的胺；

- 任选地一种或多种胺基化聚合物；

- 任选地一种或多种如下文定义的式(I)，(i')，(ii)，(a)，(b)，(c)和(d)的(硫代)羰基化合物；和

- 任选地一种或多种如下文定义的化学氧化剂。

本发明的另一目的涉及具有多个隔室的装置或试剂盒，其包含：

- 在第一隔室中，至少一种如上所定义的式(I)或(I')的化合物，优选地以粉末形式存在，优选地是无水的；

- 在第二隔室中，至少一种亲核化合物，其选自天然或非天然的伯胺或多元胺；优选地呈液体形式；和任选地至少一种如上所定义的胺基化聚合物；

- 在第三隔室中，至少一种亲电子化合物，其选自如前面定义的(硫代)羰基化合物；和

- 在第四隔室中，至少一种化学氧化剂。

本发明的另一目的涉及如前面定义的式(I)化合物，和如下文定义的式(I')化合物。

另一个目的涉及式(I)或(I')化合物的化学合成方法。

根据本发明的组合物和染色方法允许获得各种染色，不损伤头发，尤其面对洗发水洗发是耐久的。

而且如下面所定义的式(I)或(I')的染色前体，是无色或弱带色的。它们通过在后处理中使用如后面定义的式(V)胺，如下面所定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)，(b)，(c)和(d)的(硫代)羰基化合物和氧化剂而显色。通过使用本发明的方法可以实现«干净»染色，对于用户来说这允许当实施所述的染色方法时避免弄脏织物，布料等，并且使用来自天然产物的衍生物。所述前体可以在头上在为7-9.5的pH时在羰基化合物和任选的胺存在时进行反应。所述前体的合成甚至在缓冲介质或中性pH的介质中也是可行的。

在高于5分钟的暂停时间后，在后处理步骤时施用化学氧化剂(例如低剂量的双氧水)允许在头上显现颜色，和允许避免损害角蛋白纤维。

本发明的其他特点和优点在阅读以下说明书和实施例时将更清楚显示。

注意的是，除非另有规定，否则在说明书中给出的数值范围的端值被包括在这些范围中。

通过根据本发明的方法处理的人类的角蛋白纤维优选地是头发。

在本发明的意义上，除非给出不同的指示，否则：

■ 术语“至少一个(种)”、“一个(种)或多个(种)”被认为是同义的。

■ «芳基»表示单或多环状，其为稠合或非稠合的，包含6-22个碳原子的碳基团，和其至少一个环是芳环；优选地该芳基是苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；

■ «烷基»是线性或支化的C₁-C₁₂烃基团，优选地C₁-C₆烃基团；

■ «烷氧基»是其中烷基是线性或支化的C₁-C₁₆优选地C₁-C₈烃基团的烷基-氧基；

■>«有机或无机酸的盐»更特别地理解为所述盐选自衍生自以下酸的盐：i)盐酸HCl，ii)氢溴酸HBr，iii)硫酸H₂SO₄，iv)烷基磺酸：烷基-S(O)₂OH，如甲基磺酸和乙基磺酸；v)芳基磺酸：Ar-S(O)₂OH如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸，x)烷氧基亚磺酸：烷基-O-S(O)OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如甲苯氧亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H₃PO₄；xiii)乙酸CH₃C(O)OH；xiv)三氟甲磺酸CF₃SO₃H和xv)四氟硼酸HBF₄；所述无机酸的盐更特别地是盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐；有机酸的盐，更特别地是柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、和乙酸盐。

■ «有机或无机碱的盐»理解为所述盐选自由无机或有机碱化剂衍生的盐和特别地选自氨，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，如钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐，钠或钾的氢氧化物，有机胺选自烷醇胺，氧亚乙基和/或氧亚丙基化乙二胺，氨基酸和式(III)化合物或它们的混合物：

式(III)，其中W是二价C₁-C₆亚烷基，任选地被一个或多个羟基或C₁-C₆烷基取代，和/或任选地被插入一个或多个杂原子如O或NR_u；R_x，R_y，R_z，R_t和R_u，是相同的或不同的，表示氢原子，C₁-C₆烷基或C₁-C₆羟基烷基，C₁-C₆氨基烷基；

■ 溶剂化物更特别地是水合物。

衍生自环烯醚萜的式(I')染色前体

本发明的角蛋白纤维的染色方法和组合物使用一种或多种如前面定义的式(I)染色前体。

特别地根据本发明的式(I)化合物是以下式(I')：

式(I')化合物以及它的光学或几何异构体，它的互变异构体，它的无机或有机酸或碱的盐，它们的溶剂化物，如水合物；

式(I')，其中：

● R₁表示i)线性或支化的(C₁-C₆)烷基，如甲基-CH₃，ii)–(C₁-C₆)烷基-O-H，优选地-CH_2-O-H，其中(C₁-C₆)烷基表示，线性或支化的C₁-C₆亚烷基；

● R₂表示i)氢原子，ii)基团–C(O)-R，其中R表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，如–C(O)-CH₃，iii)羧基–C(O)-OH，iv)>1-C₆)烷基，v)>1-C₆)(烷基)氨基羰基，如–C(O)-NH₂或–C(O)-N(H)-(C₁-C₆)烷基；优选地-C(O)-O-(C₁-C₆)烷基；

● R₄表示氢原子，ii)线性或支化的C₁-C₄烷基，iii)苄基；

特别地R₄和R₅是相同的，优选地R₄和R₅表示氢原子；

● R₅是相同的或不同的表示氢原子，ii)线性或支化的C₁-C₆烷基，任选地被羟基取代，iii)苄基，iv)羟基羰基–C(O)-OH，v)>1-C₁₂)烷基，特别地-C(O)-O-(C₁-C₆)烷基；

● X表示氧原子或硫原子，基团–N(H)-；优选地X表示氧原子或硫原子，更特别地X表示氧原子；

● n等于1或2；优选地n等于2。

根据本发明的一种变型，式(I)或(I')的化合物使得n等于1。

根据本发明的另一种有利变型，式(I)或(I')的化合物使得n等于2。

更特别地，式(I)或(I)'的化合物选自

以及它们的光学或几何异构体，它们的互变异构体，它们的无机或有机酸或碱的盐，它们的溶剂化物，如水合物；

式(A)，(B)或(C)，其中：

● R表示氢原子或羧基；

● R'表示氢原子或(C₁-C₆)烷基；

● R''表示(C₁-C₆)烷基，任选地被至少一个羟基取代；和

● R'''表示氢原子或(C₁-C₆)烷基。

优选地，式(I)或(I')的化合物选自：

。

式(I)和(I')化合物的制备方法

特别地，所述一种或多种式(I)和(I')前体是仿生的。

所述一种或多种式(I)和(I')前体通过以下物质之间的反应获得：

- 至少一种如下文定义的式(II)或(IV)非糖基化环烯醚萜，更特别地非糖基化环烯醚萜为如下文定义的式(II)或(II')；

- 至少一种亲核化合物，其选自如下文定义的式(V)的胺，或如下文定义的式(Va)至(Vi')的胺，优选地所述胺是氨基醇或氨基硫醇，和特别地或β-或γ-氨基醇或氨基硫醇，更特别地氨基醇或氨基硫醇，和特别地如下文定义的式(Vf)或(Vf')的β-或γ-氨基醇或氨基硫醇，和

- 和任选地至少一种亲电子化合物，其选自如下文定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)，(b)，(c)和(d)的(硫代)羰基化合物，和优选地式(i)，(i')，(ii)，(a)和(d)，更优选地如下面的(i)，(i')，(a)和(d)的(硫代)羰基化合物：

。

非糖基化环烯醚萜优选地选自京尼平和/或京尼平苷酸，或包含至少一种这些产物的任何提取物和特别地栀子(Gardenia　jasminoïdes)的提取物。

根据一种(I)或(I')的制备方法的特定实施方式，将如下文定义的(II)或(IV)起始化合物制成pH低于或等于7的溶液(借助于缓冲溶液)，并加入亲核化合物，其选自如下文定义的式(V)的胺，或如下文定义的式(Va)至(Vi')的胺，优选地如下面所定义的式(Vf)或(Vf')的胺，和亲电子化合物，其选自如下文定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)，(b)，(c)，和(d)，优选地式(i)，(i')或(ii)的(硫代)羰基化合物，在为1分钟至24小时，优选地20分钟至6小时，更特别地1小时至4小时如2小时的时间段期间使这些成分置于为15℃-60℃的温度，优选地在环境温度(25℃)至50℃如40℃的温度下。反应产物可以随后通过本领域技术人员已知的传统方法进行纯化，如在与水非混溶的有机溶剂(如二氯甲烷，乙酸乙酯)中，通过萃取，随后有或没有制备色谱，如在二氧化硅柱上使用卤化或非卤化的有机溶剂类型的洗脱剂，如二氯甲烷或乙酸乙酯，其与极性质子溶剂(如乙醇或甲醇)混合或非混合。

i/式(II)非糖基化的环烯醚萜

注意的是，在根据本发明的方法中使用的环烯醚萜是«非糖基化»，即所述环烯醚萜在假异头(pseudo-anomérique)位的氧原子上不携带糖结构(在环内氧原子的α碳原子上)。

优选地以下式(II)的非糖基化环烯醚萜，以及它的光学或几何异构体，它的无机或有机酸的盐，它的溶剂化物，或包含它的植物提取物：

式(II)，其中：

● R₁表示氢原子，甲基，羟基甲基，醛基团；基团-C(O)-O-R₄，其中R₄表示氢原子或线性或支化的(C₁-C₆)烷基，优选地C₁-C₂烷基；或基团–CH₂-葡萄糖；

● R₂表示氢原子，羟基，葡萄糖基；

● R₃，是相同的或不同的，表示氢原子，羟基，(C₁-C₄)烷氧基；羟基的数目不高于2；

● n是1-5的整数，包括端值。

根据本发明的一种特定的实施方式，包含式(II)化合物的天然提取物，其选自：Veronica>；Apodytes>；Randia>；Tarenna>，或式(II)的去糖基化的环烯醚萜或包含它们的天然提取物，其选自Abelia>、Adenorandia>、Adina>、Aeginetia>、Asperula>、Asystasia>、Aucuba>、Avicennia>、Bartsia>、Buddleja>、Buddleja>、Buddleja>、Canthium>、Castilleja>、Chaenorhinum>、Coprosma>、Cornus>、Craibiodendron>、Cremaspora>、Crucianella>、Daphniphyllum>、Daphniphyllum>、Daphniphyllum>、Eremostachys>、Escallonia>、Eucommia>、Feretia>、Galium>、Galium>、Gardenia>、Garrya>、Globularia>、Hedyotis>、Hygrophila>、Ixeris>、Lamiastrum>、Lamiophlomis>、Leonotis>、Linaria>、Morinda>、Mussaenda>、Nepeta>、Nepeta>、Odeontites>、Oldenlandia>、Paederia>、Pedicularis>、Pedicularis>、Pedicularis>、Penstemon>、Penstemon>、Penstemon>、Penstemon>、Pithecoctenium>、Plantago>、Plantago>、Plantago>、Plantago>、Plantago>、Premna>、Randia>、Rhododendron>、Rothmannia>、、Rubia>、Rubia>、Saprosma>、Scrophularia>、Scrophularia>、Scrophularia>、Scyphiphora>、Swida>、Syringa>、Tarenna>、Tecoma>、Thevetia>、Thevetia>、Verbascum>、Verbascum>、Verbascum>、Verbascum>、Verbascum>、Verbascum>、Verbascum>、Veronica>、Vitex>、Wendlandia>，优选Gardenia>。

优选地，式(II)化合物使得，一起或分别地选取，优选地一起选取：

- R₁表示氢原子，甲基，羟基甲基，醛基团；羟基羰基，甲氧基羰基，乙氧基羰基；

- R₂表示氢原子，羟基；

- R₃是相同的或不同的，表示氢原子，羟基，甲氧基，乙氧基，正-丁氧基。

根据本发明的一种特别地有利的实施方式，式(II)化合物是京尼平(其中R₁表示甲氧基羰基)和/或京尼平苷酸或它的盐之一(其中R₁表示呈酸或盐化形式的羧基)。

式(II)化合物优选地存在于来自以下植物的枝叶(végétales)提取物中：Veronica>；Apodytes>；Randia>；Tarenna>。

注意的是，«提取物»，表示使用植物天然物质通过植物的枝叶(végétales)部分的一个或多个分离、富集、浓缩操作和任选的干燥获得的汁或粉末。

这些式(II)化合物尤其以本身已知的方式从植物提取。

更具体地可以参考在国际申请WO2005/105020中描述的操作方式。

因此，在气生部分(parties aériennes)的情况下，其必要时进行洗涤，研磨(任选地呈冻结形式)，或者在环境温度下进行切割，然后在适当的溶剂，特别地乙醇或水中浸泡，然后过滤，浓缩和任选地干燥。

在水果的更特定的情况下，任选地使它们冻结，用水洗涤以除去存在的杂质。任选地可以对其消毒，特别地使用包含乙醇和氯的溶液。

对于萃取，准确地说，所述水果必要时进行解冻和压制，例如借助于特别调节的液压机。使如此回收的汁过滤，在氮存在时进行脱气，这种操作避免京尼平或它的衍生物的氧化(由于提高溶解的气体的量)。

该汁随后被保存在对空气密封的包装中。

回收的汁可以随后，必要时，作为浓缩和干燥步骤的对象。

式(II)化合物在干提取物中的含量为0.01-30%重量。

ii/式(IV)的非糖基化环烯醚萜

根据本发明的另一种优选变型，非糖基化环烯醚萜是以下式(IV)，

式(IV)，其中：

● R₁表示羟基甲基，基团-C(O)-O-R₄，其中R₄表示氢原子或C1-C2烷基；糖基团；

● R₂表示氢原子，羟基，糖基团；

● R₃，是相同的或不同的，表示氢原子，羟基，(C1-C4)烷氧基；羟基的数目不高于2；

● R表示糖基团；

● n是1-5的整数；

● 糖基团是产生自醛糖或醛糖衍生物的衍生物：

或包含所述式(IV)化合物的植物提取物，选自以下植物的提取物：Abelia>，Adenorandia>，Adina>，Aeginetia>，Asperula>，Asystasia>，Aucuba>，Avicennia>，Bartsia>，Buddleja>，Buddleja>，Buddleja>，Canthium>，Castilleja>，Chaenorhinum>，Coprosma>，Cornus>，Craibiodendron>，Cremaspora>，Crucianella>，Daphniphyllum>，Daphniphyllum>，Daphniphyllum>，Eremostachys>，Escallonia>，Eucommia>，Feretia>，Galium>，Galium>，Gardenia>，Garrya>，Globularia>，Hedyotis>，Hygrophila>，Ixeris>，Lamiastrum>，Lamiophlomis>，Leonotis>，Linaria>，Morinda>，Mussaenda>，Nepeta>，Nepeta>，Odeontites>，Oldenlandia>，Paederia>，Pedicularis>，Pedicularis>，Pedicularis>，Penstemon>，Penstemon>，Penstemon>，Penstemon>，Pithecoctenium>，Plantago>，Plantago>，Plantago>，Plantago>，Plantago>，Premna>，Randia>，Rhododendron>，Rothmannia>，Rubia>，Rubia>，Saprosma>，Scrophularia>，Scrophularia>，Scrophularia>，Scyphiphora>，Swida>，Syringa>，Tarenna>，Tecoma>，Thevetia>，Thevetia>，Verbascum>，Verbascum>，Verbascum>，Verbascum>，Verbascum>，Verbascum>，Verbascum>，Veronica>，Vitex>，Wendlandia>，优选>Gardenia>和它们的混合物；

优选地，式(IV)化合物使得，一起或分别地选取：

- R₁表示氢原子，羟基甲基；羟基羰基，甲氧基羰基，乙氧基羰基；

- R₂表示氢原子，羟基；

- R₃是相同的或不同的，表示氢原子，羟基，甲氧基，乙氧基，正-丁氧基；

- R表示来自C₆醛糖的基团，如阿洛糖，阿卓糖，半乳糖，葡萄糖，古洛糖，艾杜糖，甘露糖，塔罗糖，和优选地葡萄糖。关于醛糖的衍生物，优选脱氧衍生物，如鼠李糖，以及二苷，特别地麦芽糖；根据本发明的一种更特定的实施方式，R表示来自葡萄糖，鼠李糖，麦芽糖的基团，和优选地来自葡萄糖的基团。

根据本发明的一种特定实施方式，式(IV)化合物是京尼平甙(R₁表示甲氧基羰基)或京尼平酸或它的盐之一(R₁表示呈酸或盐化形式的羟基羰基)。

式(IV)化合物通常存在于来自以下植物的植物提取物中：Abelia>var.>gracilis, Asperula sp, Asystasia bella, Aucuba japonica, Avicenniamarina, Bartsia trixago, Buddleja Americana, Buddleja crispa, Buddleja japonica, Canthiumschimperianum, Castilleja wightii, Chaenorhinum minus, Clerodendrum serratum, Coprosmasp, Cornus officinalis, Craibiodendron henryi, Cremaspora triflora, Crucianella sp, Daphniphyllum calycinum,Daphniphyllum humile, Daphniphyllum macropodum, Eremostachys glabra, Escallonia sp,Eucommia ulmoides, Feretia apodanthera, Galium humifusum, Galium verum, Gardeniajasminoïdes, Garrya elliptica, Globularia dumulosa, Hedyotis corymbosa, Hygrophiladifformis, Ixeris chinensis, Lamiastrum galeobdolon (Lamium galeobdolon), Lamiophlomisrotata (Phlomis rotata), Leonotis nepetaefolia, Linaria sp, Morinda coreia, Mussaendapubescens, Nepeta cilicia, Nepeta nuda ssp. Albiflora, Odeontites verna, Oldenlandiacorymbosa, Paederia scandens, Pedicularis chinensis, Pedicularis condensata, Pedicularisdolichocymba, Penstemon confertus, Penstemon deutus, Penstemon richardsonii, Penstemon serrulatus, Pithecoctenium crucigerum, Plantago alpina, Plantago carinata,Plantago lagopus, Plantago lanceolata, Plantago subulata, Premna barbata, Randiadumetorum, Rhododendron latoucheae, Rothmannia withfieldii, , Rubia peregrina, Rubia tinctorum,Saprosma scortechinii, Scrophularia korainensis, Scrophularia lepidota, Scrophularianingpoensis, Scyphiphora hydrophyllacea, Swida controversa, Syringa vulgaris, Tarenna kotoensis, Tecoma heptaphylla, Thevetia gaumeri, Thevetia peruviana,Verbascum laxum, Verbascum nigrum, Verbascum phlomoides, Verbascum salviifolium, Verbascum sinuatum, Verbascum thapsus, Verbascum undulatum, Veronica derwentiana, Vitex nigrum, Wendlandia>。

优选地，使用的植物提取物是栀子(Gardenia　jasminoïdes)。

注意的是，“提取物”表示通过一个或多个萃取，富集，浓缩和任选的干燥操作，由天然植物物质获得的汁，或粉末。

这些式(IV)化合物以本身已知的方式从植物提取。

因此，在气生部分(partie saériennes)的情况下，它们必要时进行洗涤，研磨然后浸泡在适当的溶剂中，特别地乙醇或水，然后过滤，浓缩和任选地干燥。

在水果的更特定情况下，它们任选地进行冻结，用水洗涤以除去存在的杂质。可以，任选地使其消毒，特别地使用包含乙醇和氯的溶液。

对于萃取，准确地说，必要时使水果解冻和压制，例如借助于特别调节的液压机。

回收的汁可以随后，必要时，作为浓缩和干燥步骤的客体。

在栀子(Gardenia　jasminoïdes)的情况下，已存在销售的提取物，具有不同的式(IV)化合物的含量。

在干提取物中的式(IV)化合物的含量为0.1-70%重量。

优选地，本发明的化合物(I)或(I')产生自如上所定义的式(II)化合物，和特别地(II')以及它的无机或有机酸的盐，它的光学和几何异构体，它的互变异构体和它们的溶剂化物：

式(II')其中：

● R₁表示氢原子，醛基团；基团-C(O)-O-R₄，其中R₄表示氢原子或线性或支化的(C₁-C₆)，优选地C₁-C₂烷基；优选地基团-C(O)-O-R₄，其中R₄如上所定义或更特别地R₄表示氢原子，甲基；

● R₂表示氢原子，羟基，葡萄糖基；优选地羟基。

亲核化合物：胺

根据本发明的一种特定的实施方式，该染色方法还在同一组合物(A)中或在其它组合物中使用至少一种亲核化合物，其选自天然或非天然的胺。

根据本发明的一种实施方式，在该染色方法中使用的组合物可以包含至少一种伯胺，仲胺或它的加成盐，氨水，羟基胺，或它们的混合物，优选地至少一种伯胺或它的加成盐，氨水，羟基胺，或多元胺。

通常地，在本发明的范围中可使用的这些胺基化合物的所述加成盐尤其选自与酸的加成盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐优选地盐酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、磷酸盐、乳酸盐。

特别地，所述在本发明的范围中可使用的一种或多种伯胺或仲胺选自将在下面进行详述的式(V)胺、胺基化聚合物、嘌呤碱，以及它们的加成盐，和它们的组合。

特别地，式(V)是以下：

式(V)，其中R'₇，R'₈，彼此独立地表示：

- 氢原子

- 线性、支化和/或环状的C₁-C₂₀烃基团，其是饱和和/或不饱和的，芳族或非芳族的，可以包含1-5个碳-碳双键和/或任选地被取代，任选地被插入有一个或多个杂原子和/或被插入有一个或多个包含至少一个杂原子或包含至少一个杂原子(优选地选自氧、氮、硫、C=O、C=S、S(O)、S(O)₂或它们的组合)的基团；所述烃基团R'₇和R'₈任选地可以与跟每个连接的氮原子一起形成具有5或7个环单元的杂环，该杂环是饱和或不饱和的，任选地被取代，任选地是芳族的，任选地与具有6个环单元的芳族或杂芳族环稠合，任选地包含其它与氮相同或不同的杂原子；该烃基团不包含硝基、亚硝基、过氧基或重氮基官能团。

式(V)化合物有利地不是在染色角蛋白纤维中采用的氧化显色碱也不是氧化显色剂。

在作为杂环烃基团的取代基存在的基团中，可以提到以下基团：

羧基，磺基，膦酸基，呈酸或盐化形式，

羟基，C₁-C₄烷氧基，(C₁-C₈)烷氧基羰基，

(C₁-C₄)烷基磺酸根，(C₁-C₈)烷基膦酸根，

三(C₁-C₄)烷基甲硅烷基，三(C₁-C₄)烷氧基硅烷基，

氨基，(二)(C₁-C₄)烷基氨基，三(C₁-C₄)烷基铵，

硫羟基，(C₁-C₄)烷基硫代基，

氨基磺酰基，(二-)(C₁-C₄)烷基氨基磺酰基，

氨基羰基，(二-)(C₁-C₄)烷基氨基羰基，

(C₁-C₄)烷基羰基氨基，

胍基，

脲基(R₂N-C(O)-N(R')-)，其中基团R和R'，彼此独立地，表示氢原子，C₁-C₄烷基，(C₁-C₄)烷基磺酰氨基；

苯基，吲哚基，pyrolynyle，咪唑基(其任选地被一个或多个C₁-C₂烷基、羟基取代)。

优选地，作为取代基存在的基团选自羧酸基，呈酸或盐化形式；羟基；C₁-C₄烷氧基；(C₁-C₈)烷氧基羰基；硫羟基；(C₁-C₄)烷基硫代基；氨基；单-和二-(C₁-C₄)烷基氨基；氨基羰基；单-和二-(C₁-C₂)烷基氨基羰基；(C₁-C₄)烷基羰基氨基；苯基、吲哚基、吡咯啉基、咪唑基(其任选地被一个或多个C₁-C₂烷基，羟基取代)。

特别地，所述一种或多种相同或不同的式(V)胺，包含1-5个伯胺和/或仲胺官能团；所述一种或多种胺不包含N-N键。同样，所述一种或多种式(V)胺不包含超过两个彼此连接的杂原子。

优选地，所述一种或多种亲核化合物是式(V)胺，更特别地选自下面式(Va)至(Vi)，(Vi')化合物，以及它们的加成盐：

○ 通式(Va)的胺基化酸和/或衍生物：

式(Va)其中：

- R₉表示氢原子线性或支化的C₁-C₆烷基，优选地被一个或多个羟基、羟基羰基、硫羟基、(C₁-C₄)烷基硫代基、酰氨基、氨基、胍基取代，苯基(任选地被一个或多个羟基取代)、吲哚基(任选地被一个或多个羟基取代)、咪唑基、吡咯啉基(任选地被C₁-C₂烷基取代)；或未被取代的苯基；

- R''₉表示氢，C₁-C₄烷基，或未被取代的苯基；

- R₁₀表示氢或C₁-C₄烷基；

-R''₉和R₉可以与跟它们连接的氮原子一起形成具有5或6个环单元的饱和杂环。

作为式(Va)化合物的实例，并非常特别地，天冬酰胺、半胱胺酸、谷氨酰胺、组氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、吡咯赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和它们的加成盐。

根据另一种变型，式(Va)化合物有利地选自2-氨基-2-甲基丙酸；α-甲基-DL-苯基丙氨酸；D,L-α-(羟基甲基)丙氨酸；D,L-α-甲基-间-酪氨酸；α-甲基-D,L-色氨酸；D,L-α-甲基组氨酸二盐酸盐；L-2-甲基丝氨酸；(S)-2-甲基半胱胺酸二盐酸盐；(S)-2-甲基-2-吡咯烷甲酸。

○ 来自通式(Vb)氨基酸和/或衍生物的酯：

式(Vb)，其中：

- R₉表示氢原子、线性或支化的C₁-C₆烷基，优选地被一个或多个羟基、羟基羰基、(C₁-C₄)烷氧基羰基、硫羟基、(C₁-C₄)烷基硫代基、酰氨基、氨基、胍基取代，苯基(任选地被一个或多个羟基取代)、吲哚基(任选地被一个或多个羟基取代)、咪唑基、吡咯啉基(任选地被C₁-C₂烷基取代)；或未被取代的苯基；

- R''₉表示氢，C₁-C₄烷基，或未被取代的苯基；

- R₁₀表示氢或C₁-C₄烷基；

- R''₉和R₉可以与跟它们连接的氮原子一起形成具有5或6个环单元的饱和杂环；

- R₁₁表示：

■ 线性或支化的，饱和或不饱和的C₁-C₁₈烃基团，并任选地包含1-5个共轭或非共轭的碳-碳双键，任选地如前面指出地被取代，任选地被插入有一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子，优选地选自氧、氮、硫、CO、C=S、S(O)、S(O)₂或它们的组合的杂原子的基团；该烷基不包含硝基、亚硝基、过氧或重氮官能团；

■ 未被取代的苄基。

根据一种特定变型，R₉和R₁₁可以任选地形成具有1-5个环单元的饱和碳环。

优选地R₁₁表示线性或支化的C₁-C₁₀烷基，其任选地被取代；苄基；和更优选地，线性或支化的C₁-C₄烷基，任选地被至少一个羟基，优选地1-2个羟基取代；苄基。

作为式(Vb)的实例，可以提到甲氧基酪氨酸，乙基哌啶-2甲酸盐(酯)；D,L-苯基丙氨酸甲基酯；L-胱氨酸二甲基酯二盐酸盐；L-亮氨酸甲基酯；2-氨基-3-甲基-丁酸甲基酯；L-苯基丙氨酸乙基酯盐酸盐；L-谷氨酸二乙基酯盐酸盐；(S)乙基-2-氨基-3-甲基丁酸酯盐酸盐；D,L-丝氨酸甲基酯盐酸盐；酪氨酸甲基酯盐酸盐；L-半胱胺酸乙基酯盐酸盐；L-组氨酸甲基酯盐酸盐；(S)吡咯烷-2-甲酸甲基酯盐酸盐；2-氨基乙酸甲基酯氢溴酸盐；乙基甘氨酸；H-DL-丙氨酸乙基酯盐酸盐；DL酪氨酸乙基酯盐酸盐；甲基-2-(苯基氨基)乙酸酯；乙基谷氨酸酯；DL天门冬氨酸α,β-叔丁基二酯盐酸盐；L-α-氨基异己酸乙基酯盐酸盐；苄基氨基甲酸乙酯对甲苯磺酸盐；DL丙氨酸甲基酯盐酸盐；5-羟基-DL-色氨酸甲基酯盐酸盐；DL-苏氨酸甲基酯盐酸盐；DL脯氨酸叔丁酸酯；DL苯基丙氨酸甲基酯盐酸盐。

○ 来自通式(Vc)氨基酸和/或衍生物的酰胺和硫代酯：

式(Vc)，其中：

- R₉表示氢原子，线性或支化的C1-C6烷基，优选地被一个或多个羟基、(C₁-C₄)烷氧基羰基、羟基羰基、硫羟基、(C₁-C₄)烷基硫代基、酰氨基、氨基、胍基取代，苯基(任选地被一个或多个羟基取代)，吲哚基(任选地被一个或多个羟基取代)，咪唑基，吡咯啉基(任选地被C₁-C₂烷基取代)；

- R''₉表示氢或C₁-C₄烷基，任选地被羟基磺酰基取代；

- R₁₀表示氢或C₁-C₄烷基；

- R''₉和R₉可以与跟它们连接的氮原子一起形成具有5个环单元的饱和杂环；

- R₁₂表示：

* 氢原子

* C₁-C₆烷基，优选地被一个或多个羟基、硫羟基、(C₁-C₄)烷基硫代基、酰氨基、氨基取代，苯基(任选地被一个或多个羟基取代)，吲哚基(任选地被一个或多个羟基取代)，咪唑基，吡咯啉基(任选地被C₁-C₂烷基取代)；

- X表示硫原子或氮原子。

根据一种特定变型，R₉和R₁₂可以任选地形成具有5，6，7个环单元的饱和碳环。

在其中X表示氮原子，和R₁₂表示如前面定义的烷基和非常特别地选自以下氨基酸和/或它们的甲酯或乙酯相应的残基的情况下：丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸酯、半胱胺酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、赖胺酸；甲硫氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、吡咯赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸，式(Vc)的化合物表示二肽、寡肽。

作为式(Vc)化合物的实例，可以提到3-氨基-二氢噻吩-2-酮盐酸盐；DL高半胱胺酸硫代内酯；DL-亮氨酰-DL-丙氨酸，天冬甜素；(S)-吡咯烷2甲酰胺；[N-(-乙酰氨基)]2-氨基乙烷磺酸；DL-丙氨酰-DL-苯基丙氨酸；2-(2-氨基乙酰氨基)-3-(4-羟基苯基)丙酸；2-(2-氨基乙酰氨基)乙酸；(R)-3-氨基环己亚胺-2-酮；甘氨酰胺盐酸盐；L-亮氨酰胺盐酸盐；2-氨基丙二酰胺；2-(2-氨基-3-甲基丁酰氨基)-丙酸；L-酪氨酰-L-丙氨酸；L-缬氨酰-L-苯基丙氨酸；肌氨酰-L-苯基丙氨酸；L-酪氨酰-β-丙氨酸；氨基乙酰-L-脯氨酸；氨基乙酰-DL-缬氨酸；2-氨基丙二酰胺；L-蛋氨酰胺盐酸盐；2-氨基-3-甲基丁酰胺；D-丙氨酰胺盐酸盐；L-酪氨酰胺氢溴酸盐；天门冬氨酸酰胺；L-酪氨酸酰胺盐酸盐；L-精氨酸酰胺二盐酸盐；赖氨酰胺二盐酸盐；苏氨酸酰胺盐酸盐；异亮氨酸酰胺盐酸盐；组氨酸酰胺二盐酸盐；DL-丙氨酸酰胺盐酸盐；2-氨基-3-(4-羟基-苯基)-丙酰胺；DL-色氨酰胺盐酸盐；N-羟基-L-精氨酸乙酸盐(H-ARG-NH₂>

○ 通式(Vd)胺基化合物：

式(Vd)，其中：

- R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆彼此独立地表示：

* 氢原子

* 线性、支化的和/或环状的，饱和和/或不饱和的C₁-C₂₀烃基团，可以包含1-5个碳-碳双键，任选地为芳族，任选地如前面指出地被取代，任选地被插入有一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子，优选地选自氧、氮、硫、C=O、C=S、S(O)、S(O)₂或它们的组合的杂原子的基团，任选地携带至少一个羟基或C₁-C₂烷氧基，所述烷基R₁₃和R₁₄或R₁₄和R₁₅或R₁₅和R₁₆可以任选地与跟它们每个连接的碳原子一起形成具有5或7个环单元的饱和或不饱和杂环，任选地如前面指出地被取代，任选地是芳族的，任选地包含其它与氮相同或不同的杂原子；该烷基不包含硝基、亚硝基、过氧基或重氮基官能团；更特别地C₁-C₁₀烷基，任选地被取代；和优选地，任选地被至少一个羟基，优选地1-2个羟基取代的线性或支化C₁-C₈烷基，羟基羰基，脲基，(C₁-C₄)烷氧基羰基；未被取代的苯基；

- X表示氮原子、氧原子或硫原子。

- R₁₇表示：

* 氢原子

* 线性或支化的，饱和或不饱和的C₁-C₁₈烃基团和任选地包含1-5个共轭或非共轭的碳-碳双键，任选地如前面指出地被取代，任选地被插入有一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子，优选地选自氧、氮、硫、C=O、C=S、S(O)、S(O)₂或它们的组合的杂原子的基团；该烷基不包含硝基、亚硝基、过氧基或重氮基官能团；更特别地R₁₇表示氢，任选地被取代的线性或支化的C₁-C₁₀烷基；和优选地，氢，线性或支化的C₁-C₄烷基，任选地被至少一个羟基，优选地1-2个羟基取代；

- R₁₈表示：

* 氢原子

* 线性或支化的C₁-C₈烷基，任选地如前面指出地被取代，任选地被插入有一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子，优选地选自氧、氮、硫、CO、C=S、SO、SO₂或它们组合的杂原子的基团，任选地携带至少一个羟基或C₁-C₂烷氧基；该烷基不包含硝基、亚硝基、过氧基或重氮基官能团，

- o是0-5的整数，包括端值。

根据本发明的另一种变型，基团R₁₆和R₁₇可以任选地与跟它们每个连接的碳原子(对于R₁₆)和原子X(对于基团R₁₇)一起形成具有5或6个环单元的饱和或不饱和杂环，任选地如前面指出地被取代，任选地是芳族的，任选地包含与氮相同或不同的其它杂原子。

根据本发明的另一种变型，基团R₁₈和R₁₅可以任选地与跟它们每个连接的氮原子(对于R₁₈)和碳原子(对于基团R₁₅)一起形成具有5或6个环单元的饱和或不饱和杂环，任选地如前面指出地被取代，任选地是芳族的，任选地包含其它与氮相同或不同的杂原子。

作为式(Vd)化合物的实例，可以提到：L-2-氨基己酸酰胺盐酸盐；L-苯基丙氨酸酰胺；(S)(+)氨基琥珀酸；(R)-2-(甲基氨基)琥珀酸；哌啶甲酸乙酯；3-哌啶甲酸；3-苯基-β-丙氨酸；乙基-3-氨基丁酸酯；2-羧基乙基胺；DL-β-氨基己二酸；β-丙氨酸乙基酯；3-氨基-3-脲基-N-丁酸乙基酯；(S)-氨基琥珀酸二甲基酯盐酸盐；β-L-丙氨酸甲基酯盐酸盐；4-羧基乙氧基哌啶；4-氨基丁酸；DL-β-氨基己二酸；4-(甲基氨基)丁酸盐酸盐；乙基-γ-氨基丁酸酯盐酸盐；六氢烟酰胺；4-甲酰胺哌啶；3-氨基甲酰基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷。

○ 通式(Ve)胺基化合物：

式(Ve)，其中：

- R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆和R₁₈具有与前面对于式(Vd)相同的含义；

- R₁₉表示：

* 氢原子

* 线性或支化的C₁-C₈烷基，任选地如前面指出地被取代，任选地被插入有一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子，优选地选自氧、氮、硫、C=O、C=S、S(O)、S(O)₂或它们的组合的杂原子的基团，任选地携带至少一个羟基或C₁-C₂烷氧基；该烷基不包含硝基、亚硝基、过氧基或重氮基官能团，

- p是0-7的整数，包括端值；

- u是等于1或2的整数，理解的是当u等于2时，这时基团R₁₈表示氢原子，

- r等于0或1，理解的是当u等于1时，这时r等于1和当u等于2时，这时r等于0；

根据本发明的另一种变型，基团R₁₃和R₁₄可以任选地与跟这些取代基连接的碳原子(对于R₁₃和R₁₄)一起形成具有5或6个环单元的饱和杂环。

作为化合物(Ve)的实例，可以提到以下酸，它们的对映异构体，如果它们存在的话，以及它们的盐，它们的水合物：(1-氨基乙基)膦酸，(氨基甲基)膦酸，(1-氨基乙基-1-环己基)膦酸，(1-氨基丙基)膦酸，(1-氨基丁基)膦酸，亚氨基-双(甲基膦酸)，(1-氨基-2-甲基丙基)膦酸，(1-氨基-2-苯基乙基)膦酸，(1-氨基-1-甲基乙基)膦酸，(1-氨基-3-甲基丁基)膦酸，1-氨基-苄基膦酸，1-氨基己基膦酸，二乙基(氨基乙基)膦酸(特别地草酸盐)，四乙基(氨基亚甲基)双膦酸(特别地它的盐)，(1-氨基-2,2-二甲基丙基)膦酸，N-甲基氨基甲基膦酸，(1-氨基戊基)膦酸，(1-氨基-2-甲基丁基)膦酸，(1-氨基辛基)膦酸，(1-氨基-1-甲基丙基)膦酸，(1-氨基-1,2-二甲基丙基)膦酸，(1-氨基-1,3-二甲基丁基)膦酸，(1-氨基-1-甲基丁基)膦酸，(1-氨基-1-环戊基)膦酸，(1-氨基-羟基羰基)丙基膦酸，(1-氨基-1-甲基乙基)膦酸，1-氨基-2-甲基-丁基膦酸，1-膦酰基-2-苯基乙基胺，(氨基甲基)膦酸，3-氨基丙基膦酸，2-氨基-2-甲基-4-膦酰基丁酸和它们的乙基酯，(二乙基(3-氨基丙基)膦酸(特别地草酸盐)，3-(N-羟基氨基)丙基膦酸，2-氨基-2-甲基-4-膦酰基丁酸，(3-氨基丙基)膦酸二乙基酯，2-氨基-4-膦酰基丁酸，2-氨基乙基膦酸，2-氨基-3-膦酰基丙酸，(2-氨基乙基)膦酸二乙基酯，二乙基(2-氨基乙基)膦酸，(2-((2-吡咯烷基羰基)氨基)乙基)膦酸，(2-氨基-1-甲基-2-苯基)乙基膦酸二乙基酯，(2-氨基-2-苯基)乙基膦酸二乙基酯，或它们的混合物。

○ 通式(Vf)的胺基化合物：

式(Vf)，其中：

- R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆和R₁₈具有与前面相同的含义；而且，基团R₁₃，R₁₄，R₁₅和R₁₆彼此独立地可以还表示羟基，(C₁-C₄)烷氧基羰基，甲醛基团，(C₁-C₃)烷氧基；

- q是1-18的整数，包括端值；

- X表示，氧原子或硫原子，亚甲基，任选地被羟基取代；

- 理解的是，当X表示氧原子时，这时R₁₈形成具有5或6个环单元的环，任选地被一个或多个羟基(甲基)，优选地1-4个羟基(甲基)取代。

根据本发明的另一种变型，基团R₁₆和R₁₈或R₁₃和R₁₈可以任选地与跟它们每个连接的碳原子(对于R₁₆或对于R₁₃))和氮原子(对于基团R₁₈)一起形成具有5或6个环单元的饱和或不饱和杂环，该杂环任选地如前面指出地被取代，任选地是芳族的，任选地包含其它与氮相同或不同的杂原子。

根据本发明的另一种变型，式(Vf)胺可以是β-氨基醇来自二十种酯化或非酯化的氨基酸之一的酸或醇酯官能团转化为醇的还原反应。

作为化合物(Vf)的实例，可以提到以下化合物，它们的对映异构体，如果它们存在的话，以及它们的盐，它们的水合物：异丙醇胺，异丙基胺，甲基乙醇胺，甲基葡糖胺，硬脂胺，缓血酸胺，盐酸异丙嗪，1,3-二甲基戊基胺，异辛胺，亚精胺，茶氨酸，辛戊胺，2-氨基-1-苯基-丙烷-1,3-二醇，1,3-二羟基-2-氨基-2-甲基丙烷，2-氨基-2-(羟基甲基)丙烷-1,3-二醇tris，2-氨基-1,3-二羟基-2-乙基丙烷，2-氨基-3-甲基丁-1-醇，2-氨基-2-甲基丙-1-醇，苯基甘氨醇，2-氨基丙基醇，2-羟基乙基胺，2-氨基己-1-醇，1-氨基-1-环戊烷甲醇，组氨醇，2-氨基-3-(3-吲哚基)丙醇，3-(4-羟基苯基)-2-氨基-1-丙醇，β-氨基异丁醇，2-氨基-1-丙醇，2-氨基-1,3-丙二醇，2-氨基-4-甲基-1-戊醇，1-丁醇-2-氨基-3-甲基，β-氨基苯丙醇，2-氨基丙-1-醇，2-氨基-1-丁醇，2-氨基-4-甲基戊-1-醇，3-氨基丙烷硫醇，2-氨基-4-巯基丁酸乙基酯，6-羟基己基胺，β-D-半乳吡喃糖基胺，B-D-吡喃葡萄糖基胺，1-氨基-2,5-脱水-D-甘露醇，1-氨基-1-脱氧-D-果糖，D-葡萄糖胺，2-吡咯烷甲醇，1-氨基-2,3-二羟基丙烷，3-丙醇胺，3-[(2-羟基乙基)氨基]丙-1-醇，双-β-氢乙基胺，双(3-羟基丙基)胺，N-2'-氨基乙基-N-丙醇胺，4-氨基-N-丁基醇，甲基3-氨基-3-脱氧-A-D-吡喃甘露糖苷，N-丁基-4-羟基丁基胺，4-氨基-4-(3-羟基丙基)-1,7-庚烷二醇，1-己基胺，1-辛基胺，1-壬基胺，1-癸基胺，月桂基胺，1-四癸基胺，1-十六烷基胺，3-氨基-2-羟基丙酸，3-氨基-2-羟基-4-苯基丁酸，4-氨基-3-羟基丁酸，4-羟基-2-吡咯烷甲酸乙酯和它们的混合物。

○ 通式(Vg)的胺基化合物：

式(Vg)，其中：

- R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆和R₁₈具有与前面相同的含义；

- R₂₀表示

* 线性C₁-C₄烷基

* 线性C₁-C₄烷氧基

- o是0-5的整数，包括端值；

- v是等于1或2的整数，理解的是，当v等于2时，这时R₁₈表示氢；

- r等于0或1，理解的是，当v等于1时，这时r等于1和当v等于2时，这时r等于0。

作为化合物(Vg)的实例，可以提到氨基丙基三乙氧基硅烷，(氨基甲基)三甲基硅烷，2-(三甲基甲硅烷基)乙胺，3-(三甲基甲硅烷基)丙-1-胺，4-(三乙氧基甲硅烷基)丁-1-胺，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]乙二胺，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基胺，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺，(3-甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷，和它们的混合物。

○ 通式(Vh)的胺基化合物：

式(Vh)，其中：

- R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆和R₁₈具有与前面相同的含义。而且，基团R₁₃，R₁₄，R₁₅和R₁₆彼此独立地还可以表示羟基，(C₁-C₄)烷氧基羰基，甲醛基团，(C₁-C₃)烷氧基；

- R₂₁和R₂₂彼此独立地表示：

* 氢原子

* 线性、支化和/或环状的C₁-C₂₀烃基团，其为饱和和/或不饱和的，可以包含1-5个碳-碳双键，任选地如前面指出地被取代，任选地被插入有一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子，优选地选自氧、氮、硫、C=O、C=S、S(O)、S(O)₂或它们的组合的杂原子的基团，任选地携带至少一个羟基或C₁-C₂烷氧基，更特别地C₁-C₁₀烷基，任选地被取代；和优选地，线性或支化的C₁-C₄烷基，任选地被至少一个羟基，优选地1-2个羟基取代；

- R₂₁和R₂₂可以任选地与跟它们连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的具有5或7个环单元的杂环，任选地如前面指出地被取代，任选地是芳族的，任选地包含其它与氮相同或不同的杂原子；该烷基不包含硝基、亚硝基、过氧基或重氮基官能团，

- w是为1-10的整数。

根据本发明的另一种变型，烷基R₁₆和R₂₁可以任选地与与它们每个连接的碳原子(对于R₁₆)和氮原子(对于基团R₂₁)一起形成具有5或6个环单元的饱和或不饱和杂环，任选地如前面指出地被取代，任选地是芳族的，任选地包含其它与氮相同或不同的杂原子。

根据本发明的另一种变型，烷基R₁₈和R₂₁可以任选地与跟它们每个连接的第一个氮原子(对于R₁₈)和最后氮原子(对于基团R₂₁)一起形成包含具有5-14个环单元的饱和或不饱和的杂环，任选地如前面指出地被取代，任选地是芳族的，任选地包含其它与氮相同或不同的杂原子。

在式(Vh)化合物中，特别地可以提到下面的胺，它们的对映异构体(如果它们存在的话)，以及它们的盐，它们的水合物：肝胺、正-[3-氨基丙基]-1,4-丁烷-二胺、1,4-丁烷二胺、4-(乙基氨基)-N-丁基胺、2-[3-(2-羟基-1,1-双-羟基甲基-乙基氨基)-丙基氨基]-2-羟基甲基-丙烷-1,3-二醇、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4-二氮杂环庚烷、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、N,N'-双(2-氨基乙基)丙烷-1,3-二胺、3-甲基氨基丙基胺、1,3-双氨基丙烷、N,N'-二甲基三亚甲基二胺、2,2-二甲基三亚甲基二胺、2,2-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-(2-羟基乙基)-1,3-二氨基丙烷、N-(2-羟基乙基)-1,3-二氨基丙烷、胱胺、1,5二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、月桂氨基丙基胺、2-甲基庚基胺(2-(正-甲基)庚基胺)、乙二胺、N,N-双(2-羟基乙基)乙二胺、3-氨基-丙氨酸、哌嗪-2-甲酸、β-N-甲基氨基-丙氨酸、哌嗪-2-甲酸甲酯、3-氨基-脯氨酸乙基酯、2,4-二氨基-N-丁酸、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺或它们的混合物。

○ 通式(Vi)和/或(Vi')的胺基化合物：

式(Vi)和/或(Vi')，其中：

- R₂₃和R₂₄彼此独立地表示：

* C₁-C₆烷基，任选地被取代，任选地被插入有一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子，优选地选自氧、氮、硫、C(O)、S(O)、S(O)₂或它们组合的杂原子的基团；该烷基不包含硝基、亚硝基、过氧基或重氮基官能团；

* 烷基羰基(R-C(O)-)，其中R表示C₁-C₄烷基；

* 烷基磺酰基(R-S(O)₂-)，其中R表示C₁-C₄烷基；

* (二-)(烷基)氨基磺酰基(R₂N-S(O)₂-)，其中基团R独立地表示氢，C₁-C₄烷基；

* (二-)(烷基)氨基羰基(R₂N-C(O)-)，其中基团R独立地表示氢，C₁-C₄烷基；

* 卤素原子，优选地选自溴、氯或氟；

* C₁-C₄烷氧基；

* (多)羟基C₂-C₄烷氧基；

* 羟基羰基或羧基(HO-C(O)-)

* 烷氧基羰基(R-O-C(O)-)，其中R表示C₁-C₄烷基，

* 烷基羰基氨基(R-C(O)-NR'-)，其中基团R表示C₁-C₄烷基和基团R'表示氢原子或C₁-C₄烷基；

* 烷基磺酰基(R-S(O)₂-)，其中基团R表示C₁-C₄烷基；

- Y表示碳原子或氮原子；

- z，z'，z''彼此独立地表示碳原子，氮原子或被氢取代的氮原子；

- x是为0-2整数；当x低于2时，所述一个或多个未被取代的碳原子携带氢原子；

- x'是等于0或1的整数；当x'低于1时，所述一个或多个未被取代的碳原子携带氢原子。

在式(Vi)和/或(Vi')化合物中，特别地可以提到下面列出的化合物，它们的对映异构体，如果它们存在的话，以及它们的盐，它们的水合物：α-吡啶基胺、2-氨基-3-羟基吡啶、2氨基-烟酸、2-氨基-3-甲基吡啶、6-甲氧基-3-吡啶基胺、3-氨基吡啶、3-氨基-4-吡啶基胺、2,5-氨基吡啶、γ-吡啶基胺、2,3-二甲基-吡啶-4-胺、氨基(4-)水杨酸、对-氨基苯甲酸甲基酯、对氨基苯甲酸乙酯、氨基苯甲酸、4-氨基-M-茴香酸、4-氨基-3-羟基-苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸甲基酯、甲基4-氨基-3-甲氧基苯甲酸、2-氨基茴香醚-4-甲酸、3-氨基-4-羟基安息香酸、3-氨基苯甲酸乙基酯、1-氨基-3-羧基苯、2-氨基苯甲酸甲基酯、氨茴酸乙基酯、1H-吡唑-3-基胺、3-氨基-4-乙氧甲酰-1H-吡唑、5-氨基-1-乙基-吡唑、1H-苯并咪唑基-2-胺、2-咪唑基胺、1-甲基-苯并咪唑基-2-胺、和它们的混合物。

还可以使用以下胺，呈盐或非盐形式：月桂酰乙二胺、章胺、油胺、棕榈胺、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、2-氨基-4,5-二甲基噻唑、氨已嘧啶、美加明、苯环丙胺、氨苯喋啶、甲基[2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基)-乙基氨基]、双(三乙氧基甲硅烷基-丙基)胺、N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)己烷-1,6-二胺、二亚乙基三氨基-丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)乙二胺。

根据本发明的另一种变型，亲核化合物选自胺基化聚合物，以及它们的加成盐。

“胺基化聚合物”理解为具有一个或多个伯胺或仲胺官能团的具有或大或小分子量的大分子。“聚合物”理解为包含至少5个通过共价键成链的重复单元的化合物。

胺基化聚合物可以通过以下反应进行合成：

-通过自由基反应(聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯基…)，

-通过缩合反应(聚酯，聚醚，聚酰胺，聚氨酯，聚二甲基硅氧烷，多肽…)

-通过开环反应(聚酯…)。

它可以是天然来源的，化学改性的或非化学改性的，如，例如多糖(纤维素、右旋糖苷、壳多糖、瓜尔胶和它们的胺基化或硫羟基化衍生物。

聚合物可以呈任何类型的拓扑学形式：直链、支化、星形或超支化(如，例如树状聚合物)，嵌段的、无规的或交替的链。

化学基团可以天然地在聚合链上、在链端处存在，沿着主链或次链接枝，在星形或超支化聚合物的分枝上接枝。

更特别地优选：

1/聚氨基酸，其具有自由羟基OH，氨基NH2，硫羟基SH或羧基C(O)-OH，例如聚赖氨酸

2/天然或改性的多糖，其具有NH₂和任选的SH官能团

3/胺基化硅酮

4/具有NH₂或SH官能团的合成聚合物，特别地用胺官能团取代的乙烯基的聚乙烯和以下由销售的单体，以及它们的无机或有机酸的盐获得的聚合物：

。

特别地选自聚赖氨酸；壳多糖；聚乙氧基化胺，如羧基PEG8胺，羧基PEG12胺，羧基PEG24胺；或它们的组合。

根据本发明的一种其它变型，所述一种或多种胺选自嘌呤碱、特别地选自腺嘌呤、鸟嘌呤、腺苷、鸟苷G、胸腺嘧啶、胸苷T、尿嘧啶、尿苷U、胞核嘧啶、胞苷C、它们的加成盐，和它们的组合。

将多种这些变型结合而不脱离本发明的范围。

优选地，如果该组合物或该方法使用一种或多种胺，后者选自氨水，式(Va)、(Vb)、(Vc)、(Ve)、(Vf)、(Vg)(特别地当R₂₀表示线性C₁-C₄烷氧基时)，(Vi')，或它们的混合物。

更特别地，组合物包含一种或多种伯胺或仲胺，氨水或羟基胺(如前面所定义)，它们的含量在组合物中占0.001-65%重量；和优选地0.001-30%重量，相对于组合物的重量。

根据本发明的特别地优选的方式，所述一种或多种式(I)和(I')前体通过以下物质之间的反应获得：

- 至少一种如前面定义的式(II)或(IV)非糖基化环烯醚萜，更特别地非糖基化环烯醚萜是如前面定义的式(II)或(II')；和

- 至少一种亲核化合物，其选自如下文定义的式(V)胺，或如下文定义的式(Va)至(Vi')，优选地所述胺是氨基醇或氨基硫醇，和特别地β-或γ-氨基醇或氨基硫醇，更特别地如下文定义的式(Vf)或(Vf')氨基醇或氨基硫醇，特别地β-或γ-氨基醇或氨基硫醇，和更特别地下面定义的式(Vf')的氨基醇或氨基硫醇，和特别地β-或γ-氨基醇或氨基硫醇：

式(Vf')，其中：

- R₁₃和R₁₄是相同的或不同的，表示氢原子，ii)线性或支化的C₁-C₆烷基，任选地被羟基取代，iii)苄基，iv)羟基羰基–C(O)OH，v)>1-C₁₂)烷基；

- R₁₅和R₁₆彼此独立地表示ii)线性或支化的C₁-C₄烷基，iii)苄基，

- R₁₈表示氢原子；

- X表示氧原子或硫原子，基团–NH-，优选地X表示氧原子；

- q为如上所定义，特别地q是1-10，更特别地1-5的整数，包括端值，优选地1或2。

更优选地，所述一种或多种式(I)和(I')前体通过在至少一种如前面定义的式(II)或(IV)非糖基化环烯醚萜(更特别地非糖基化环烯醚萜是如前面定义的式(II)或(II'))和至少一种式(Vf'')的β-或γ-氨基醇以及它的无机或有机酸的盐，它的溶剂化物和它的光学异构体反应获得：

式(Vf'')，其中：

- R₁₃，R₁₄，R₁₅和R₁₆表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，优选地氢原子；

- R₁₈表示氢原子或(C₁-C₆)烷基，优选地R₁₈表示氢原子；和

- q为如上所定义，特别地q是1-10，更特别地1-5，优选地1-3的整数，包括端值，如2。

亲电子化合物：(硫代)羰基化衍生物

根据一种特定的实施方式，该染色方法在该相同组合物(A)中或在另一种组合物中还使用：

● 至少一种亲电子化合物，其选自(硫代)羰基化合物，优选地羰基化合物，特别地选自天然或合成的(杂)芳族或非(杂)芳族醛、亚胺化合物，腈、酮、二酮、羟基酮化合物。

根据本发明的一种优选方式，所述一种或多种亲电子化合物选自醛或亚胺化合物，和优选地选自以下式(i)和(ii)化合物，它们光学或几何的异构体，它们的有机或无机酸的盐，它们的溶剂化物，以及包含至少一个醛或亚胺官能团的氧化的寡-或多糖：

式(i)和(ii)，其中：

● m是为0-2整数，优选地等于0或1；

● X表示氧原子、硫原子，NR''₁，其中R''₁表示氢原子，C₁-C₁₀烷基；

● 当X表示氧原子或硫原子时，优选地X=O，所述化合物还可以：

○ 呈具有5或6个环单元的环状或非环状(硫代)缩醛，优选地缩醛形式，其由附加单伯醇(R'₃OH)，其中R'₃表示C₁-C₅烷基或具有C₂-C₃烷基链的1,2或1,3对称二醇的缩合产生；

○ 呈(硫代)半缩醛优选地缩醛的形式，其由在A或A₁上存在的羟基的缩合产生，当A或A₁表示烷基时和当n等于0时；

● R'₁和R'₂，彼此独立地，表示氢原子，未被取代的线性C₁-C₆烷基；

● A表示单价基团和A₁表示二价基团，选自：

* 羟基羰基(-C(O)-OH)：

* 芳基，优选地C₆芳基，任选地被至少一种选自以下的基团取代：

- 羟基，

- C₁-C₄烷基，

- 芳基-亚乙基，该芳基为C₆芳基和任选地被至少一个C₁-C₂烷基，C₁-C₂烷氧基取代，

- 基团-C(O)-OR'₄或–O-C(O)-R'₄，其中R'₄表示C₁-C₂烷基，苯基；

- 基团-C(O)-OH，呈酸或盐化形式，

- 基团-OR'₅，其中R'₅表示C₁-C₈烷基，任选地被至少一个羟基取代，铵基团–N⁺R''₆，其中R''₆，是相同的或不同的，表示C₁-C₂烷基，基团->7，其中R'₇，是相同的或不同的，表示C₁-C₂烷基；苄基(-CH₂-苯基)，

- 根据一种特定变型，位于C₆芳基的邻位的两个基团–OR'₅借助于两个基团R'₅可以形成具有5或6个环单元的杂环；

- 基团-N(R'₈)₂，其中R'₈，是相同的或不同的，表示任选地被羟基取代的C₁-C₆烷基，呈酸或盐化形式的羧基(-C(O)-OH)，呈酸或盐化形式的磺基(-SO₃H)；基团R'₈可以任选地与携带它们的氮原子一起形成具有5或6个环单元的饱和或非饱和的杂环，任选地包含其它选自O、N、NR'₉的杂原子，其中R'₉表示C₁-C₂烷基；杂环任选地被羟基取代，

- 基团-COR'₁₀，其中R'₁₀表示与具有6个环单元的烃环稠合的C₆芳基，任选地被至少一个C₁-C₂烷基取代，

- -SR'₁₁，其中R'₁₁表示C₁-C₂烷基，

- 卤素原子，优选地选自氯、溴，

- 基团-O-S(O)₂-苯基，

- 基团-SO₃H，

- 阳离子或非阳离子的具有5或6个环单元的不饱和杂环，包含一或两个选自O、N、NR'₁₂的杂原子，其中R'₁₂表示C₁-C₂烷基，任选地与饱和或非饱和的芳族或非芳族的具有5或6个环单元的环稠合，所述杂原子之一可以任选地被包括在两个环中；杂环或稠合环可以被至少一个C₁-C₂烷氧基取代，

- 所述芳基任选地与具有5或6个环单元的杂环基团稠合，该杂环基团包含一个或两个选自O、N、NR'₁₃的杂原子，其中R'₁₃表示C₁-C₄烷基，该杂环任选地与C₆芳基稠合，

- 所述芳基任选地与任选地被至少一个C₁-C₂烷氧基取代的C₆芳基稠合；

* 具有5或6个环单元的杂环基团，其为阳离子或非阳离子的，不饱和或非不饱和的，芳族或非芳族的，包含一个或两个相同的或不同的杂原子，优选地选自O、N、NR'₁₄，其中R'₁₄表示氢原子，C₁-C₆烷基或C₆芳基，任选地被(R'₁₅)₂N-C(O)-或R'₁₅-C(O)-N(H)-基团取代，其中R'₁₅，是相同的或不同的，表示C₁-C₂烷基；

- 所述杂环基团任选地与具有6个环单元的芳基稠合，该芳基本身任选地被至少一个C₁-C₂烷基，C₁-C₄烷氧基；苯氧基取代；

- 所述杂环基团任选地至少被以下基团取代：

○ 羟基，

○ C₁-C₂烷基，其任选地被羟基取代

○ 氨基–N(R'₁₆)₂，其中R'₁₆，是相同的或不同的，表示C₁-C₄烷基，任选地被羟基取代，基团R'₁₆可以任选地与携带它们的氮原子一起形成具有5或6个环单元的饱和或非饱和的杂环，任选地包含其它选自O、N、NR'₁₇的杂原子，其中R'₁₇表示C₁-C₂烷基，

○ C₆芳基任选地被至少一个羧基–C(O)-OH，酰氨基R'₁₈-C(O)-N(H)-取代，其中R'₁₈表示C₁-C₂烷基；所述C₆芳基任选地与杂环基团的氮原子连接；

理解的是，当该芳基不被前述基团取代时，碳原子由氢原子取代；

* 线性或支化的C₁-C₁₀烷基，或C₂-C₁₀链烯基，包含一个或多个碳-碳不饱和，它们之间是共轭或非共轭的；所述烷基或链烯基任选地被至少一个羟基取代；

● A₂表示线性二价基团C₁-C₁₀亚烷基，其借助于碳原子，氧原子或氮原子连接两个基团A₁；

● 式(i)和(ii)化合物必要时包含阴离子抗衡离子An^-或化妆可接受的阴离子混合物，提供所述式的电中性。

根据本发明的第一种变型，所述一种或多种式(i)和(ii)化合物使得X表示氧原子。

化合物(i)和(ii)还可以呈具有5或6个环单元的环状缩醛形式或产生自附加单伯醇(R'₃OH)的缩合的非环状，其中R'₃表示C₁-C₅烷基或具有C₂-C₃烷基链的1,2或1,3对称二醇。

这些化合物可以还呈由在A或A₁上存在的羟基的缩合产生的半缩醛形式，当A或A₁表示烷基时和当n等于0时。

注意的是，式(i)和(ii)的电中性必要时借助于有机或无机阴离子或阴离子混合物进行验证，所述阴离子允许使所述的化合物的一个或多个电荷平衡，例如选自卤素离子，如氯离子，溴离子，氟离子，碘离子；氢氧根；硫酸根；硫酸氢根；烷基硫酸根，其中线性或支化的烷基部分为C₁-C₆烷基，如甲基硫酸根或乙基硫酸根离子；碳酸根和碳酸氢根；羧酸盐如甲酸盐，乙酸盐，柠檬酸盐，酒石酸盐，草酸盐；烷基磺酸根，其中线性或支化烷基部分为C₁-C₆，如甲基磺酸根离子；芳基磺酸根，其中芳基部分，优选地苯基，任选地被一个或多个C₁-C₄烷基取代，如例如4-甲苯酰磺酸根；烷基磺酰根，如甲磺酸根。

非离子或阴离子型氧化多糖包含一个或多个醛基团和任选地一个或多个阴离子基团。这些阴离子基团优选地是羧基或羧酸根。

使用的非离子或阴离子氧化多糖可以由以下式(IZ)表示：

式(IZ)，其中：

P表示多糖链，其由包含5个碳原子或超过5个碳原子，优选地6个或超过6个碳原子和更特别地6个碳原子的单糖组成，

X选自氢原子，所述离子来自碱金属或碱土金属，如钠、钾、氨、有机胺、如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和氨基-3丙烷二醇-1，2和碱性氨基酸如赖氨酸、精氨酸、肌氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸，

m+n大于或等于1，

m为使得多糖被一个或多个醛基团取代的取代度(DS(CHO))在0.001-2，优选地0.005-1.5范围内。

n为使得多糖被一个或多个羧基取代的取代度(DS(COOX))在0-2，优选地0.001-1.5的范围内。

根据本发明的“多糖取代的取代度DS(CHO)或DS(COOX)”，理解为在氧化为醛或羧基的碳的数目(对于所有重复结构)和构成该多糖的基本单糖(甚至通过预氧化被打开)的数目之间的比率。

当某些碳原子，例如在6个碳原子的糖结构的C2、C3或C6位的碳原子氧化时，可以获得所述基团CHO和COOX；优选地，氧化可以发生C2和C3位，更特别地0.01%-75%数目，和优选地0.1%-50%数目的环可以已经被打开。

多糖链，由表示P，优选地选自菊糖、纤维素、淀粉、果胶、瓜尔胶、黄原胶、普鲁兰胶，海藻酸胶、琼脂、卡拉胶(carragheenane)、结冷胶、阿拉伯胶、木糖、黄蓍胶和及其衍生物。

“衍生物”理解为通过所提到的化合物的化学改性获得的化合物。它可以是所述化合物的酯、酰胺、醚。

氧化可以根据在本领域中已知方法进行，例如根据在FR2842200中，在文件FR2854161中或在E. Fredon等的文章"Hydrophobic films from maize bran hemicelluloses" Carbohydrate Polymers 49, 2002, 第1-12页中描述的方法。其它氧化方法描述在文章« water soluble oxidized starches by peroxide reaction extrusion » Industril Crops and Products 75 (1997) 45-52 – R. E. Wing, J. L. Willet中。这些氧化方法是实施简单的，是有效的，不产生有毒的或难以除去的副产物。

过氧化物可以是碱金属或碱土金属的过碳酸盐或过硼酸盐，烷基过氧化物，过乙酸或过氧化氢。过氧化物在反应介质中的量通常为0.05-1摩尔当量(每个寡糖或多糖的葡萄糖单元)。

可以使用单一酞菁或酞菁混合物，例如酞菁Co和酞菁Fe的混合物作为催化剂。催化剂的量取决于希望的取代度。通常低量的，例如对应于0.003-0.016摩尔当量(对于100个多糖的葡萄糖单元)的量是合适的。

该方法还可以通过使粉状多糖与溶解在少量水中的催化剂和与过氧化物接触进行实施。这种方法用«半-干法»进行表示。

更优选地，多糖通过以下物质的氧化获得：菊粉、纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、淀粉、淀粉乙酸酯、羟基乙基-淀粉、羟丙基淀粉、瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟基丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羟基-丙基瓜尔胶、木糖或黄原胶、卡拉胶、或它们的混合物。

在本发明中更特别优选的多糖是对应于式(IZ)的那些，其中P表示由菊粉和淀粉产生的聚合链；m使得多糖被一个或多个醛基团取代的取代度(DS(CHO))在0.005-2.5范围内；n使得多糖被一个或多个羧基取代的取代度(DS(COOX))在0.001-2范围内。

作为式(i)和(ii)化合物的实例，包含至少一个醛或亚胺官能团的氧化寡-和多-糖特别地适合于实施本发明，可以提到以下化合物，它们的有机或无机酸或碱的盐，它们的异构体，它们的溶剂化物，这些化合物是单独的或是混合物：

结构化学名结构化学名2,4,6-三羟基苯甲醛2,3,4-三羟基苯甲醛3,4-三羟基苯甲醛2,4,5-三羟基苯甲醛香草醛2,4-二羟基苯甲醛4-甲酰基-1-甲基喹啉鎓盐，其中Q-表示阴离子抗衡离子，优选甲基苯磺酸根乙醛酸乙基香草醛4-甲酰基苯甲酸甲基酯苯甲醛3-苯基丙-2-烯醛3-羟基-5-(羟基甲基)-2-甲基吡啶-4-甲醛4-甲酰基-1-甲基吡啶鎓盐　　　　其中Q^-如定义，优选Q^-为苯磺酸根

结构化学名结构化学名2-(4-甲酰基苯基)-6-甲氧基-1-甲基咪唑并[1,2-a]吡啶-1-鎓盐，其中Q^-如前面定义，优选地卤素离子，如Cl^-8-甲基-2-(吗啉-4-基)喹啉-3-甲醛正-[4-(3-甲酰基-5,5-二甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)苯基]乙酰胺6-脱氧己糖D-吡喃甘露糖D-葡萄糖D-半乳糖D-果糖1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-甲醛D-吡喃葡萄糖2,7-二甲基辛-2,6-二烯醛D-核糖4-[2-(4-甲氧基-2,3,6-三甲基苯基)乙烯基]苯甲醛4-[2-甲基-3-氧代丙-1-烯-1-基]苯甲酸甲基酯4-甲酰基-2-甲氧基苯基乙酸酯1H-吲哚-3-甲醛1-丁基-1H-吲哚-3-甲醛2-羟基-3,4-二甲氧基-6-甲基苯甲醛

结构化学名结构化学名4-(己氧基)苯甲醛4,4'-[丁烷-1,4-二基双(氧)]双(3-甲氧基苯甲醛)苯磺酸2-甲酰基-6-甲氧基苯基酯5,6-双(苄氧基)-2-甲基-1H-吲哚-3-甲醛9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛1H-咪唑-2-甲醛2-苯亚甲基辛醛2-乙氧基苯甲醛2-乙氧基苯甲醛4-甲酰基苯甲酸4-(5-甲酰基呋喃-2-基)苯甲酸4,4'[乙烷-1,2-二基双(甲基亚氨基)二苯甲醛4-[双(2-羟乙基)氨基]苯甲醛4-[(3R)-3-羟基吡咯烷-1-基]苯甲醛4,8-二甲氧基萘-1-甲醛2-(4-甲酰基苯基)-1-甲基咪唑并[1,2-a]吡啶-1-鎓盐　　其中Q^-如前面定义，优选地卤素离子，如Cl^-4-(5,6,7,8-四氢咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)苯甲醛2-(4-乙基哌嗪-1-基)苯甲醛

结构化学名结构化学名2-(1H-咪唑并l-1-基)苯甲醛2-(吡咯烷-1-基)吡啶-3-甲醛N,N-二乙基-2-(3-甲酰基-1H-吲哚-1-基)乙酰胺4-(6-甲氧基咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基)苯甲醛4-(咪唑并[1,2-a]吡啶-2基)苯甲醛1,1'-己烷-1,6-二基双(2-甲基-1-H-吲哚-3-甲醛氧化淀粉

优选地，该组合物包含至少一种选自式(i)化合物的第三化合物。

有利地，式(i)使得：

* m等于0或1

* 基团R'₁和R'₂，彼此独立地表示氢原子，未被取代的线性C₁-C₆烷基；

* X表示氧原子

A表示：

* 线性或支化的C₅-C₁₀烷基，任选地被至少一个羟基取代；

* 包含碳-碳双键的C₂-C₈链烯基

* 羟基羰基(-C(O)OH)

* C₆芳基，任选地至少被以下基团取代：

○ 羟基，

○ C₁-C₄烷基，

○ 基团-C(O)-OR'₄或–O-C(O)R'₄，其中R'₄表示C₁-C₂烷基，

○ 基团-OR'₅，其中R'₅表示C₁-C₆烷基，

○ 芳基-亚乙基，芳基是C₆和任选地被至少一个C₁-C₂烷基取代，C1-C2烷氧基，

○ 具有5或6个环单元的不饱和杂环，其为阳离子或非阳离子的，包含一个或两个选自O、N、NR'₁₂的杂原子，其中R'₁₂表示C₁-C₂烷基，任选地与饱和或非饱和的芳族或非芳族的具有5或6个环单元的环稠合，所述杂原子之一可以任选地被包括在两个环中；杂环或稠合环可以被至少一个C₁-C₂烷氧基取代；

- 所述芳基任选地与具有5或6个环单元的杂环基团稠合，包含一个或两个选自O、N、NR'₁₃的杂原子，其中R'₁₃表示C₁-C₄烷基；

*具有5或6个环单元的杂环基团，其为阳离子或非阳离子的，不饱和或非不饱和的，芳族或非芳族的，包含一个或两个相同的或不同的杂原子，其优选地选自O、N、NR'₁₄，其中R'₁₄表示氢原子，C₁-C₆烷基，或任选地被(R'₁₅)₂NCO-或(R'₁₅)CO-NH-基团取代的C₆芳基，其中R'₁₅表示C₁-C₂烷基；

- 所述杂环基团任选地与具有6个环单元的芳基稠合，该芳基本身任选地被至少一个C₁-C₂烷基，C₁-C₄烷氧基取代；

- 所述杂环基团任选地至少被以下基团取代：

○ 羟基，

○ C₁-C₂烷基，任选地被羟基取代；

○ 氨基-N(R'₁₆)₂，其中R'₁₆，是相同的或不同的，表示C₁-C₄烷基，任选地被羟基取代，基团R'₁₆可以任选地与携带它们的氮原子一起形成具有5或6个环单元的杂环，其是饱和或非饱和的，任选地包含其它选自O、N、NR'₁₇的杂原子，其中R'₁₇表示C₁-C₂烷基，

*式(i)化合物必要时包含阴离子抗衡离子An或化妆可接受的阴离子混合物，确保该式的电中性；

*所述一种或多种式(i)化合物可以呈缩醛或半缩醛形式，如前面所述。

作为优选的化合物(i)的实例，可以提到以下化合物，它们的异构体，它们的盐，它们的溶剂化物，这些化合物是单独的或为混合物：

结构化学名结构化学名2,4,6-三羟基-苯甲醛2,3,4-三羟基-苯甲醛3,4-三羟基-苯甲醛2,4,5-三羟基-苯甲醛香草醛2,4-二羟基-苯甲醛4-甲酰基-1-甲基喹啉鎓盐4-甲酰基-1-甲基喹啉鎓盐，其中Q^-表示阴离子抗衡离子，如甲基苯磺酸根乙醛酸乙基香草醛4甲酰基苯甲酸甲基酯苯甲醛3-苯基丙-2-烯醛3-羟基-5-(羟基甲基)-2-甲基吡啶-4-甲醛，优选盐酸盐4-甲酰基-1-甲基吡啶鎓盐　 其中Q^-表示阴离子抗衡离子，如甲基苯磺酸根

结构化学名结构化学名2-(4-甲酰基苯基)-6-甲氧基-1-甲基咪唑并[1,2-a]吡啶-1-鎓,其中Q-如前面定义,优选卤素离子,如Cl^-8-甲基-2-(吗啉-4-基)喹啉-3-甲醛N-[4-(3-甲酰基-5,5-二甲基-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基)苯基]-乙酰胺6-脱氧己糖D-吡喃甘露糖D-葡萄糖D-半乳糖D-果糖1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-甲醛D-吡喃葡萄糖(2E)-2,7-二甲基辛-2,6-二烯醛D-核糖4-[(E)-2-(4-甲氧基-2,3,6-三甲基-苯基)乙烯基]-苯甲醛4-[(1E)-2-甲基-3-氧代丙-1-烯-1-基]苯甲酸甲基酯4-甲酰基-2-甲氧基苯基乙酸酯1H-吲哚-3-甲醛1-丁基-1H-吲哚-3-甲醛2-羟基-3,4-二甲氧基-6-甲基苯甲醛

作为优选的氧化寡-或多-糖的实例，可以提到以下化合物：

- 氧化淀粉(Rn 9047-50-1)，以下面商品名已知的淀粉：Caldas 10；Caldas 5；Caldas 5H；Caldas 5S；Caldas C 5；Caldas C 5GP；Caldas C 5GT；Caldas No.5；DAS 100；Dialdehyde starch；Dialdehydo starch；Formamyl；Periodate starch；Polyaldehyde starch；Starch dialdehyde；Sumstar；Sumstar 150；Sumstar 190；

-以下面名称已知的氧化纤维素(Rn 9032-52-4)：2,3-dialdehydecellulose；2,3-Dialdehydocellulose；Aldehydocellulose；Cellulose 2,3-dialdehyde；Cellulose dialdehyde；Dialdehyde cellulose；

- 氧化菊粉(Rn 82446-43-3)

- 二醛葡多糖(Rn 37317-99-0)。

根据本发明的其它优选方式，所述一种或多种亲电子化合物选自羰基化合物或酮化合物，优选地选自以下式(a)化合物(二酮)，它们的光学或几何异构体，它们的有机或无机酸或碱的盐，它们的互变异构体，和它们的溶剂化物：

式(a)，其中：

● A表示选自以下的基团：

其中表示与分子(a)残基连接的连接点；

● B表示选自以下的基团：

其中表示与分子(a)残基连接的连接点；

● n和m，是相同的或不同的，等于0或1；

● R_a，是相同的或不同的，表示氢原子，C₁-C₄烷基；

● R_b，是相同的或不同的，表示氢原子，乙酰基(CH₃-C(O)-)；两个基团R_b之一表示氢原子，或两个基团R_b一起表示，苯基-亚甲基>1-C₄烷氧基取代；

● A₁，B₁，A'₁，B'₁，是相同的或不同的，表示；

○ C₆芳基，任选地至少被以下基团取代

- 线性或支化的C₁-C₂₀烷基

- 羟基，

- 烷氧基-O-R₁，其中R₁表示任选地被羟基取代的C1-C4烷基，基团-Si(R₂)(OSi(R₃)₃)₃，其中R₂，R₃，是相同的或不同的，表示C₁-C₄烷基，优选地甲基，

- 酯基团-O-C(O)-R₄，其中R₄表示苯基，

- 铵-N⁺(R₅)₃，其中R₅相同的或不同的，表示C₁-C₄烷基，任选地携带至少一个羟基，

- 卤素原子，优选地氯

● 任选地与不饱和或芳族的具有5或6个环单元的杂环稠合，该杂环包含至少一个杂原子优选地氧；

○ 吡啶基或吡啶鎓；季胺化的氮原子被任选地携带羟基的C₁-C₄烷基取代；

○ C₁-C₄烷基；

○ 基团A和B可以一起形成具有5或6个环单元的环或杂环，任选地包含杂原子，优选地氧；所述环或杂环任选地与苯基稠合，该苯基任选地被至少一个乙酰基(CH₃-C(O)-)，酯-C(O)-O-R₆或-O-C(O)-R₆取代，其中R₆表示C₁-C₄烷基；

● A₂和B₂，是相同的或不同的，表示：

○ 线性或支化的C1-C10烷基，任选地可以具有一个或多个不饱和，任选地被基团-SiR₃取代，基团R，是相同的或不同的，表示C1-C4烷基；

○ C₃-C₆链烯基；

○ 氢原子，碱金属，碱土金属，铵基团；

○ 基团A₂和B₂可以任选地一起形成具有6个环单元的杂环；

○ 基团R_b和A'₁，在其中n等于1的情况中，可以一起形成具有6个环单元的烃环，任选地被C₁-C₂烷基，羟基取代；

根据一种变型，亲电子化合物是前述式(a)，它的异构体，或它的盐，它的溶剂化物；这种化合物是单独的或是混合物。

作为这种类型化合物的实例，可以提到以下化合物，它们的光学、几何异构体，它们的盐，它们的溶剂化物；这些化合物单独的或是混合物：

结构化学名1-苯基-3-[4-(丙-2-基)苯基]丙烷-1,3-二酮1-(2,4-二羟基苯基)-3-苯基丙烷-1,3-二酮N,N,N-三甲基-4-(3-氧代-3-苯基丙酰基)苯胺盐，其中Q^-如前面定义，优选卤素离子，如Cl^-4-[3-(2-丁氧基苯基)-3-氧代丙酰基]-N,N,N-三甲基苯胺盐，其中Q^-如前面定义，优选烷基硫酸根，如甲基硫酸根N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基-4-(3氧代-3-苯基丙酰基)苯胺盐，其中Q^-如前面定义，优选卤素离子，如Br^-4-[3-(2,4-二甲氧基苯基)-3-氧代丙酰基]-N,N,N-三甲基苯胺盐，其中Q^-如前面定义，优选烷基硫酸根，如甲基硫酸根1,7-双(4羟基-3甲氧基苯基)庚-1,6-二烯-3,5-二酮1-(2-羟乙基)-3-(3-氧代-3-苯基丙酰基)吡啶鎓盐，其中Q^-如前面定义，优选卤素离子，如Br^-1-苯基-3-(吡啶-3-基)丙烷-1,3-二酮N,N,N-三甲基-4-[3-(4-甲基苯基)-3-氧代丙酰基]苯胺盐，其中Q^-如前面定义，优选烷基硫酸根，如甲基硫酸根1-乙基-3-(3-氧代-3-苯基丙酰基)吡啶鎓盐，其中Q^-如前面定义，优选卤素离子，如Br^-1H-茚-1,3(2H)-二酮1,3-双(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮1,7-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)庚烷-3,5-二酮1,7-双(3,4-二羟基苯基)庚烷-3,5-二酮1,7-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)庚-1,6-二烯-3,5-二酮1-苯基-3-[4-(丙-2-基)苯基]丙烷-1,3-二酮1-(4-叔-丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮1-(6-甲氧基-1-苯并呋喃-5-基)-3-苯基丙烷-1,3-二酮1-(4-叔-丁基苯基)-3-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷-1,3-二酮1-甲基-3-(3-氧代-3-苯基丙酰基)吡啶鎓盐，其中Q^-如前面定义，优选烷基硫酸根，如甲基硫酸根1-[4-二甲基氨基]苯基]-3-苯基丙烷-1,3-二酮1,3-双(4-羟基苯基)丙烷-1,3-二酮1,7-双(4-羟基苯基)庚烷-3,5-二酮丙二酸双(2-丙基)酯丙二酸双(2-甲基丙基)酯3-乙氧基-3-氧代丙酸盐，其中M⁺表示阳离子抗衡离子，优选碱金属或碱土金属，如K⁺双(2-乙基己基)丙二酸酯双(2,2-二甲基丙基)丙二酸酯2,2-二甲基-1,3-二氧杂环乙烷-4,6-二酮丙二酸乙基2–甲基丙-2-烯-1-基二酯丙二酸双(4-甲基戊正-2-基)酯丙二酸双[(三甲基甲硅烷基)甲基]酯丙二酸双(2-乙基戊基)(4-羟基-3,5-二甲氧基苯亚甲基)酯

根据本发明的其它优选方式，所述一种或多种亲电子化合物选自羟基酮化合物和特别地1,2-或1,3-羟基酮，它们优选地选自以下式(b)和(c)化合物：

式(b)或(c)，以及它们的有机或无机酸或碱的盐，和它们的互变异构体，其中：

* n是等于0-3的整数；未被取代的碳原子携带氢原子

* A表示-C(R₂₄)(R₂₃)-，–C(R₂₄)₂-，O，-C(O)-，-C(R₂₄)=C(R₂₄)-；

* B表示-C(R'₂₃₎-，O；R'₂₃表示氢原子或R₂₃

* R₂₃是相同的或不同的，表示羟基，任选地被至少一个羟基取代的C₁-C₄烷基；

* 由两个相邻碳原子携带的两个基团R₂₃可以一起形成稠合芳族环，其任选地被至少一个C₁-C₄烷氧基、羟基取代；

* R₂₄，是相同的或不同的，表示氢原子，线性或支化的C₁-C₄烷基；

理解的是，式(a)至(c)化合物必要时包含阴离子抗衡离子An^-或化妆可接受的阴离子混合物，其确保该式的电中性；

更特别地，其中本发明的亲电子化合物是式(b)或(c)的情况，和优选地使得：

* n是等于0-2的整数

* A表示-C(O)-，-C(R₂₄)=C(R₂₄)-，优选地A表示-C(O)-，

* B表示-CR'₂₃-，O；R'₂₃表示氢原子或R₂₃，

* R₂₃是相同的或不同的，表示羟基，任选地被至少一个羟基取代的C₁-C₄烷基；

* 由两个相邻碳原子携带的两个R₂₃基团，可以一起形成稠合芳族环，任选地被至少一个C₁-C₄烷氧基，羟基取代；

* R₂₄，是相同的或不同的，表示氢原子，线性或支化的C₁-C₄烷基。

作为特别地合适的式(b)或(c)化合物的实例，可以提到以下化合物，它们的互变异构体，它们的盐，它们的溶剂化物，这些化合物是单独的或为混合物：

结构化学名2,5,7-三羟基萘-1,4-二酮2-氢-6-甲氧基萘-1,4-二酮2,5-二羟基环己-2,5-二烯-1,4-二酮2,5-二羟基-3-甲基环己-2,5-二烯-1,4-二酮2,3,4,6,-四羟基-5H-苯并[7]轮烯-5-酮5-羟基-2-(羟基甲基)-4H-吡喃-4-酮2,5-二羟基萘-1,4-二酮2-羟基-5-甲氧基萘-1,4-二酮4-羟基-6-甲基-2H-吡喃-2-酮2-羟基环庚-2,4,6-三烯-1-酮2-羟基-4-(丙-2-基)环庚-2,4,6-三烯-1-酮

根据本发明的一种优选方式，所述一种或多种亲电子化合物选自腈化合物，其优选地为以下式(d)：

式(d)化合物，其中R₂₅表示线性或支化的C₁-C₆烷基，任选地被基团-SO₃^-M⁺(其中M⁺表示阳离子抗衡离子，如铵、碱金属或碱土金属，优选地Na⁺)、-C(NHR₂₆)=NR'₂₆(其中R₂₆，R'₂₆是相同的或不同的，表示环状C₄-C₈烷基)取代；

作为式(d)化合物的实例，可以提到以下化合物，它们的光学、几何异构体，它们的盐，它们的溶剂化物，这些化合物是单独的或为混合物：

结构化学名氰基乙酸2-甲基丙基酯氰基乙酰基N,N'-二环己基氨基亚氨酸酯氰基乙酸乙基酯2-[(氰基乙酰基)氧]乙烷磺酸酯盐，其中M⁺如上所定义的，特别地M⁺表示碱金属，如钠

关于亲电子羰基化低聚物或聚合物，它们选自聚丙二酸和它们的酯，聚琥珀酸，磺基乙酸聚合物，以及所述这些聚合物的盐。

这些化合物是本领域技术人员已知的。

注意的是聚丙二酸的酯尤其被描述在US4444928中，和更特别地聚合物以下：

。

优选地，所述一种或多种羰基化合物选自在前面定义的式(i)，(ii)，(a)和(d)化合物，以及选自式(b)和(c)化合物，或它们的混合物。

第三化合物的含量可以为0.001%和30%重量相对于组合物(A)，或包含它的组合物的重量。

在上述式(a)至(d)化合物中，更特别地优选式(a)化合物，式(b)和(c)化合物其中A表示-C(O)-，和它们的混合物。

非常优选地，所述在本发明的方法和组合物中使用的一种或多种亲电子化合物选自化合物醛，优选地选自下面的以下式(i')化合物，它们的光学或几何异构体，它们的有机或无机酸的盐，它们的溶剂化物：

式(i')化合物，其中X'表示氧或硫原子，优选地氧原子，R'₁和R'₂表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，A表示芳基，其任选地被与前面对于(i)所定义的相同基团，如苯基取代，m是0-2，优选地0-1的整数，包括端值，如1。

酶

根据本发明的组合物和本发明的方法可以任选地包含或使用至少一种酶，选自例如异构酶(isolase)，β-葡(萄)糖苷酶例如来自甜杏仁(EC3.2.1.21)，醇氧化酶(EC1.1.3.13)，醇脱氢酶EC1.1.1.1，醇脱氢酶EC1.1.1.2，醇脱氢酶EC1.1.1.71，醇脱氢酶芳族EC1.1.1.90也被称为芳基醇脱氢酶，芳族醇脱氢酶EC1.1.1.97，3-羟基苄基醇脱氢酶EC1.1.1.97，松甙基醇脱氢酶EC1.1.1.194，苯乙烯醇脱氢酶EC1.1.1.195，甲醇脱氢酶EC1.1.1.244，芳族醇氧化酶EC1.1.3.7又被称为芳基醇氧化酶，醇氧化酶EC1.1.3.13，4-羟基扁桃酸酯氧化酶EC1.1.3.19，具有长烃链醇氧化酶EC1.1.3.20，甲醇氧化酶EC1.1.3.31，醇脱氢酶EC1.1.99.20，甲基谷氨酸酯脱氢酶EC1.5.99.5，2-氧代-酸脱羧基酶EC4.1.1.1，苯甲酰甲酸酯脱羧基酶EC4.1.1.7，苯基丙酮酸酯脱羧基酶EC4.1.1.43，苏氨酸醛缩酶EC4.1.2.5。

如果它们存在的话，在该组合物(A)中使用的酶的浓度为0.005%和40%重量相对于所述组合物的总重量和优选地为0.05%和10%重量相对于这种组合物的重量。

盐

组合物(A)，包含所述一种或多种式(I)或(I')，(B)，(C)，(D)或(E)化合物可以任选地包含一种或多种盐。

当它们存在时，这些后者通常选自有机盐和/或无机盐，以及它们的组合。

特别地，构成这些盐的阴离子可以是无机阴离子(氯离子，碳酸根，碳酸氢根，硫酸根，硫酸氢根，硅酸根，磷酸根，磷酸氢根，氢氧根…)，或有机阴离子(天冬氨酸根，甲酸根，乙酸根，乳酸根，柠檬酸根，葡萄糖酸根，琥珀酸根，苹果酸根，延胡索酸根，乳清酸根…)。

构成这些盐的阳离子，与上述阴离子结合，可以同样好地来自碱金属(优选锂、钠、钾)，碱土金属(优选镁、钙)，过渡金属(钪、钛、钒、锰、钼、铁、钴、镍、铜、锌、银、金)。其它阳离子还可以形成盐，如铵。

优选地，阳离子将选自碱金属(锂，钠，钾)，碱土金属(镁、钙)，铵，以及以下过渡金属：锰，钼、铁、铜、锌、银和金。

当它们存在时，它们的含量相对于组合物重量占0.001-40%重量，和更优选地相对于组合物重量的0.001-20%重量。

附加染料

组合物(A)，包含所述一种或多种式(I)或(I')，(B)，(C)，(D)或(E)化合物，而且可以任选地包含与前述式(I)或(I')化合物不同的附加染料。

在这些附加染料中，可以提到天然的或合成的直接染料，氧化染料与任选地与显色剂结合的氧化显色碱，以及它们的组合。

这些直接染料可以例如选自：中性、酸性或阳离子苯硝基化直接染料(colorants directs nitrés benzéniques)，中性、酸性或阳离子偶氮直接染料，四氮杂五次甲基染料，醌类染料，特别是中性、酸性或阳离子蒽醌染料、吖嗪直接染料、三芳基甲烷直接染料，靛胺直接染料和天然直接染料。

在这些天然直接染料中，可以提到指甲花醌、胡桃醌、茜素、紫精、胭脂红酸、胭脂酮酸、红紫棓精、没食子蒽醌、靛蓝、姜黄素、小刺青霉素、芹菜定、叶绿素、叶绿酸、苔红素、苏木因、巴西木素、氧化巴西木素、红花染料(如例如红花素)、类黄酮(例如桑色素、芹菜定、檀香)、花色素类(芹菜定类型)、类胡萝卜素、丹宁、高粱红、和胭脂虫红、或它们的混合物。还可以使用包含这些天然染料的提取物或熬出物，尤其基于指甲花的药膏或提取物。特别地，组合物(A)可以包含至少一种附加化合物，其选自二羟基丙酮，原儿茶醛，靛红，苏木素、维生素C、氧化维生素C和它们的混合物。

在氧化显色碱中，可以提到对-苯二胺，双-苯基亚烷基二胺，对-氨基苯酚，双-对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚、杂环碱和它们的加成盐。

在这些显色剂中，尤其可以提到间-亚苯基二胺，间-氨基苯酚，间-二苯酚、萘显色剂，杂环显色剂和它们的加成盐。

存在于染色组合物中的一种或多种氧化显色碱通常每种以组合物总重量的0.001-10%重量，优选地0.005-6%重量的量存在。

所述一种或多种显色剂每种通常以组合物(A)总重量的00001-10%重量，优选地0.005-6%重量的量存在。

通常地，在本发明的范围中可使用的氧化显色碱和显色剂的加成盐尤其选自与酸的加成盐，如盐酸盐，氢溴酸盐，硫酸盐，柠檬酸盐，琥珀酸盐，酒石酸盐，乳酸盐，甲苯磺酸盐，苯磺酸盐，磷酸盐和乙酸盐。

根据一种实施方式，该组合物(A)包含至少一种路易斯酸，特别地选自硼卤化物和铝卤化物。

路易斯酸可以以0.001-10%，优选地0.01-5%重量的含量存在，相对于组合物(A)的总重量。

注意的是，在本发明中使用的组合物(A)可以产生自多种组合物的即时混合，组合物每种包含一种或多种上述第一、第二和第三化合物。

化学氧化剂

由如前面定义式(I)或(I')前体开始的角蛋白纤维的染色方法使用包含至少一种化学氧化剂的组合物。本发明还涉及包含至少一种如上所定义的式(I)或(I')前体的化妆组合物。

根据本发明的有利实施方式，本发明的组合物包含至少一种化学氧化剂。特别地，当存在化学氧化剂时，有利地通过在施用之前使前面描述的组合物与至少一种包含一种或多种化学氧化剂的组合物即时混合获得该预备使用的组合物。

«化学氧化剂»理解为不同于空气氧的氧化剂。

化学氧化剂优选地选自过氧化氢，脲过氧化物，碱金属的溴酸盐或氰铁酸盐，碱金属或碱土金属(如钠、钾、镁)的过氧化盐，如例如过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐，过渡金属的盐，其选自锌、铜、锰、铁的盐，可以是有机或无机性质的盐。

当过渡金属的盐是有机酸盐时，它们可以包含一个或多个羧酸官能团和/或磺酸官能团(-SO₃H)，和/或膦酸官能团(-H₂PO₃)，和/或次膦酸官能团(-H₂PO₂或=HPO₂)，和/或亚膦酸官能团(acide>

优选地，有机酸包含一个或多个羧酸和/或磺酸官能团。根据本发明的有机酸可以是饱和或不饱和的，线性、支化的或环状的。根据本发明的有机酸尤其可以选自葡萄糖酸，乳酸，甘氨酸，天冬氨酸，吡咯烷酮甲酸、苯酚磺酸、水杨酸、柠檬酸、乙酸和它们的混合物。

在本发明的意义上，无机盐理解为矿物盐，即在它们的结构中不包括与至少一个氢原子连接的碳原子。无机盐是由无机酸或无机碱与金属的作用产生的盐。在这些盐中，可以提到卤化物，如氟化物、氯化物和碘化物；硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、高氯酸盐和它们的混合物。优选地，使用的无机盐是硫酸锌、磷酸锌和氯化锌。

酶类型氧化剂也是适合的，如漆酶，过氧化物酶和具有2个电子的氧化还原酶(如尿酸酶)，必要时，在它们的给体或特定辅助因素存在时。

使用过氧化氢是特别地优选的。

氧化剂有利地由水溶液形式过氧化氢(双氧水)构成，其滴度可以是不同的，更特别地，为1～40体积(volumes)，和更优选5～40体积。

因此注意的是，在本发明中使用的组合物可以产生自多种组合物的即时混合。

刚才描述的组合物因此被施用的在人类角蛋白纤维，特别地，头发上。

其它成分

化妆可接受的介质通常至少包含水或水和至少一种有机溶剂的混合物。作为有机溶剂，可以例如提到C₁-C₄低级烷醇，如乙醇和异丙醇；多醇如1,3丙烷二醇或1,6-己烷二醇和多醇醚，如2-丁氧基乙醇，丙二醇，丙二醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚和单甲基醚，以及芳族醇，如苄基醇或苯氧基乙醇，和它们的混合物。

溶剂，当它们存在时，优选地以相对于该组合物的重量优选为1-99%重量，更优选地相对于该组合物的重量的5-95%重量的比例存在。

在根据本发明的方法中使用的组合物还可以包含各种通常用在用于头发染色的组合物中的助剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子表面活性剂或它们的混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子聚合物或它们的混合物，无机或有机增稠剂，和特别地阴离子、阳离子、非离子和两性聚合物缔合性增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调理剂，如例如改性或非改性的、挥发性或非挥发性硅酮、如氨基硅酮，成膜剂、神经酰胺、防腐剂、乳浊剂、导电聚合物。

上述助剂通常对于它们每种以相对于组合物重量0.01～20重量%的量存在。

当然，本领域技术人员可以选择这种或这些任选的补充化合物使得根据本发明的染色组合物内在有关的有利性质不被或基本上不被所设想的一种或多种添加所损害。

该组合物的pH：

根据本发明的一种实施方式，如下文定义的组合物(A)，(C)，(D)和/或(E)具有低于或等于9.5的pH。该组合物(A)，(C)，(D)和/或(E)的pH特别地为3-14，包括端值，优选地3-9.5和更优选地7-9.5。

在酸化剂中，作为实例，可以提到无机或有机酸，如盐酸、正磷酸、羧酸、如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、磺酸。

在碱化剂中，作为实例，可以提到氨，碱性碳酸盐，前面提到的胺。

该组合物可以以各种形式存在，如以液体、霜、凝胶、在使用前待混合以获得糊剂、浸剂的粉末的形式或其它适合进行角蛋白纤维，特别是头发的染色的形式。

根据一种实施方式，它呈形式粉末。在这种情况下，它在施用在角蛋白纤维上之前加入水。

前述组合物(A)的成分可以一起或分开地进行储存。

装置或试剂盒：

本发明还涉及具有多个隔室的装置或试剂盒，包含：

- 在第一隔室中，至少一种如前面定义的式(I)或(I')的化合物；

- 在第二隔室中，至少一种如上所定义的化学氧化剂；

理解的是在这种实施方式中，第一隔室的化合物，优选地呈粉末形式，优选地是无水的，即包含少于5%，优选地少于2%和更好地少于1%的水。

根据本发明的一种特定实施方式，具有多个隔室的装置包含：

- 在第一隔室中，至少一种如前面定义的式(I)或(I')化合物；

- 在第二隔室中，至少一种亲核化合物，其选自如前面定义的式(V)的胺或如前面定义的式(Va)至(Vi')的胺，优选地所述胺选自氨，式(Va)、(Vb)、(Vc)、(Ve)、(Vf)、(Vf')、(Vf'')、(Vg)(特别地当R₂₀表示线性C₁-C₄烷氧基时)、(Vi')的化合物，或它们的混合物，和

- 在第三隔室中，至少一种亲电子化合物，其选自如前面定义的式(i)、(i')、(ii)、(a)、(b)、(c)、和(d)的(硫代)羰基化合物和优选地如前面定义的式(i)、(i')、(ii)、(a)和(d)；和

- 在第四隔室中，至少一种如上所定义的化学氧化剂；

理解的是在这种实施方式中，化合物第一隔室的和任选的第三隔室的化合物优选地呈粉末形式，优选地为无水的，即包含少于5%，优选地少于2%和更好地少于1%的水。

根据本发明的其它特定实施方式，具有多个隔室的装置包含：

- 在第一隔室中，至少一种如前面定义的式(I)或(I')化合物；

- 在第二隔室中，至少一种亲核化合物，其选自如前面定义的式(V)的胺或如前面定义的式(Va)至(Vi')的胺，优选地所述胺是氨基醇或氨基硫醇，和特别地β-或γ-氨基醇或氨基硫醇，优选地氨基醇，更特别地式(Vf)或(Vf')的氨基醇，更优选地如前面定义的(Vf'')的氨基醇，和

- 在第三隔室中，至少一种亲电子化合物，其选自如前面定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)，(b)，(c)和(d)的(硫代)羰基化合物，和优选地如前面定义的式(i)或(i')的(硫代)羰基化合物；和

- 在第四隔室中，至少一种如上所定义的化学氧化剂；

理解的是，在这种实施方式中，第一隔室的化合物，和任选地第三隔室的化合物以粉末形式，优选地无水粉末形式存在，即包含少于5%，优选地少于2%和更好地少于1%的水。

在不同隔室中存在的化合物在施用在角蛋白纤维上之前以临时方式进行混合。

还可以有利的是，至少将第一隔室包含的式(I)或(I')化合物储存在对空气密封的容器中，例如真空下的介质中或在惰性气氛下，如氮或氩。

染色方法

本发明的第一目的因此是角蛋白纤维，优选地人类角蛋白纤维，如头发的染色方法，包括在所述纤维上施用：

i)至少一种化妆组合物(A)，其包含至少一种仿生染色前体，如前面定义的式(I)或(I')的化合物；

ii)至少一种化妆组合物(B)，其包含至少一种如前面定义的化学氧化剂；

理解的是，组合物(A)和(B)可以同时地、或通过首先施用(A)然后施用(B)顺序地进行施用。

优选地首先施用组合物(A)然后在角蛋白纤维上施用该组合物(B)，更特别地组合物(B)在施用组合物(A)之后在至少5分钟的暂停时间之后进行施用。

根据本发明的一种特定实施方式，角蛋白纤维的染色方法使用：

i)组合物(A)，其包含一种或多种如前面定义的式(I)或(I')前体；和

ii)组合物(B)，其包含至少一种如前面定义的化学氧化剂；

理解的是，在染色方法中还可以使用：

iii)一种或多种胺，其选自如前面定义的式(V)的胺，或如前面定义的式(Va)至(Vi')的胺，优选地所述胺选自氨，特别地式(Va)，(Vb)，(Vc)，(Ve)，(Vf)，(Vf')，(Vf'')，(Vg)(当R₂₀表示线性C₁-C₄烷氧基时)，(Vi')的化合物，或它们的混合物；和

iv)任选地一种或多种如前面定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)，(b)，(c)和(d)的(硫代)羰基化合物，和优选地如前面定义式(i)，(i')，(ii)，(a)和(d)的(硫代)羰基化合物，所述一种或多种胺和所述一种或多种(硫代)羰基化合物可以存在于该组合物(A)中，一起存在于化妆组合物(E)中或在两种分开的化妆组合物(C)和(D)中；

- 组合物(A)，(B)，(C)，(D)和(E)可以同时地或通过首先施用(A)，然后任选的(C)，(D)和最后施用(B)顺序地进行施用，优选地顺序地进行施用；和

- 该组合物(A)的pH低于9.5和pH大于或等于7。

根据染色方法的一种有利实施方式，在施用组合物(A)之后的暂停时间为10分钟和1小时，包括端值。

根据本发明的一种特定实施方式，该染色方法的组合物(A)在20-50℃的温度进行施用。

在暂停时间后，施用包含化学氧化剂，优选地双氧水或过氧化氢水溶液(其滴定可以更特别地为1-40体积和更优选地5-40体积)的组合物(B)，优选地在环境温度(25℃)下，以显现颜色，其中暂停时间优选地为1分钟至20分钟，包括端值。

更特别地，本发明涉及染色方法，其使用以下步骤：

1)在角蛋白纤维上施用如前面定义的具有7-9.5的pH的组合物(A)，其中在20-50℃的温度下(包括端值)，暂停时间为10分钟至1小时，包括端值；然后

2)在所述纤维上施用组合物(C)，其包含至少一种如前面定义的式(V)，或如前面定义的式(Va)至(Vi')的胺，优选地所述胺选自氨，式(Va)，(Vb)，(Vc)，(Ve)，(Vf)，(Vf')，(Vf'')，(Vg)(特别地当R₂₀表示线性C₁-C₄烷氧基时)，(Vi')化合物，或它们的混合物；和任选地一种或多种如前面定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)，(b)，(c)，和(d)的(硫代)羰基化合物，和优选地如前面定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)和(d)的(硫代)羰基化合物，所述组合物(C)具有pH为7-9.5的pH，其中在20-50℃(包括端值)的温度下暂停时间(包括端值)为30分钟至1小时，然后

3)通过在所述纤维上施用如前面定义的组合物(B)，特别地包含水溶液形式的双氧水的氧化性组合物进行显色，双氧水的滴度更特别地可以为1-40体积和更优选地5-40体积。

根据本发明的染色方法的一种有利变型，使用以下步骤：

1) 在角蛋白纤维上施用组合物(A)，其包含：

- 至少一种如前面定义的式(I)或(I')的前体，和

- 至少一种或多种如前面定义的式(V)的胺，或如前面定义的式(Va)至(Vi')的胺，优选地所述胺选自氨，式(Va)，(Vb)，(Vc)，(Ve)，(Vf)，(Vf')，(Vf'')，(Vg)(特别地当R₂₀表示线性C₁-C₄烷氧基时)，(Vi')的化合物，或它们的混合物；所述组合物(A)具有为7-9.5的pH，其中在20-50℃的温度下(包括端值)的温度下暂停时间为10分钟至1小时(包括端值)；然后

2) 在所述纤维上施用组合物(D)，其包含至少一种如前面定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)，(b)，(c)，和(d)的(硫代)羰基化合物，和优选地如前面定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)和(d)的(硫代)羰基化合物，所述组合物(D)具有为7-9.5的pH，其中在20-50℃的温度下，暂停时间为30分钟-1小时(包括端值)，然后

3) 通过在所述纤维上施用如前面定义的组合物(B)，特别地包含水溶液形式的双氧水的氧化性组合物进行显色，该双氧水的滴度更特别地可以为1-40体积和更优选地5-40体积。

根据本发明的染色方法的另一种有利变型，其使用以下步骤：

1) 在角蛋白纤维上施用如前面定义的具有为7-9.5的pH的组合物(A)，其中在为20至50℃的温度(包括端值)下，暂停时间为10分钟至1小时(包括端值)；然后

2) 在所述纤维上施用组合物(C)，其包含至少一种如前面定义的式(V)的胺，或如前面定义的式(Va)至(Vi')的胺，优选地所述胺选自氨，式(Va)，(Vb)，(Vc)，(Ve)，(Vf)，(Vf')，(Vf'')，(Vg)(特别地当R₂₀表示线性C₁-C₄烷氧基时)，(Vi')的化合物，或它们的混合物；所述组合物(C)具有为7-9.5的pH，其中在为20至50℃的温度下(包括端值)，暂停时间包括端值为30分钟至1小时，然后

3) 在所述纤维上施用组合物(D)，其包含至少一种如前面定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)，(b)，(c)和(d)的(硫代)羰基化合物，和优选地如前面定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)和(d)的(硫代)羰基化合物，所述组合物(D)具有为7-9.5的pH，其中在为20至50℃的温度(包括端值)下，暂停时间为30分钟至1小时(包括端值)，然后

4) 通过在所述纤维上施用如前面定义的组合物(B)进行显色，特别地包含水溶液形式的双氧水的氧化性组合物，该双氧水的滴度可以更特别地为1-40体积和更优选地5-40体积。

根据本发明的染色方法的另一种有利变型，使用以下步骤：

1) 在角蛋白纤维上施用如前面定义的具有为7-9.5的pH的组合物(A)，其中在为20至50℃的温度(包括端值)下，暂停时间为10分钟至1小时(包括端值)；然后

2) 在所述纤维上施用组合物(E)，其包含：

- 至少一种如前面定义的式(V)的胺，或如前面定义的式(Va)至(Vi')的胺，优选地所述胺选自氨，式(Va)，(Vb)，(Vc)，(Ve)，(Vf)，(Vf')，(Vf'')，(Vg)(特别地当R₂₀表示线性C₁-C₄烷氧基时)，(Vi')化合物，或它们的混合物；

- 至少一种如前面定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)，(b)，(c)，和(d)的(硫代)羰基化合物，和优选地如前面定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)和(d)的(硫代)羰基化合物，所述组合物(E)具有为7-9.5的pH，其中在为20至50℃的(包括端值)温度下，暂停时间为30分钟至1小时(包括端值)，然后，

3)通过在所述纤维上施用如前面定义的组合物(B)进行显色，特别地包含水溶液形式的双氧水的氧化性组合物，该双氧水的滴度可以更特别地为1-40体积和更优选地5-40体积

根据本发明染色方法的另一种有利的变型，使用以下步骤：

1) 在角蛋白纤维上施用组合物(A)，其包含：

- 至少一种如前面定义的式(I)或(I')的前体，和

- 至少一种如前面定义的式(V)的胺，或如前面定义的式(Va)至(Vi')的胺，优选地所述胺选自氨，式(Va)，(Vb)，(Vc)，(Ve)，(Vf)，(Vf')，(Vf'')，(Vg)(特别地当R₂₀表示线性C₁-C₄烷氧基时)，(Vi')的化合物，或它们的混合物；或香草醛，

- 至少一种如前面定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)，(b)，(c)，和(d)的(硫代)羰基化合物，和优选地如前面定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)和(d)的(硫代)羰基化合物，所述组合物(A)具有为7-9.5的pH，其中在为20至50℃的(包括端值)温度下，暂停时间为10分钟至1小时(包括端值)，然后，

2) 通过在所述纤维上施用如前面定义的组合物(B)进行显色，特别地包含水溶液形式的双氧水的氧化性组合物，该双氧水的滴度可以更特别地为1-40体积和更优选地5-40体积。

根据一种特别地有利的实施方式，组合物(A)，(C)，(D)和/或(E)以即时可用的粉末优选地无水粉末形式存在，这时如果该使用的胺和/或(硫代)羰基化合物和更通常羰基化衍生物为液体时，粉末存放在多个隔室中。

更特别地在染色方法中和在具有多个隔室的装置中使用的所述一种或多种组合物可以如下存在：

a-所述成分为固体，即如前面定义的式(I)或(I')前体，和如前面定义的式(V)固体胺，或如前面定义的式(Va)至(Vi')固体胺或使变成固体的胺，如前面定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)，(b)，(c)，和(d)的(硫代)羰基化合物，任选地通过封装在基体中使其变成固体，用于调节pH的无机盐，在这种情况下，所有固体成分可以在同一个隔室中存在，和组合物(B)在其它隔室中；

b-如前面定义的式(I)或(I')的前体，和如前面定义的式(V)的胺，或如前面定义的式(Va)至(Vi')的胺是固体和如前面定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)，(b)，(c)和(d)的(硫代)羰基化合物是液体，在这种情况下，所有固体成分存在于同一个隔室中，和该组合物(B)在其它隔室中，该装置这时包含至少三个隔室；

c-如前面定义的式(I)或(I')的前体，和如前面定义的式(i)，(i')，(ii)，(a)，(b)，(c)，和(d)的(硫代)羰基化合物是固体和如前面定义的式(V)的胺或如前面定义的式(Va)至(Vi')的胺是液体，在这种情况下，所有固体成分存在于同一个隔室中，和组合物(B)在其它隔室中，该装置包括至少三个隔室；

在这些每种情况下，氧化剂，特别地双氧水将分开储存。

前面描述的组合物(B)的施用温度为15℃-80℃，更优选地15℃-55℃。配制所述一种或多种氧化剂的第二组合物在为15℃-30℃的温度进行施用。

根据本发明的一种特定实施方式，两种，三种或四种组合物的施用时间为10分钟至5小时，优选地10分钟至3小时和更优选地30分钟至2小时。

下面的实施例举例说明本发明而不限制其范围。所有化合物已通过光谱或传统光谱测定方法进行鉴定。

染色的评价可以视觉地进行实施或通过用于测量L*，a*和b*的光谱测定法进行测量(如使用Minolta CM3600d，D65光源，角度10°，SCI values)。在L*，a*和b*体系中，l*表示颜色强度，a*表示绿色和红色的轴，b*表示蓝色和黄色的轴。L*的值越低，颜色的强度越弱，和颜色看起来越暗。a*的值越高，观察到越红色的反射，和b*的值越高，看到越黄色的反射。未处理的天然白色发绺的颜色和经染色的发绺的颜色之间的变化通过根据以下式的DE*进行定义：

在这种方程中，L*，a*和b*为一旦染色后的发绺的测量值和L*₀，a*₀和b*₀是具有90%白发的未处理的天然白色发绺(BN90%)。值越高，颜色的增强越大。

实施例1-化合物(1)

合成路线：

在50ml圆底烧瓶中，引入339mg京尼平(1.5毫摩尔，1当量)，30ml缓冲至pH＝7的水溶液。搅拌该溶液。将337μl桂皮醛(3毫摩尔，2当量)和225μl 3-氨基-1-丙醇(3毫摩尔，2当量)加入到前述反应介质中。在40℃在搅拌2小时之后，反应介质使用2x50ml二氯甲烷进行提取。有机相随后用50ml NaCl饱和溶液进行洗涤。有机相随后在硫酸钠上进行干燥。在真空下在40℃蒸发至干之后，获得蓝色残余物。

随后残余物在二氧化硅柱上使用100/0然后80/20的二氯甲烷/甲醇洗脱剂梯度进行纯化，以在纯化之后产生蓝绿色的残余物。

光谱RMN和质谱分析证实获得的产物的结构。

实施例2–化合物(2)：合成(9bR)-9-(羟基甲基)-2-甲基-2,3,6a,7,9a,9b-六氢环戊[c][1,3]噁唑并[3,2-a]吡啶-6-甲酸甲酯

合成路线：

在100ml圆底烧瓶中，在0℃，引入在4ml水中的2g(8.841毫摩尔，1当量)京尼平然后加入0.681ml氨基-2-丙醇(8.841毫摩尔，1当量)。随后一点一点加入6ml水。

在0℃反应1h后，使橙色反应介质升至环境温度。后者随后进行过滤。

获得300mg淡橙色的白色固体。

RMN和质谱的分析与期望的结构相符合。观察到非对映异构体的混合物。

染色实施例

配置了化合物(1)和(2)的每种染色组合物通过将10mg本发明的化合物(1)和(2)，任选的亲电子化合物(如醛)溶解在水溶液中而获得，放置在超声波器中5分钟。

在40℃将每种组合物施用在具有90%白色头发的天然灰色头发上，静止时间为1小时。然后，发绺随后进行冲洗，用洗发水洗涤和使用干发器进行干燥。

下面表中的10个组合物在头发上进行实施和测试：

组合物12化合物110mg-化合物2-10mg香草醛10mg10mg水溶液*2ml2ml

水溶液*由15%乙醇和5%苄基醇和80%水构成。

获得的染色是黄色的，非常美观，具有非常好的增强。纤维的化妆触觉舒适的(est respectée au touché)。

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